稀土配合物杂化材料的制备与性能研究
稀土化学7稀土元素配合物
制备稀土与强碱性含氮配位体配合物，可将 胺类的气体与无机稀土氯化物直接反应，得 到固体的加合物。例如NH3、CH3NH2 与稀土 氯化物作用，得到LnCl3(NH3)n (n=1~8)及 LnCl3(CH3NH2)n (n=1~5)。制备二胺或多胺 的配合物是将无水的稀土盐类与多胺在乙腈
醇、乙腈和乙酸乙酯等，多数情况下可以沉淀出稀土配合
物。也可以用对应的稀土盐类，溶于过量的配位体中，如 二甲基亚砜(DMSO)和二甲基胺(DMF)等，再用减压蒸馏法 将过量的配位体除去。用上述方法可以合成整个稀土系列
的配合物，此时影响配合物的组成的主要因素是稀土的原
子序数，轻稀土与重稀土经常得到不同的配合物组成，而
(4)近年来开展了稀土元素生物化学方面的研究，把稀土离 子作为生物体系中碱土金属结合位置的探针。现已对酶、 氨基酸、冠醚、卟啉类的含氮大环等配合物的溶液化学、 光谱、核磁共振谱和顺磁共振谱等方面进行了研究。
一般化合物的形成是以原子价键理论为基础的。根 据原子价键理论，元素A和元素B化合时，它们相互 之间有一定的“化合量”，它们的原子之间有一定 的数量比。根据各组成元素的原子价可写出相应的 结构式：H2O
配位数 杂化类型 几何构型
2
sp
直线形
3
sp2 平面等边三角形
4
sp3
正四面体形
4
dsp2
正方形
5
dsp3
三角双锥形
6 sp3d2, d2sp3 正八面体形
配位数为2的配Biblioteka 物例：[AgCl2]-， [CuCl2]-
配位数为4的配合物
正四面体形
配
位
稀土铈-对甲基苯甲酸-2,2-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性能
一
种 良好 的 发 光 材 料 。 关键词 ： 土； 稀 配合 物 ； 光光 谱 荧 中 圈分 类 号 ： ６ ４ １ Ｔ ３ ５７ Ｏ ４． ； Ｑ ２ ． 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ ８ ０—０ １０ １０ —５ １ ２ ０ ）２００ —３
维普资讯
科 研 开 发
Ｓ Ｎ ＆Ｅ Ｎ ０ 工技０ｒ２～ Ｃ ＴＨ Ｌ Ｙ ＥＣ８Ｉ：Ｙ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ ＧＩ Ｈ ＩＬ６ｓ ３ Ｅ Ｎ 科 ， （Ｔ 化 ＭＡ１） Ｃ ２ ，ＵＲ ０Ｎ １ ）
稀 土 铈 一 甲 基 苯 甲酸 一 ，一 吡 啶 配 合 物 对 ２ ２联 的合 成 、 征 及 荧 光 性 能 ＊ 表
叫 氧化铈 ） ９９６２２ （ 一９．９、，一 ／ 联吡啶： 化学纯； 对 ２ 结 果 与 讨 论
收 稿 日期 ：０ ８０－６ ２ ０－ １ ０ 作者简介 ： 笪祖 林 （ ９ ２ ）男 ， 苏丹 徒 人 ． 苏 大 学 化 １７ 一 ， 江 江 工学 院讲师 ． 主要从 事功能配合物的研究工作 。 ＊ ＊通 讯 联 系人 。 ＊ 基 金 项 目： 中 国 博 士 后 科 学 基 金 资 助 项 目 （０７４０７ ） ２０ ０ ２ ９ ３ ；江 苏 省 博 士 后 科 研 资 助 计 划 项 目 （６ ２ ３ Ｂ ； 苏 大 学 高 级 人 才 基 金 资 助 项 目（ ６Ｄ １ ０ ０ ０ ７ ）江 ０Ｊ Ｇ０ ５
笪祖 林 ， 王 星 ， 聪 明 ， 平立 ， 冬 亚 ， 杨 王 杨 邱凤 仙 一
（ 苏 大 学 化 学 化 工学 院 ， 苏 镇 江 ２ ２ １） 江 江 １０ ３
应用化学(081704)
应用化学（081704）
该学科于2006年获得应用化学硕士学位授予权。
以江苏省环境功能材料重点实验室、化学实验中心（江苏省基础实验示范中心）、生物实验中心为主要实验依托基地。
主要研究方向包括材料化学及其应用、应用电化学。
主要研究领域包括有机光电、液晶等有机功能材料的合成及应用、稀土配合物的合成与催化性能、环境友好纳米磁性-荧光双功能新材料的合成与应用、水处理领域新材料的开发与应用、固体废弃物资源化利用技术、精细化学品的合成及应用、生物控释材料开发、有机-无机杂化材料及分子组装化学、污染控制化学、环境电化学、电分析化学等，在环境功能材料的制备与应用方面特色明显。
现有硕士生指导教师9人，其中教授 5人，副教授4人；具有博士学位7人；归国留学人员或拥有海外进修经历的3人。
该学科近三年来发表论文130余篇（其中30余篇论文被SCI、EI收录），授权发明专利2项，出版教材3部，获省部级科技进步奖4项，省部级教学成果奖1项。
目前承担国家自然科学基金及省部级项目10余项。
关于2012年和2013年“国家级大学生创新创业训练计划”项目立项和管理工作的通知
院字…2013‟108号关于2012年和2013年“国家级大学生创新创业训练计划”项目立项和管理工作的通知各系部、项目组及指导教师：我院2012、2013年国家级大学生创新创业训练计划项目分别于2013年1月和9月由教育部正式立项，其中2012年立项26项（见附件1），2013年立项50项（见附件2）。
根据《池州学院大学生创新创业训练计划项目管理暂行办法》（院字…2012‟87号）文件要求，为保证项目研究质量，做好项目的组织实施和管理工作，现将有关事项通知如下：一、项目管理体制项目管理采取校系两级管理，项目负责人所在系部负责项目合同签订、中期检查、结题验收、经费使用等相关环节的监督审查，教务处将定期对项目运行进行检查、验收和材料的审核、备案，并通报结果。
二、项目经费管理所有国家级项目资助1.0万元（其中管理费5%）。
项目经费专款专用，项目在中期检查后报销总经费的60%，余下35%在项目完成并提交项目所有材料后报销。
三、项目过程管理1．项目实施过程项目实施的过程主要为：（1）签订项目合同：项目主持人需认真填写《池州学院大学生创新创业训练计划项目合同书》（见附件3）；（2）中期检查：各项目实施时间过半时需开展中期检查一次，中期检查时项目组应向系部提交《池州学院大学生创新创业训练计划项目中期检查报告》（见附件4），提供阶段性的实践活动原始记录。
（3）结题验收：项目完成后，项目负责人提出结题申请，并进行答辩，教务处抽取相关专家对项目进行结题验收。
项目验收的必须材料为《池州学院大学生创新创业训练计划项目结题报告》一份（见附件5），硬件项目须有实物，补充材料为论文、设计、专利及相关支撑材料。
项目结题后，各系部在合同规定时段内集中将项目合同书、中期材料、结题验收材料及池州学院大学生创新创业训练计划项目结题验收汇总表（见附件7）等的书面材料及电子版交教务处实践教学科。
2.项目结题时间所有项目请于2014年6月30日前完成项目结题验收工作。
无机化学的新进展
