常温固化耐高温酚醛树脂胶粘剂的研制
中温固化型酚醛树脂胶粘剂合成工艺的研究
合 成 工艺 ： 将经 计量 的 苯 酚 、 氧 化 钠 水溶 液 加 氢
入反应器搅拌 ， 加入第 １ 甲醛 ， ７ ｉ 批 在 ０ｍ ｎ内升至
８ ８ （， 后升温 到 （ ０± ）ｃ ， ０～ ２ｃ 而 ＝ ９ ２ （ 保持 一 段时 间后 ＝
热恒温控制箱 ；Ｔ８ Ｓ． ５型数显木材测 湿仪 ；Ｍ． ２ Ｔ ９ Ｃ ０
篾 干燥后 含水 率为 ８ ～１％ 。 ％ ２
１ ２ 主要 仪器 设备 ．
实验制 胶设 备 （ ０ Ｌ ； ２００ｍ ） 电子 天平 （ 量 ０ １ 感 ． ｍ ）涂 － 黏 度 计 ； Ｙ ０ ２ ２型 微 机 控 制 实 验 ｇ ； ４杯 Ｄ ６２× ／
压机 ； ＭＷＤ ５ 一０型微 机控 制力 学试 验 机 ；１ １３型 电 ０．
收稿 日期 ：０ ７—０ ２０ ９—１ ３ 作者简介 ： 叶果 （９ ３一） 女 ， １８ ， 在读硕士研究生 ， 研究方向 ：Ｆ树脂 。 Ｐ
冷 却 至 ８ ＝加入 第 ２批 甲醛 升温 至 （４± ）ｃ 后 ２ｃ ， （ ９ ２ （ ＝
粘 接 Ａ ｈｓｎｉ Ｃｉ ２ ｄｅｉ ｈ ａ ５ ｏ ｎ ｎ
关 键 词 ： 醛 树 脂 （ Ｆ ； 弯 曲强 度 ； 沸 水 性 ； 胶 合 板 酚 Ｐ ）静 耐 竹 中图 分 类 号 ： ０４ ３ ４ １ 文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ：０ １— ９ ２ ２０ ） １ ０ ２ ０ Ｔ ３ ． ３ Ａ １０ ５ ２ （ ０ ８ ０ — ０ ５— ４
能的基础 上 ， 过对 竹胶 合 板静 弯 曲强 度 、 通 弹性 模 量 和保 留强 度 的检测 比较 ， 探讨 Ｐ Ｆ树 脂 胶粘 剂 的最 佳
合成 工艺 。
１ 实 验部分 １ １ 实验 材料 ． （） １ 原料
高性能常温固化酚醛粘结剂制备及其性能的研究
解，开动磁力搅拌器搅拌至树脂溶解且温度稳定在23士1℃，将P H S一3C型P H计的电极插入溶液，用lm ol/L的盐酸溶液调节P H值至3.5。
在23士1℃的条件下，吸取约25m L的盐酸轻胺至试料溶液中，搅拌10士lm in，最后用0.lm ol几的氢氧化钠标准溶液迅速滴定至P H=3.5。
按公式(2.1)计算游离醛含量:游离醛=3c(K一K)又100%................................................……(2.1)切式中:一使用的氢氧化钠标准滴定液的实际浓度，m ol/L;Vl—测定试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m L;不乍一一空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m L;人手一一试样的质量，g;酚醛树脂粘度的测定[3]:用烧杯取约150克酚醛树脂，用冰水混合物冷却至23℃，然后将旋转粘度仪困D l一1型旋转式粘度仪，上海天平仪器厂)的探针没入树脂液面下，待指针稳定后读数即可。
酚醛树脂凝胶时间测试方法l#]:称取19(精确到0.19)固体树脂的试样，使其均匀分布在预先加热到(160士l)℃的铁板中心圆槽内，按动秒表，同时用细玻璃棒不断搅拌，搅拌时注意保持试样在小圆槽内，树脂逐渐变稠，这时用玻璃棒随时向上拉丝，直至拉不成丝时，立即按停秒表，记录时间，即为树脂的凝胶时间，用秒表示。
平行测定两次，平行测定结果之差不超过25，取其平均值。
装置示意图如图2.4所示。
图2.4树脂凝胶时间测定装置图1一铁板;2一温度计;3一电炉酚醛树脂固体含量测试方法[5]:仪器:直径50nll n扇形称量瓶或表面皿，鼓风恒温干燥箱:0℃一300℃，精确到士1℃，干燥器:用变色硅胶作干燥剂，分析天平:感量lm g。
操作步骤:于已恒重的称量瓶或表面皿内，准确称取约 1.59试样，将其置于预热至60℃鼓风恒温干燥箱内，在20分钟一30分钟内升温至(135士l)℃。