无机化学的新进展一、简介无机化学是研究在无机体系中发生的化学反应和现象的学科。
随着科学技术的不断进步，无机化学也在不断发展，涌现出众多新的理论和应用。
本文将从无机材料的开发与应用、催化剂的研究、新型配位化合物的设计和合成等方面，介绍无机化学的新进展。
二、无机材料的开发与应用无机材料在生物医学、电子器件、催化剂、环境治理等领域都有广泛应用。
近年来，人们对无机材料的研究重点主要集中在纳米材料和多孔材料方面。
1. 纳米材料纳米材料是具有尺寸在1-100纳米之间的材料，具有特殊的物理和化学性质。
在无机化学中，纳米材料的合成、表征及其在催化、传感、储能等方面的应用成为研究热点。
例如，金属纳米颗粒具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，可用于催化反应和传感器制备。
此外，气体敏感纳米材料在气体传感和储能方面也取得了一定的成果。
2. 多孔材料多孔材料是由具有可重复的孔道结构的无机物或有机物组成的材料。
其具有高比表面积、大孔容和高孔隙率的特点，广泛应用于吸附分离、储能、催化剂等领域。
近年来，无机多孔材料如金属有机框架、无机-有机杂化材料等的研究取得了重要突破。
这些材料不仅具有高效吸附分离性能，还可用于制备高性能催化剂和电子器件。
三、催化剂的研究催化剂在化学合成、环境治理、能源转化等领域起着至关重要的作用。
近年来，通过设计新颖的催化剂结构和合成方法，提高催化剂的活性和选择性是无机化学领域的热点之一。
1. 单原子催化剂单原子催化剂是指将单个金属原子分散地负载在载体上，具有高催化活性和选择性。
传统的催化剂存在金属集中堆积和晶面同质缺陷等问题，而单原子催化剂能够克服这些问题，为化学反应提供了高效的催化性能。
通过无机化学手段合成和调控单原子催化剂的结构和性质，并研究其在催化反应中的机理，已成为无机化学研究的重要方向。
2. 金属有机框架催化剂金属有机框架材料是由金属离子和有机配体组成的晶体材料。
其具有高比表面积、可调控的孔道结构和丰富的活性位点，是一类重要的催化剂。
2010届本科毕业论文的指导教师及拟题(精)
2, 5-二（4-氟-3磺酸基苯甲酰）-1,4-苯二甲酸的制备与表征
2, 5-二磺化苯并噁唑-1,4-二（4-氟苯甲酰基）苯的制备与表征
3,3’-二磺酸基苯基-4,4’-羟基联苯的制备与表征
张焕妮 徐丹
陈义
陈 沛
1. MOR型分子筛的制备与表征
4.石墨烯/导电聚合物杂化材料的制备及其应用研究
祝潇桐、孙会云、阿依努尔 李文芳
章竹君
1.基于分子印迹识别化学发光传感器的研究
2.过渡金属超常氧化态氧化化学发光反应研究
3.时间分辩化学发光分析研究
4.高效液相色谱-化学发光分析研究
5.流动注射化学发光免疫分析研究
邹洋、卢灵娇
李津、王高红、
雷忠利
1.不同致孔剂对制备大孔氨类树脂性能的影响
马妍、章瑜、
王冰、刘建平
王渭娜
1.过氧化氢与噻吩反应的直接动力学研究小分子
2.自由基对噻吩衍生物氧化脱硫研究
卢天宇 李应福
杨祖培
1.水热法制备(K0.5Na0.5)NbO3基无铅压电陶瓷粉体
2. La摻杂对NBCTO性能影响的研究
3. LiBiO3对KNN基无铅压电陶瓷电性能的影响
4. LiSbO3对钨青铜结构SKNTO陶瓷相结构和电性能的影响
1.文物彩绘褪色机理研究
张潇
刘宗怀
1.不同相貌氧化锰纳米材料的制备及其电容性能
2.大片层状金属氧化物的可控制备
3.不同相貌氧化锰纳米材料的制备及其电池性能研究
4.纳米层组装技术制备超级电容器电极材料
5.石墨希类功能材料的制备及其电容性能
范聪敏、张小颖、张烨、容英帅、 卜凡
(整理)华南理工大学级高分子毕业论文题目征集表新汇总表1.
1
罗熙雯（硕士生）
基于两性离子仿生表面的制备与表征
1
张安强（2）
程柳军
基于聚硅氧烷的超分子弹性体的研究
1
刘琼琼
表面活性剂对橡胶/炭黑相互作用的影响
1
彭汉（3）
孙振萍
聚乳酸合金的增韧和阻燃
1
詹玉良
新型共轭炔类的合成与性能研究
1
刘忻
新型聚芳醚酮的合成与性能研究
1
侯有军（2）
1
新型光固化体系中填料对性能影响的研究
1
1
郭宝春(7)
廖瑞娟
植物多酚改性聚合物复合材料的研究
1
唐征海
聚合物-埃洛石纳米管杂化材料的研究
1
冯文江（保研）
王兰伟
石墨增强天然胶乳的研究
1
曾春芳
离子化无机纳米颗粒的制备研究
1
孙大琴
生物基聚酯导电复合材料
1
廖振斐
新型生物基弹性体的合成
1
刘暄（保研）
陈韬
尼龙磁性塑料的研究
1
王小萍(3)
张雅莲
具有超分子结构的自愈合橡胶的研究
UV固化型聚烯烃专用压敏胶的合成与性能
1
08高丙唐琪
纳米硅溶胶的原位合成与超硬杂化涂料的制备
1
限男生，吃苦耐劳型
刘维锦（2）
织物环保型阻燃整理剂的制备
1
胶原蛋白改性织物的研究
1
吴叔青（2）
离子型硅橡胶材料的制备
1
导热性硅橡胶材料的制备
1
郭建华（2）
硅橡胶的环保再生及硅胶粉在特种橡胶中的应用
1
液体硅橡胶阻尼减振材料的研制
稀土纳米材料-综述
稀土有机配合物具有优良的发光性能，但其较 差的光稳定性和热稳定性限制了它们的应用， 采用溶胶凝胶法将稀土配合物引入到有机-无 机互穿网络中，不仅解决了纳米粒子的稳定性 和分散性问题，而且制成加工性能好和具有功 能性质的薄膜。已制成多种引入稀土配合物的 有机-无机纳米杂化薄膜，它们不仅具有良好 的发光特性，而且加工性能好，有望用于电致 发光薄膜。
掺稀土的ZrO2是一种应用广泛的陶瓷材料，添加 Y2O3, CeO2或La2O3 等稀土元素的作用在于防止 ZrO2高温相变和变脆，生成ZrO2相变增韧陶瓷结构 材料。纳米Y2O3-ZrO2陶瓷具有很高的强度和韧性， 可用作刀具、耐腐零件，可制成陶瓷发动机部件；用 于燃料电池作为固体电解质。
2、稀土纳米催化剂
具有良好的吸收性能，可以用于制备紫外吸收材料。 国外已将CeO2用于防晒霜。纳米CeO2对紫外光吸收 性能优于常用的TiO2是更好的紫外吸收剂。用纳米 CeO2作为紫外吸收剂，可望用于防止塑料制品紫外 照射老化，坦克、汽车、舰船、储油罐等的紫外老化。
纳米涂层材料是近年来纳米材料研究的热点，主要的 研究聚集在功能涂层上。美国采用80nm的Y2O3作为 红外屏蔽涂层，反射热的效率很高。
3、稀土化合物纳米薄膜
稀土化合物纳米薄膜可分成稀土配合物纳米薄 膜和稀土氧化物纳米薄膜两大类。稀土氧化物 纳米薄膜主要采用物理法和化学法来制备，采 用物理法制备稀土氧化物纳米薄膜是以相应的 稀土氧化物或纯金属等为前驱物，通过电子束 蒸发或电子束轰击等过程，将前驱物沉积到预 置的衬底上而得到所需的稀土氧化物纳米薄膜。 采用物理方法制备的薄膜的机械稳定性和化学 稳定性高。化学法制膜主要有喷雾热解法、化 学气相沉积法和溶胶-凝胶法等，这些方法成 本低，易于操作，应用较为广泛。
基于稀土配合物和离子液体的新型稀土发光材料研究进展
基于稀土配合物和离子液体的新型稀土发光材料研究进展李焕荣;王天任【摘要】Rare earth organic complexes exhibit excellent luminescent properties. However,the in-herent shortcomings like low stability and poor processability severely limit their practical applica-tions. Ionic liquids (ILs) exhibit good stability and solubility,and the combination of ILs with rare earth organic complexes can overcome the abovementioned shortcomings and can afford the comple-xes more excellent properties as well as enhanced practicability. This paper presents several typical rare earth complexes/ILs luminescent materials as well as the status of ILs in the materials,and the future applications of these materials are also prospected.%稀土有机配合物具有优异的发光性能,但其内在缺陷如较低的稳定性和较差的加工性等则限制了它们的实际应用.离子液体稳定性和溶解性能均较好,将稀土配合物和离子液体结合可以有效地弥补上述不足,同时可以赋予材料更多奇特和优异的性能,从而增强它们的实用性.本文主要介绍了一些典型的含离子液体和稀土配合物的发光材料体系,阐明了离子液体在这些体系中的地位及作用,并对这类材料未来的应用及发展前景作了展望.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2018(039)004【总页数】15页(P425-439)【关键词】稀土;离子液体;杂化材料;天线效应;荧光【作者】李焕荣;王天任【作者单位】河北工业大学化工学院,天津 300130;河北工业大学化工学院,天津300130【正文语种】中文【中图分类】O611.41 引言稀土配合物是一类非常重要的光功能材料，它们具有激发态寿命长、发光色纯度高、发光效率高和发射谱线丰富(范围覆盖紫外区至红外区)等优点。
溶胶凝胶法SiO2-Eu(Ⅲ)配合物杂化材料的制备及其发光性能
ＳＯ ｉ ２一Ｅ （Ｉ）Ｃ ｍｐｅ ｂ ｉ ｔｒ ｌ ｙＳ ｌ ｅ Ｍｅｈ ｄ ｕ ＩＩ ｏ ｌｘＨｙ ｒ Ｍａｅｉ ｏ－ ｌ ｔｏ ｄ ａｂ ｇ
Ｃ Ｏ Ｑａ—ｏｇ Ｌ ｈ—ｕ Ａ ｉ ｙｎ ，Ｉ ｉ ａ ｎ Ｚ ｈ
（ ｅ ａ ｍ ｎ ｏ Ｃ ｅ ｓｙ Ｎ ｎｈ ｎ ｎ ｅ ｉ ， ａｃａｇ３０ ３ ， ｈ ａ Ｄ ｐｒ ｅｔ ｆ ｈｍｉｒ， ａｃａｇＵ ｉ ｒ ｔ Ｎ ｎｈ ｎ ３０ １ Ｃ ｉ ） ｔ ｔ ｖｓ ｙ ｎ
配体到 Ｅ ¨能量转移 的线状 。 Ｆ（ ＝ ，，， 与 ４ 红光发射 。 ｕ Ｄ 一 ，Ｊ ０ １２３ ）
关键词 ： 溶胶 一凝胶法 ； 无机 一有机杂化材料 ； 土 ； 稀 发光
中 图分 类 号 ：６ ４ ３ ８ Ｏ １．３ 文 献 标 识 码 ： Ａ
Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｄ Ｃｈ ｒ ｃｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｍ ｉ ｅ ｃ ｎ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｆａ Ｌｕ ｎ ｓ ｅ ｔ
以 Ｅ ¨、ｂ ｕ Ｔ ¨配合物为代表 的在可见光区有荧
域具 有重要 的地位 Ｊ 。
光发射的稀土配合物 由于其高量子产率、 长寿命及
线状发射光谱性质而广泛用于显示器件、 光传感材
料及 医用传感 材料 等领域 ¨ 。但这类 稀 土配合 物 的光 、 稳 定性 较 差 ，限制 了它 的应 用 范 围。如 将 热 这类稀 土配合 物 负载 到无 机 基 质 中 ， 到 的稀 土 有 得
文章编号 ：０６— ４ ６ ２ １ ） １ ０ ２ ０ １０ ０５ （０ ０ ０ — ０ ０— ４
溶胶 凝胶 法 ＳＯ ｉ２一Ｅ （Ｉ） ｕ Ｉ 配合 物 Ｉ 杂 化 材 料 的 制 备 及 其 发 光 性 能
曹迁永 ， 李志华
2010届本科毕业论文的指导教师及拟题(精)
3.镧系金属离子激活氯过氧化物酶（CPO）的催化机理
4.氯过氧化物酶（CPO）的化学修饰
5. CPO自组装聚电解质膜的制备及应用
包文飞樊孟婵
朱宗渊、姚岚
周青
1．科学课程教学论精品课程网页制作
2．科学探究活动的设计
3．国际科学教育标准的比较研究
4．高中化学教学设计
4 . 4-甲醛乙二醇缩醛-1-环己酮的制备与表征
戴少丹
黄晓虹
阿尔祖古丽
高强
1.表面等离子体共振单核苷酸多态性分型方法研究
2.荧光小分子ATMND和ds-DNA相互作用研究
3.荧光小分子Bergenin和ds-DNA相互作用研究
4.石墨烯/导电聚合物杂化材料的制备及其应用研究
祝潇桐、孙会云、阿依努尔李文芳
2010届本科毕业论文的指导教师及拟题
指导教师
毕业论文题目
所需人数
备注
吕家根
1.发光材料衍生指纹显现研究
2.磁性纳米材料合成和初步应用研究
3.一种呫吨荧光聚合物的合成
4.一种荧光胶带的制备和初步应用
李英、孙家丽、
杨文静、张媛媛
王伟
1.蛇葡萄素衍生物的合成及结构表征
2.苦参碱类似物的合成及结构表征
3. 4-羟基脯氨酸的醚化研究
吉丽华、李娜
韩维和
配位化合物的制备与表征
晁少阳
许春丽
1.生物柴油副产物甘油氢解反应的新催化体系研究
2.制备生物柴油的新型多功能催化剂关键技术研究（生物质能源催化）
3.绿色化学品碳酸二甲酯的催化合成（绿色化学）
4.非均相催化剂的制备及其在精细化学品合成中的应用研究（绿色化学）
纳米稀土配合物的开发与应用
沉淀 和过氧 化氢一 氨水 沉淀则 属于共 沉淀 法。它 们都是 制备稀 土化 合物超 微粉末 的较好 方 法。 直 接 沉淀 法是 通过 某 一 阳离子 的化 学沉 淀 制备 粉体 ，可 以 容易 制取 高纯 度的稀 土 氧化 物
１理 化 性 质