恒温窄，而且树脂的分子结构比较有序。
耐高温胶粘剂配方
耐高温胶粘剂配方耐高温胶粘剂配方一、引言耐高温胶粘剂是一种用于在高温环境下进行黏结和粘合的胶粘剂。
它具有良好的耐高温性能和耐化学腐蚀性能，广泛应用于航空航天、汽车工业、电子设备和化工等领域。
本文将介绍一种耐高温胶粘剂的配方，包括原材料的选择、配方比例及制备方法。
二、原材料选择1. 热固性树脂：热固性树脂是耐高温胶粘剂的主要成分，它能够在高温下形成稳定的化学键。
常用的热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂和聚酰亚胺等。
2. 硬化剂：硬化剂是与热固性树脂反应生成强度的关键成分。
硬化剂的选择应考虑其与热固性树脂的相容性和反应活性。
常用的硬化剂包括胺类、酸酐类和酚醛类。
3. 填料：填料用于调整胶粘剂的性能，例如增加胶粘剂的黏度、改善胶粘剂的耐压性能和增加胶粘剂的热导率。
常用的填料包括玻璃纤维、金属粉末和陶瓷颗粒。
4. 助剂：助剂是用于改善胶粘剂性能的辅助材料。
常用的助剂包括增塑剂、稳定剂、抗氧剂和阻燃剂等。
三、配方比例配方比例的确定应根据具体的应用要求和原材料的特性进行调整，以下是一种常用的耐高温胶粘剂的配方比例:1. 环氧树脂: 100份2. 聚酰亚胺树脂：30-50份3. 胺类硬化剂：10-20份4. 填料：适量5. 助剂：适量四、制备方法1. 将环氧树脂和聚酰亚胺树脂按照配方比例混合均匀。
2. 加入适量的胺类硬化剂，并搅拌均匀。
3. 按照具体要求逐步加入填料和助剂。
搅拌均匀，使胶粘剂的黏度和性能达到要求。
4. 在恒温搅拌条件下将胶粘剂进行混合和反应，使其达到一定的黏度和粘度。
5. 将反应好的胶粘剂放置在适当的容器中，并在一定的条件下进行储存和固化。
典型的固化条件为：温度为150-200摄氏度，持续时间为1-2小时。
五、结论耐高温胶粘剂是一种具有特殊应用领域的胶粘剂。
通过选择合适的原材料和调整配方比例，可以获得具有优异耐高温性能的胶粘剂。
然而，在实际应用中，应根据具体条件和要求进行调整和优化。
希望本文介绍的耐高温胶粘剂配方能为相关领域的研究和应用提供一定的参考和帮助。
酚醛树脂胶粘剂
酚醛树脂胶粘剂的现状与制备0、前言酚醛树脂(Phenol—formaldehyde Resin)最先由德国科学家Bayer，在1872年通过甲醛和苯酚反应制得。
1909年，美国科学家Baekeland的酚醛树脂胶粘剂的专利，为酚醛树脂的工业化奠定了基础。
在合成树脂胶粘剂领域中，酚醛树脂以其良好的耐候性、耐水性、耐温性以及粘合强度高等特点，在涂料、摩擦材料、绝缘材料、模塑料等方面得到广泛的应用。
为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能和应用范围，满足高新技术发展的需要，许多科研工作者对酚醛树脂进行了大量的研究，改性酚醛树脂的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为国内外研究热点[1-3]。
一、粉状酚醛树脂胶粘剂性能指标体系粉状酚醛树脂胶粘剂作为一种高分子材料颗粒物，它具有一般粉体的共性，由于其主要是作为一种胶粘剂(高分子材料)应用于木材工业中，又具有其个性，其行为对其应用有很大影响[4-8]．1.1 物理几合性能(一次物性)外观和状态主要指颜色和内外部状态(如松散程度等)，要求颜色均匀，无机械杂质、没有结块，松散，目前一般以目视法检验．一般情况下，粉状酚醛树脂胶粘剂的外观颜色为(淡)棕红褐色或淡黄色，其状态为松散的粉末固态，同时要求粉状酚醛树脂胶粘剂在贮存、运输、应用等过程中不吸潮(或吸潮较少)、不结块、不变质等，始终保持松散状态[9-11]；若曝露在空气中，则会慢慢吸潮且颜色逐渐变深．[12]1．2颗粒形状：颗粒的粒度和形状能显著影响粉末及其产品的性质和用途，如各种涂料中的颜料颗粒，其粒度以及形状对于涂料的着色力、遮盖力、成膜能力、稳定性等性能影响很大，大多数都须<2-3um[13]．1．3 颗粒大小及其分布粒度及粒度组成(分布)是粉体的重要物理特性参数，直接影响产品的工艺性能和使用性能，已在各行各业中受到广泛的重视，且测试颗粒粒度及其分布已成为保证产品质量的重要手段[14-15]．1．4 比表面积比表面积[16]是指单位体积或单位质量分散相所具有的表面积，它和粒度一起主要表征了颗粒体系的几何性质，且决定着颗粒体系的各种性质和行为．通过物料层的流体阻力是和流体接触的粒子表面积密切相关的，对于粉状酚醛树脂胶粘剂来说，这对粉末的分散(在直接施胶时要求粉末易于分散)和气力输送是很重要的参数．通过以上性能指标体系的建立和分析、评价，根据(或参照)以上测试方法及标准测试了5种粉状酚醛树脂胶粘剂的一些常规性能(表1)[17]．按照此指标体系，可基本获得粉状酚醛树脂胶粘剂的性能，满足其生产质量控制和应用方面的要求．[18]表1 5种粉状酚醛树脂胶粘剂的常规性能二、粉状酚醛树脂胶粘剂的制备酚醛树脂胶粘剂(PF)是木材工业中使用的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂胶粘剂，具有胶合强度高、耐水、耐热、耐久等优点，在生产耐水、耐候性室外级人造板中具有独特的地位。
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第22卷 第3期2000年6月武 汉 工 业 大 学 学 报JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TEC HNOLOGYV ol.22 N o.3 Jun.2000常温固化耐高温酚醛树脂胶粘剂的研制庞金兴 黄可知 李 曦 谭文群(武汉工业大学)摘 要: 以钡酚醛树脂、改性环氧树脂、丁腈-40、聚乙烯醇缩丁醛和硅烷偶联剂为甲组分,复合多元胺类固化剂为乙组分,合成出常温固化的耐高温粘接剂。
介绍了制备方法和粘接工艺,探讨了常温固化机理及耐高温性能。
关键词: 常温固化; 耐高温; 改性钡酚醛树脂; 胶粘剂中图法分类号: T Q 323.1收稿日期:1999-11-16.庞金兴:男,1958年生,副教授;武汉:武汉工业大学材料学院(430070).众所周知,酚醛树脂由于其原料易得、价格低廉、合成工艺及生产设备简单,且具有良好的耐热、耐化学腐蚀和电绝缘性能,因而广泛应用于国民经济的许多行业。
但是,由于纯酚醛树脂存在脆性大、硬度高、韧性低及在高温下易分解等缺点,影响材料的使用性能;此外,纯酚醛树脂胶粘剂的粘接工艺比较复杂,涂胶后需烘烤,再经加热、加压后才能粘合,使胶粘剂的应用受到限制。
因此,迫切需要研制能够在常温下固化的耐高温胶粘剂。
1 实验部分1.1 主要原材料高邻位热塑性钡酚醛树脂,自制;丁腈-40,工业级;改性环氧树脂(618/E 61),工业级;正硅酸乙酯,化学纯;硅烷偶联剂,自制;聚乙烯醇缩丁醛,工业级;固化剂,自制。
1.2 几种主要组分的制备1.2.1 高岭位热塑性钡酚醛树脂的制备[1]用氢氧化钡作催化剂,以苯酚和甲醛为原料,在碱性介质中,采用常规制备工艺,合成出具有高邻位结构的酚醛树脂;缩聚反应后期加入少量间苯二酚和甲醛溶液。
树脂性能见表1,将树脂溶于混合溶剂中,配成70%的溶液备用。
表1 热塑性钡酚醛树脂的性能O/P W n-滴落温度凝胶化时间(150℃)(用14%乌洛托品)游离酚含量水分2～2.58×102～9×102<90℃18～23≤8%≤4%(未加乙醇)1.2.2 丁腈-40混炼胶的制备[2]先将丁腈-40橡胶用小滚距进行塑炼,然后将配合剂按配方(见表2)依次加入开放式混炼机中,在滚筒比1∶1.22,温度保持在60～65℃的条件下,混炼40min ,再经小滚距出片,将胶片切碎后溶于混合溶剂中备用。
表2 丁腈混炼按配方原料名称丁腈-40硫磺促进剂氧化锌氧化铝苯并吡啶用量(g )1002151011.2.3 固化剂的合成[3]在250mL 三口烧瓶中加20g 多元胺,27g 苯酚和27g 甲醛溶液(含量37%),加热至沸,回流40min,冷却后装入密封容器中备用。