纳米 材料 是 指 晶体 尺 寸 小 于 １Ｏ ｍ的各 种 Ｏｎ 固体 材料 。把 １ １Ｏ ｍ的颗 粒聚 集体称 为超 微 ～ Ｏｎ 粉 末 ，而 颗粒尺 寸小 于 １ｎ ０ ｍ的称 为纳米颗 粒 。 稀土 元素具有 未 充满的４ ｆ结 构 ，由此而 产 生 多种 多样 的 电子能 级 。某些 稀 土元 素具 有 中 子俘 获 截面积 大 的特 性 。稀土 具 有类 似微 量元 素 的性 质 ，金 属 活泼性 仅 次于碱 金 属和 碱 土金 属元 素 ，而 比其他 金属 元 素活 泼 。在 １ 个稀 土 ７ 元素 当中 ，按金属 的活 泼次序 排列 ，由钪 、钇 、 镧 递增 ，由镧 到镥 递减 ，即镧 元 素最 活 泼 。稀 土 元素能 形成稳 定的 氧化物 。 稀土 配 合物 为浅 灰 白色极 细 粉末 状粉 体 ， 均 不溶于水 和丙 酮 ，溶于无水 乙醇 。 稀 土 荧 光高 分子材 料 ，可 以有 许 多不 同的 分 类方 法 。稀 土 元素 由于其 电子结 构 的不 同 ，
利用硝 酸盐 一 甘氨酸体 系合 成纳米粉 ，用燃 烧合成 法可 以制备稀 土氧化 物纳米 粉体 。 按照 化 学计量 比准确称 量Ｃ Ｃ （ ａ Ｏ３ 分析纯 ） 、 Ａ１０ 、 Ｅ ２ 、 Ｎｄ０３ 再 加 入 一 定 量 的 ３ ｕ ３ ２ Ｏ ２ ， Ｈ３ Ｏ （ Ｂ ３分析纯） 为助熔剂 。 以 上原料 充分混 作 将
３７
持 下去直 至反应 结束 ， 燃烧产物 即 为所需材料 。 采 用这种 方法 ， 一定 量ｔ ＡＩ 将 ￣ （ ） ９ ２ Ｓ（ ３ Ｎ０３ ・Ｈ ０、 ｒ ２ Ｎ Ｏ３ Ｈ ０ Ｎ ２ ２ ￣ 尿素 溶于 少量 水 中 ，在５ ０Ｃ下燃 ）４ ０￣ 烧合 成 多孔 泡沫状 的ＳＡＩ ３ ｒ ２ ，在 ５ ｉ内结 束 。 Ｏ ａ ｒｎ 采 用此法可 以合成稀 土铝酸 盐 。
二氧化硅包覆稀土配合物Eu(TTA)_3phen制备及其荧光性能研究
物 ，这 就 一 定程 度 上 影 响 了最 终 稀 土 配 合 物 的 荧 光 性 能 。研 究 发 现 ，如 果 以 具有 荧 光 性 能稀 土 配 合 物 作 为 核 ， 解 后 生 水 成 的 二 氧 化 硅 作 为 表 面 包 覆 物 ， 能 够 自组 装 形 成 二 氧 化 硅 就 包 覆 的稀 土 配 合 物 微 粒 。 光 测 试 表 明 包 覆 后 的 稀 土 配 合 物 荧 的荧 光 强 度 得 到 了增 强 。 得 到 的稀 土 配 合 物 具 有 不 溶 于 有 所 机 溶 剂 的 特 点 ， 表 明表 面 包 覆 的 效 果 很 显 著 ，因为 未 包 覆 这 前的稀土配合物是溶于有机溶剂的。 初 步 的 实 验 结 果 表 明 这 种 方 法 用来 制备 新 型 的稀 土 发 光 材 料 具 有 新 的 优 势 ， 价 比提 高 、耐 溶 剂 性 提 高 等 ， 发 展 性 为
二 氧 化 硅 包 覆 稀 土 配 合 物 Ｅｕ Ｔ Ａ）ｐ ｅ （ Ｔ ３ ｈ ｎ制 备 及 其 荧 光 性 能 研 究
陶栋梁 ，崔 玉民 ，乔 瑞 ，徐 怡庄 ，吴瑾光 。 ’
１ ．阜 阳 师范 学 院化 学 化 工 学 院 ，安徽 阜 阳 ３ ．北 京 大学 化 学 与 分 子 工 程 学 院 ， 京 北 ２ ６ ４ ３０１
定 性 方 面一 直 弱 于 无 机 稀 土 发 光 材 料 。多年 来 科 学 家 们 一 直
对硝基苯酚稀土配合物的合成与表征
� � � � � H ) 恒温 500 C 加热 6 小 时以上 然后 充氮 度 生产 对 - 硝基苯� 酚由中国 医药 ( 集 条 件下 (约 6 99.9% )上 海跃龙化工厂 � � 气 保护 冷 却至室温 无水 氯化钆由 充满氮气 S 瓶保存 � � � � � c 团 )上海化学试剂公司生产 � � � � 备 用 产量 约 1 0 产率 68 % 所得无水氯化 稀土以二 甲酚橙 ( 一 )仪器
�� � 第 28 卷第 5 期 V . 28 N .5
绥 化学院 学报
2008 年 1 0 月
� J a S �U O c . 2008
对硝基苯酚稀土配合物的合成与表征
聂春红
董艳萍
迟彩霞
乔秀丽
王佩华
1 5206 1 )
( 绥化学 院化 学与 制药 工程 系
黑龙 江绥 化
摘
要 文章以
作为中心金属的来源 � 对硝基苯酚为配体来源合 成了对硝基苯酚稀土配合物 � 配合物的元 素分析 �
� 收峰蓝移 � 1 蓝移的原 因是苯酚中的 O 原子 采用不等性 S P3 � � 杂化轨 道与苯 环上的 C 原 子形成 键 � 与 H 原子 也形 成 二 结果与讨论
键 � 其余两个 SP3 杂 化轨道上的孤 对电子对 萘环形成 P- 共轭 体系 � 与稀 土配位后形成的 配合物使 P� ( 一 � 对硝基苯酚稀土配合物元素分 析� 5] 紫外吸收峰蓝移 [ � 表 配合物的元素分析数据 %
水 室温搅 拌 18 � 静止 过滤 � 用三倍 体积的正 已烷扩 长 227 �3 � 其中 � � TH F 中 �� 12. 2
2
改变的原因是 - N O 2 中的 O 原子 共 轭体系减弱 � 使紫外吸
2009年度湖北省教育厅科学研究计划项目公示名单
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
武汉科技大学 湖北大学 孝感学院 三峡大学 湖北大学 湖北经济学院 黄石理工学院 郧阳医学院 武汉工业学院 湖北工业大学 郧阳师范高等 专科学校 武汉工程大学 湖北师范学院 武汉交通职业 学院 襄樊学院 郧阳师范高等 专科学校 武汉科技大学 湖北大学 三峡大学 黄冈师范学院 武汉科技学院 武汉职业技术 学院 襄樊学院 江汉大学 武汉体育学院 湖北大学 湖北师范学院 武汉体育学院 湖北大学
马丹 马玉超 孟庆星 闵清 聂诗明 潘开灵 潘应君 彭力 彭顺金 彭彦铭 邱昌恩 任爱华 阮景奎 沈艳军 石定乐 石曙东 孙绍发 谭伟 谭运进 谭子虎 唐 寻 唐金山 陶前功 童亚拉 万其进 汪华 王成江 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 荆楚理工学院 郧阳医学院 武汉科技学院 黄石理工学院 郧阳师范高等 专科学校 湖北汽车工业 学院 湖北大学 湖北大学 武汉科技大学 武汉体育学院 襄樊学院 武汉科技学院 武汉工业学院 咸宁学院 郧阳医学院 长江大学 湖北汽车工业 学院 武汉工业学院 湖北工业大学 三峡大学 郧阳医学院 湖北中医学院 武汉工程大学 湖北中医学院 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 重点 去氢骆驼蓬酚类似物的合成与抗肿瘤活性的研 究 Egr- 1p-Omi/HtrA2 质粒转染对脉络膜黑色瘤 OCM-1 细胞放疗敏感性影响的实验研究 同时“萃取”金属盐阳，阴离子的聚合物-席夫 碱新型双端萃取剂的制备及性能研究 碳纳米管增强高镍含量碳氮化钛基金属陶瓷材 料性能的研究 基于同步的混沌系统参数辨识研究 白光显微干涉测量无缝拼接方法研究 湖北水稻遥感的星地一体化同步试验研究 稀土/偶氮聚合物光功能纳微米胶囊组装及光学 性质研究 基于细观损伤力学的炉衬结构非线性力学行为 研究 短跑途中跑下肢支撑摆动动力学研究 高效旋喷泵内部流动机理及 CFD 流场仿真 服装压测试仪的试制及服装穿着压迫性表征 精氨酸对北京肉鸭生产和脂肪代谢的影响及机 制研究 Mannich 碱及其过渡金属配合物的合成与配合 物磁性研究 内源性醛固酮在大鼠血管钙化中的作用及其机 制 导向性研究-干扰素刺激基因的表达改变与信号 转导子和转录活化子 1 转位调节 车身冲模专用智能设计系统研制 湖北省农产品加工业技术创新链的运行机制与 政策研究 基于 GIS 的岩土工程勘察信息系统 基因工程表达人精胺氧化酶应用于微量精胺的 酶联定量分析方法研究 行为训练对脑室周围白质软化新生大鼠学习记 忆的影响及机制研究 内异镇痛饮对子宫内膜异位症的镇痛和作用机 理研究 通用 FH/OFDM 通信实验系统的研制 蕲艾提取液对自身疫性肝纤维化大鼠 TGFβ -Smad 信号转导通路的影响 王锦军 王玲丽 王强 王赛玉 王绍明 王生怀 王新生 王峥 王志刚 王志强 邬国秀 吴济宏 吴灵英 吴鸣虎 吴胜英 向光盛 向雄方 项喜章 肖本林 肖方祥 谢集建 谢靳 熊俊俏 熊振芳
稀土元素的结构与材料学性能
1、Ln3+的基态，4f轨道与正常的价电子轨道5d6S6P相比属内层，因此4f电子被有效地屏蔽起来，成为一种希气型结构的离子，所以f电子在通常情况下，不参加成键，难以杂化，只有更高能量的5d6S6P可以形成共价键，但CFSE相当小,约1000cm-1。 2、Ln3+离子半径比较大,是希气结构的离子与Ca2+、Sr2+、Ba2+相似。 Ca2+ 3S23P6 99pm Ba2+ 5S25P6 134pm Ln3+ 4f n5S25P6 106.1～85pm Al3+ 2S22P6 51pm
稀土镁合金比强度较高，对减轻飞机重量，提高战术性能具有广泛用前景。
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在冶金工业中的应用：稀土钛合金 70年代初，北京航空材料研究院（简称：航材院）在Ti－A1－Mo系钛合金中用稀土金属铈（Ce）取代部分铝、硅，限制了脆性相的析出，使合金在提高耐热强度的同时，也改善热稳定性能。
2、在石油化工
早在50年代我国仿制的飞机和导弹的蒙皮、框架及发动机机匣已采用稀土镁合金，70年代后，随着我国稀土工业的迅速发展，航空稀土开发应用跨入了自行研制的新阶段。新型稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。
1、在冶金工业中的应用：稀土镁合金
稀土镁合金强度高，对减轻飞机重量，提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10个牌号，很多牌号已用于生产，质量稳定。稀土元素在镁合金中溶解度大，因而有明显的热处理强化作用。在铸造和变型镁合金中加入金属钕、钇显著地提高强度和工艺性能。
基于甲酸根离子原位形成的单个稀土配位聚合物的构筑及其掺杂化合物的荧光性质研究
基于甲酸根离子原位形成的单个稀土配位聚合物的构筑及其掺杂化合物的荧光性质研究吴小说;汪鹏飞【摘要】A three-dimensional (3D) single Ln( Ⅲ ) coordinationpolymers ,La(HCO2 )3 (compound 1) , was synthesized in DMF /H2O mixed solvent under solvothermal condition . The formate anions were generated in situ from the N ,N-dimethylformamide (DMF) solvent .Compound 1 has been characterized by single-crystal and powder X-raydiffraction ,elemental analysis ,IR spectra ,and thermogravimetric a-nalysis .Compound 1 crystallizes in the rhombohedral ,space group R3m . The central La ( Ⅲ ) ion is nine-coordinated by nine formate oxygen atoms from nine formate anions ,and the formate anions linking three La( Ⅲ ) ions form a novel binodal (3 ,9)-connected 3D net with Schl?fli symbol (4 .62 )3 (46 .621 . 89 ) .Furthermore ,1-La samples doped with Eu ,Tb ,and Dy show their characteristic luminescence .%通过混合溶剂热反应合成了一个三维框架结构的稀土配位聚合物,La(HCO2)3(化合物1).对化合物1进行了X-射线单晶衍射以及粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重性质等表征工作.单晶衍射结果显示该化合物结晶与三方晶系,R3m空间群,晶胞参数a=1.0683(9)nm,b=1.0683(9)nm,c=0.4139(7)nm,β=101.117(3).甲酸根离子是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的原位分解而产生的.中心离子La(Ⅲ)具有九配位的配位构型,其九个位置被来自不同九个甲酸根离子中的一个氧原子所占据.而一个甲酸根离子连接三个La(Ⅲ)形成一个新颖的双节点(3,9)-连接的三维骨架结构化合物,具有(4.62)3(46.621.89)Schl?fli符号.此外,我们还研究化合物1掺杂其他稀土离子(Eu,Tb,Dy)所形成三个化合物1-La/Eu,1-La/Tb,1-La/Dy的固体荧光性质.【期刊名称】《四川大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(055)001【总页数】7页(P147-153)【关键词】稀土配位聚合物;晶体结构;原位反应;荧光性质【作者】吴小说;汪鹏飞【作者单位】池州学院化学与材料工程学院 ,池州 247000;池州学院化学与材料工程学院 ,池州 247000;中国科学技术大学化学与材料科学学院 ,合肥 230026【正文语种】中文【中图分类】O641.11 引言近年来, 稀土配位聚合物由于具有新颖的拓扑结构以及优良的物理性质, 诸如在磁学性质、光学性质、质子导体等领域具有潜在应用前景, 从而受到了广泛的关注[1-7]. 