此固化剂可在潮湿环境中、甚至在水下固化环氧树脂。
1.2.4 硅烷溶液的配制将一定比例的正硅酸乙酯和硅烷偶联剂溶于酒精-丙酮混合溶剂中配成20%的溶液,存放于密闭容器中备用。
1.2.5 聚乙烯醇缩丁醛溶液的配制将聚乙烯醇缩丁醛溶于丙酮-酒精混合溶剂中,配成20%的溶液,存放于密闭容器中备用。
1.3 配胶该胶粘剂为双组合胶,由甲、乙两组分组成,在使用前混合。
其中甲组分为钡酚醛树脂溶液、丁腈-40胶液、环氧树脂、硅烷偶联剂及聚乙烯醇缩丁醛溶液以一定比例混合而成。
乙组分为改性胺类固化剂,其用量根据固化条件不同而定。
1.4 胶接工艺1.4.1 被粘物的表面处理先将被粘物件的粘接部位进行表面处理,去掉表面污渍,并用合适的溶剂洗干净。
对于金属粘接件,有效的处理方法是除去金属表面氧化膜,暴露出新鲜金属,如砂纸打磨或喷砂处理等。
最后用丙酮清洗干净。
1.4.2 涂胶、固化按150g /m 2的涂胶量,涂第一次胶后,放置约20m in ,再涂第二次胶,第二次比第一次的胶层稍厚些,凉置30m in 后进行搭接、固定,给予接触压力,常温下即可粘合。
常温固化1h ,即可具有较高粘接强度,24h 达到最大强度,60～70℃固化2h 或150℃固化30min 达到最大粘接强度。
1.5 剪切强度测试采用4.5#碳钢,表面经净化处理后按GB7124的技术要求进行测试2 结果与讨论2.1 常温固化机理探讨本文中自制的固化剂是一种改性胺类固化剂,因其中含有-NH 2,-NH-基团,与多元胺结构相类似,可用来固化环氧树脂,其过程如下:固化剂中还含有苯酚-甲醛组分,对此固化反应有强烈的促进作用[3]。
固化剂固化环氧树脂是放热反应,放出的热量足以促进钡酚醛树脂与丁腈-40,酚醛树脂与环氧树脂及酚醛树脂和环氧树脂与有机硅偶联剂之间发生化学反应,形成共聚交联网络结构。
酚醛树脂与丁腈-40的交联反应机理可用Hultzch 提出的氧杂萘满理论[4]进行解释:此外,在钡酚醛树脂的制备过程中,缩聚反应后期加入的间苯二酚与甲醛作用生成的间苯二酚树脂能够在低温下固化[4],对混合胶液的常温凝胶化起到了一定的促进作用。
表3 固化剂用量对剪切强度的影响(M Pa)固化时间(h )固化剂用量(重量份)1015202530351 5.27.67.811.512.712.624 6.79.310.412.315.513.82.3 固化剂用量对胶粘剂粘接强度的影响将100份钡酚醛树脂溶液,60份丁腈-40胶液,100份环氧树脂,50份聚乙烯醇缩丁醛溶液和50份硅烷偶联剂溶液充分混合均匀,作为甲组分。
取甲组分100份,分别加入不同量的固化剂,以此配方粘接试件并固化(25℃/1h 及25℃/24h),测试常温下的剪切强度,结果见表3。
由表3可知,随着固化剂用量的增加,胶粘剂的室温剪切强度逐渐增大。
但是,耐高温试验研究发现,当固化剂用量超过35份时,胶粘剂的耐高温性能显著下降。
因此,固化剂用量控制在25～30份为宜。
7第22卷 第3期 庞金兴等:常温固化耐高温酚醛树脂胶粘剂的研制 2.3 常温固化时间和固化温度对胶粘剂粘接强度的影响以甲组分100份和固化剂30份配制的胶粘剂,分别在25℃固化1h 、10h 、24h 、7d 、70℃固化1h ,100℃固化30m in ,150℃固化15min ;测试试样在常温及300℃恒温8h 后的剪切强度,结果见表4。
由表4数据可见,常温下固化1h ,即具有较高的剪切强度,24h 后固化基本完全,强度接近最大值。
随着固化温度的升高,粘接强度增大,耐高温性能更好。
因此,在应用条件允许的情况下,适当提高固化温度,有利于提高胶粘剂的耐高温性能。
表4 固化时间和固化温度对胶粘剂粘接强度的影响M P a 固化条件测试条件25℃/1h 25℃/10h 25℃/24h 25℃/7d 70℃/1h 100℃/30min 150℃/15min 25℃12.713.815.515.716.416.917.6300℃/8h10.611.312.912.913.714.215.83.4 硅烷偶联剂用量对胶粘剂耐高温性能的影响表5 硅烷用量对剪切强度的影响M P a 质量份测试条件030405060708025℃17.516.315.715.515.114.814.2150℃/24h 8.715.716.516.817.316.716.4300℃/8h 5.812.112.412.913.113.614.3350℃/2h 3.610.611.212.512.712.913.8固定甲组分中其它成份的比例不变,以100份胶液加入30份固化剂,改变硅烷偶联剂的用量,常温固化24h 后,分别测定胶粘剂在150℃、300℃和350℃的温度下保温24h 、8h 和2h 的剪切强度,结果见表5。
表5数据说明,常温条件下,随着硅烷偶联剂用量的增加,剪切强度逐渐下降,在150℃的温度下,偶联剂用量超过40份时,剪切强度均较常温下高。
这是因为,常温下硅烷偶联剂与胶液中其它组分之间难以发生化学反应,硅烷溶液的存在使胶层变得不够致密,引起强度下降;在较高温度下,偶联剂与其它组分间的交联反应进行比较完全,形成致密的互穿网络结构,胶粘剂的内聚能增大,提高了粘接强度。
高温下,虽然胶粘剂的剪切强度普遍下降,但是,随着偶联剂用量的增加,下降幅度逐渐变小。
综合考虑各方面因素,偶联剂用量为50～60份比较合适3 结束语以钡酚醛树脂、改性环氧树脂为主要粘接材料,用丁腈-40、聚乙烯醇缩丁醛、硅烷偶联剂为改性剂,复合多元胺类化合物为固化剂的粘结剂,在常温、接触压力下能够固化,具有较高的粘接强度和耐高温性能,适用于耐高温材料、摩擦材料、金属制品零件、复合包装材料等的粘接。
参考文献1 赵玉庭.姚希曾主编.复合材料聚合物基体.武汉:武汉工业大学出版社,1992.2 程兆瑞.李铮国编.塑料粘接技术手册.北京:中国轻工业出版社,1992.3 李剑秋.常温快速固化粘合剂的合成与应用.中国胶粘剂.1996 5(1).12～144 宋启煌主编.精细化学品工艺学.北京:化学工业出版社,1995.Study on Resisting High Temperature Ba -phenolic Resin Adhesive Curing at Room -temperaturePang J inx ing H uang K ez hi L i X i T an W enqunAbstract In this paper ,a resisting high temperatur e adhesive curing a t r oo m-t emper ature w as synthesized w ith Ba -pheno ticresin ,mo dified epox y r esin ,butadiene nitr ile r ubber ,polyv inyl buty ral and silane co upling ag ent as t he fir st co mpo nent ,a co mposited polyamine cur ing ag ent as the second component.T he prepera tio n m ethod and adhesion t echnolog y was int ro duced,the curing mechanism and r esisting high tempera tur e pro per ty was ex plo red .Key words : cur ing at ro om -temperatur e ; r esisting high temper ature ; modified Ba -pheno lic resin ;a dhesivePang Jinxing : A ssoc .Pr of .,School o f M ater ials Science and Eng ineering ,W U T ,W uhan 430070,China .8 武 汉 工 业 大 学 学 报 2000年6月。