由于稀土离子(Ln3+)在可见光区和近红外区域具有特征性窄线性发射光谱, 主要是配体场几乎不影响稀土离子. 稀土配合物一般是通过稀土离子与有机配体通过配位键作用形成的[8]. 特别地, 通过金属与配体的原位反应来构筑新颖的无机-有机杂化材料受到了广泛的关注[9-11], 主要包括C-C键形成和断裂、羟基、环加成、三唑、四唑的形成[12-16]. 作为一种重要的极性试剂, N,N-二甲基甲酰胺(DMF)经常被用来作为溶剂来参与溶剂热反应. 在这些溶剂热反应中, DMF在高温高压下发生水解反应形成甲酸和二甲胺两种产物, 这两种产物再参与配合物的形成, 往往得到意想不到的产物[17-20]. 在本实验中, 我们选择六水合硝酸镧、3-硝基邻苯二甲酸作为反应原料, 以去离子水和DMF作为混合溶剂进行溶剂热反应, 得到了一个三维骨架结构化合物La(HCO2)3(化合物1), 该化合物通过原位合成得到的. 值得注意的是, 我们选择其他的稀土硝酸盐代替六水合硝酸镧作为反应原料, 得不到任何晶态产物. 再通过对比其他实验工作的结果, 我们认为单个稀土离子(La3+)在化合物1形成过程中起到了重要的催化作用. 此外, 我们还探索其他三个稀土(Eu3+, Tb3+, 和 Dy3+)所形成的掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy, 研究了这三个化合物在室温条件下的固体荧光性质.2 实验部分2.1 主要仪器与试剂Smart APEX Ⅱ CCD X-射线单晶衍射仪(德国Bruker公司); PerkinElmer 240元素分析仪(美国PerkinElmer公司); Nicolet iS10红外光谱仪(KBr压片, 美国Nicolet公司); Perkin Elmer Pyris热分析仪(升温速率10 ℃·min-1, 氮气氛围, 美国PerkinElmer公司); Rigaku Ultima ⅣX-射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司); Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪(英国Edinburgh公司); 金属离子的含量在Optima 7300 DV(美国PerkinElmer公司)感应耦合等离子体原子发射光谱仪上完成. La(NO3)3·6H2O、3-硝基邻苯二甲酸(3-NPAH2)、4-硝基邻苯二甲酸(4-NPAH2)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DEF(N,N-二甲基乙酰胺)(分析纯、阿拉丁试剂公司), 去离子水为自制, 所用试剂使用前未做进一步纯化.2.2 化合物1的合成称取La(NO3)3·6H2O (43.3 mg, 0.1 mmol)与3-硝基邻苯二甲酸(42.2 mg, 0.2 mmol)于小玻璃瓶中(15 mL), 加入1 mL DMF和7 mL去离子水, 室温条件下搅拌30 min, 将该玻璃瓶放入聚四氟乙烯做内衬的不锈钢反应釜中, 密封反应釜, 将反应釜放入烘箱中160 ℃条件下反应3 d, 自然冷却至室温, 得到无色针状晶体, 过滤, 用去离子水和DMF洗涤数次, 室温干燥(产量 16.20 mg, 产率60% 基于La(NO3)3·6H2O). 元素分析, 实测值(计算值), %： C,14.03 (13.98); H, 1.04 (1.01). IR (KBr, cm-1): 3445 (vs), 1592 (br, s), 1426 (m), 1405 (m), 1385 (s), 1356 (m), 1114 (br, w), 777 (m).2.3 掺杂稀土化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy的合成按照化合物1的合成方法, 称取La(NO3)3·6H2O (39.0 mg, 0.09 mmol)以及Ln(NO3)3·6H2O (Ln = Eu, Tb and Dy, 0.01 mmol)代替La(NO3)3·6H2O (43.3 mg, 0.1 mmol), 其他原料以及溶剂不变, 反应温度不变, 得到无色针状晶体, 过滤, 用去离子水和DMF洗涤数次, 室温干燥, 分别得到三种掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy.2.4 晶体结构分析单晶数据在带有石墨单色器的Bruker SMART APEX Ⅱ CCD衍射仪上测定.化合物1的晶体均直接固定在裸露的玻璃丝顶部, 单晶尺寸为0.29 mm × 0.24 mm × 0.17 mm. 用MoKα射线(λ = 0.071073 nm)以及ω扫描方式, 收集到的衍射点及独立衍射点数目分别为728和574. 衍射数据经过SAINT程序还原处理, 并且进行了经验吸收校正. 用SHELXS-97全矩阵最小二乘法精修化合物的结构[21], 氢原子的位置由理论加氢得到, 非氢原子采用各向异性热参数精修[22]. 晶体学参数见表1, 部分键长和键角见表2. 化合物1的CCDC编号为1041455.3 结果与讨论3.1 化合物1的合成化合物1是在混合溶剂热条件下, 利用六水合硝酸镧、3-硝基邻苯二甲酸在去离子水和DMF作为溶剂, 在160 ℃条件下反应3 d得到化合物1. 在该化合物中的甲酸根离子是来源于DMF溶剂的原位分解产生的, 可能的机理是DMF分子在高温高压条件下缓慢水解成甲酸和二甲胺, 产生的甲酸与硝酸镧反应形成了化合物1. 为了确定上述反应机理, 我们使用了DEF代替DMF与去离子水作为混合溶剂, 其他条件不变的情况下只能得到无色溶液. 此外, 混合溶剂的比例对于反应的产物影响非常大, 如果原始混合溶剂改变为(DMF/H2O, 2.0 mL∶6.0 mL), 反应产物为无定形粉末. 反应温度同样重要, 如果反应温度低于150 ℃或者高于170 ℃, 只能得到淡黄色透明液体. 而反应产物中没有原始的有机配体3-硝基邻苯二甲酸, 如果不加入该物质, 则反应产物为表1 化合物1的晶体学参数Tab.1 Crystallographic data of compound1ParametersResultsFormulaC3H3LaO6M273.96CrystalsystemRhombohedra lSpacegroupR3ma(nm)1.0683(9)b(nm)1.0683(9)c(nm)0.4139(7)β(°)101.117( 3)V(nm3)0.4091(8)Z3Dc(g·cm-3)3.336μ(mm-1)7.796F(000)378GOFonF20.94R1,wR2a[I>2σ(I)]0.0189,0.0454R1,wR2a(allda ta)0.0189,0.0454(Δρ)max,(Δρ)min(e·nm-3)903,-849aR1=∑‖Fo|-|Fc‖/∑|Fo|;wR2=[∑w(F2o-F2c)2/∑w(F2o)2]1/2表2 化合物1的部分键长(nm)和键角(°)Tab.2 Selected bond lengths (nm) angles (°) for compound 1aBondLengths/nmBondLengths/nmLa(1)-O(1)A0.2503(8)La(1)-O(2)F0.2606(7)La(1)-O(1)B0.2503(8)La(1)-O(2)G0.2606(7)La(1)-O(1)0.2503(8)La(1)-O(2)H0.2606(7)La(1)-O(2)C0.2597(7)C(1)-O(1)0.1240(11)La(1)-O(2)D0.2597(7)C(1)-O(2)0.1258(11)La(1)-O(2)E0.2597(7)BondAngles/°BondAngles/°O(1)A-La(1)-O(1)B119.932(17)O(2)C-La(1)-O(2)F144.72(11)O(1)A-La(1)-O(1)119.932(17)O(2)D-La(1)-O(2)F105.4(3)O(1)B-La(1)-O(1)119.932(16)O(2)E-La(1)-O(2)F144.72(11)O(1)A-La(1)-O(2)C73.58(16)O(1)A-La(1)-O(2)G71.14(16)O(1)B-La(1)-O(2)C128.9(2)O(1)B-La(1)-O(2)G125.7(2)O(1)-La(1)-O(2)C73.58(16)O(1)-La(1)-O(2)G71.14(16)O(1)A-La(1)-O(2)D73.58(16)O(2)C-La(1)-O(2)G105.4(3)O(1)B-La(1)-O(2)D73.58(16)O(2)D-La(1)-O(2)F144.72(11)O(1)-La(1)-O(2)D128.9(2)O(2)E-La(1)-O(2)G144.72(11)O(2)C-La(1)-O(2)D63.4(3)O(2)F-La(1)-O(2)G63.2(3)O(1)A-La(1)-O(2)E128.9(2)O(1)A-La(1)-O(2)H125.7(2)O(1)B-La(1)-O(2)E73.58(16)O(1)B-La(1)-O(2)H71.14(16)O(1)-La(1)-O(2)E73.58(16)O(1)-La(1)-O(2)H71.14(16)O(2)C-La(1)-O(2)E63.4(3)O(2)C-La(1)-O(2)H144.72(11)O(2)D-La(1)-O(2)E63.4(3)O(2)D-La(1)-O(2)H144.72(11)O(1)A-La(1)-O(2)F71.14(16)O(2)E-La(1)-O(2)H105.4(3)O(1)B-La(1)-O(2)F71.14(16)O(2)F-La(1)-O(2)H63.2(3)O(1)-La(1)-O(2)F125.7(2)O(2)G-La(1)-O(2)H63.2(3) aSymmetry transformations used to generate equivalent atoms: A: -x+y+1, -x+1, z; B: -y+1, x-y, z; C: -y+5/3, x-y+1/3, z+1/3; D: x-1/3, y-2/3, z+1/3; E: -x+y+2/3, -x+4/3, z+1/3; F: x-1/3, y-2/3, z-2/3; G: -y+5/3, x-y+1/3, z-2/3; H: -x+y+2/3, -x+4/3, z-2/3; I: x, y, z-1; J: x, y, z+1; K: x+1/3, y+2/3, z-1/3; L:x+1/3, y+2/3, z+2/3.无色透明液体, 我们尝试加入另外一种相似结构的有机配体4-硝基邻苯二甲酸, 反应产物为无定形粉末. 所以, 加入的有机配体3-硝基邻苯二甲酸虽然没有进入最后的产物中, 但是在形成产物的过程中起到了十分重要的作用. 此外, 我们还进一步尝试了氯化镧作为稀土盐进行反应, 同样得到了化合物1产物. 值得注意的是, 我们选择了其他水合稀土硝酸盐(硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝)作为稀土盐参与反应, 得到的产物均为无色透明液体. 所以, 稀土镧离子对反应起到了催化作用, 而其他稀土离子没有这样的作用, 据我们所知, 这种现象在其他的稀土配位聚合物中未见报道.3.2 化合物1的晶体结构描述单晶结构分析显示化合物1属于三方晶系R3m空间群. 如图1所示, 化合物1的不对称单元中含有1/3个La(Ⅲ)以及1个HCOO-. 中心离子La(Ⅲ)为九配位, 其九个配位点分别被来自九个HCOO-的九个氧原子(O1, O1A, O1B, O2C, O2D, O2E, O2F, O2G, O2H )所占据, 形成扭曲的三帽三角棱柱的几何构型. La-O键长在0.2503～0.2606 nm之间, 与其他稀土镧配位聚合物中的键长是一致的[23]. O-La-O键角在63.2(3)°～144.72(11)°之间. 甲酸根离子采用(κ1-κ2)-μ3配位模式连接3个La(Ⅲ). 化合物中La…La的距离通过μ2-O桥以及μ3-O-C-O分别为0.4139, 0.63203和0.67569 nm. 根据以上结构分析, 中心La(Ⅲ)被HCOO-连接成三维框架结构(图2a).应用拓扑分析手段分析, 如图2b所示, 连接9个甲酸根的La(Ⅲ)作为9-节点, 而连接3个La(Ⅲ)的HCOO-作为3-节点, 化合物1是一个双节点(3, 9)-连接的三维框架结构化合物, 其Schläfli符号为(4.62)3(46.621.89).3.3 掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy的表征为了了解掺杂的三种稀土掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy与化合物1是否为同构构型, 我们测试了三个掺杂化合物的红外光谱以及粉末XRD. 如图3所示, 四种化合物的红外光谱具有相同的特征峰, XRD的峰位置完全一致, 这就表明三个掺杂化合物与化合物1是具有相同的结构的.图1 化合物1中La(Ⅲ)离子的配位环境Fig.1 Coordination environments of the La(Ⅲ) ion in compound 1. Hydrogen atoms are omitted for clarity图2 (a) 化合物1的三维骨架结构图; (b) 化合物1的拓扑结构图Fig.2 (a) View of the 3D framework structure of compound 1; (b)topological presentation of compound 1图3 (a) 化合物1及其三个掺杂化合物的红外光谱图；(b) 化合物1及其三个掺杂化合物的粉末XRD图Fig.3 (a) The IR spectra for compound 1-La, compound 1-La/Eu, compound 1-La/Tb, and compound 1-La/Dy; (b) PXRD patterns for compound 1-La, compound 1-La/Eu, compound 1-La/Tb, and compound 1-La/Dy3.4 化合物1的热重性质为了了解化合物1的热稳定性, 我们在氮气气氛下测定了其热重曲线, 升温速率为10 ℃/min, 由室温升温到800 ℃. 如图4d所示, 化合物1具有较高的热稳定性, 在30～390 ℃几乎没有失重, 继续升温伴随化合物结构的坍塌开始剧烈失重, 从450～650 ℃之间没有失重, 在800 ℃时的产物可能为稀土氧化物La2O3(64.20%, 理论值为60.10%).图4 (a) 室温下三个掺杂化合物的发射光谱图，(a) 1-La/Eu, (b) 1-La/Tb, (c) 1-La/Dy；(d) 化合物1的热重曲线Fig.4 (a) The solid-state emission spectra of (a) compound 1-La/Eu; (b) compound 1-La/Tb; (c) compound 1-La/Dy at room temperature; (d) TGA curve for compound 13.5 掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy的固体荧光性质由于稀土离子的内部的4f-4f电子之间的跃迁, 稀土配位聚合物显示优异的荧光性质[23-24]. 我们在室温下测试了三个稀土掺杂的化合物(1/Eu, 1/Tb 和 1/Dy)的固体荧光性质(图4a-4c). 掺杂化合物1/Eu显示Eu(Ⅲ)离子的特征性红色荧光, 发射光谱具有四个特征性波长, 即591 (5D0→7F1), 616 (5D0→7F2), 650 (5D0→7F3) 和 689-695 (5D0→7F4) nm. 5D0→7F0迁移除了在Cs, Cn, Cnv点群以外的空间群中是禁阻的, 1/Eu中5D0→7F2(616 nm)发射强度明显比5D0→7F1(591 nm)强度高. 该结果表明中心Eu(Ⅲ)离子不处于中心对称配位点, 该结果与化合物1的单晶解析结果是一致的. 在掺杂化合物1/ Tb具有Tb(Ⅲ)离子的特征性绿色荧光, 发射光谱具有三种特征性波长, 即478, 568～574, 653～661 nm. 其中, 在568～574 nm波长处强荧光归因于5D0→7F5迁移, 在478 nm处的荧光发射光谱归因于5D0→7F6迁移. 而在653～661 nm处的弱发射光谱归因于5D0→7F4迁移. 掺杂化合物1/ Dy同样显示Dy(Ⅲ)离子特征性荧光, 其发射光谱490(4F9/2→6H15/2), 540～546, 584 (4F9/2→6H13/2), 619, 647, 666(4F9/2→6H11/2), 677 nm.4 结论在本论文中, 在溶剂热条件下通过原位合成反应成功制备了一个双节点(3, 9)-连接新颖三维框架结构化合物La(HCO2)3(化合物1). 中心La(Ⅲ)离子在化合物1的形成过程中起到了催化作用. 同时, 我们还制备了其他三种稀土离子的掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy, 通过红外光谱以及粉末XRD表征显示三种掺杂化合物与化合物1是同构的. 此外，我们还研究了室温条件下三种掺杂化合物的固体荧光性质.参考文献:[1] Woodruff D N, Winpenny R E P, Layfield R A. 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溶液 中，再经 过进一 步的水解和缩 聚反应 ，制得 杂化材 料。 另一种 是在溶胶 前驱体 溶液 中加入 稀土离子和 相应
的有机 配 体 ，通 过溶胶 ． 凝胶反 应 ，于凝胶 基质 中原位
合成含 有稀 土配合物 的杂化 发光材料 。如 Ｔ ｎ ｅ ａｎ ｒ等 【 ３ 】 采用溶胶 ． 凝胶 法利用 Ｔ ＯＳ水解 和聚缩合 反应 制得微 Ｅ 孔 的硅 胶，并在其 中掺入 Ｅ （Ｔ ） ｈ ｎＴ Ａ 为噻吩 甲 ｕＴ Ａ ３ ｅ （Ｔ ｐ 酰 三氟丙酮 ， ｈｎ为邻菲 罗啉） 通过 与 Ｅ Ｈ的 ｆ 的弱 ｐｅ 。 ｕ － ｆ 吸收带相 比，配合 物 中有机 配体在近 紫外有强 吸收 ，能 量 从配体转移 到 Ｅ ， ｕ 使得该材料 在可见光 区能发 出高 效、尖锐 的窄谱带 。 Ｗａｇ 【首 先将 金 属氨 基 苯 甲酸（ ｎ等 ４ 】 ＭＡＢ 溶 于氯 仿 ）
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陈 前火 等 ：稀 土配 合 物 杂化 材 料 的制 备 与性 能研 究
稀 土配合物 杂化材料 的制备 与性 能研 究
陈前 火，黄灿瑚 ，曹 庆 ，章 文贡
（ 建师范大 学 化 学与材料学 院，福 建 福 州 ３ ０ ０ ） 福 ５ ０ ７
备稀 土配合 物杂化材料 ，以 简化合 戍 步骤 ， 高稀 土配 提 合 物在基质分 布的均 匀性 ，因而该 方法有 望 戍为制备稀 土配合物 杂化材料 的一 个重要发展 方向 。
关键词 ： 稀土配合物 ；杂化材料 ；制备 ：发光特性 中图分类 号： Ｏ １ ． ６ ４３ ３ 文献标 识码 ：Ａ
水 ，加入 适量 的Ｔ （ Ｏ３ ． Ｏ， 水解后 ，加入Ｄ ｂＮ ） ６ ３ Ｈ２ 经 ＭＦ ，
加 入适量 的六 次 甲基 四胺调 节ｐ Ｈ值 ，电磁搅 拌得 到均 相， ０ 在６ ℃老化 ， 直到 出现凝胶 为止 。 光谱 分析表 明： 杂 化材 料 的 发射 光 谱在 ２ ６ ｍ处 存在 着 一个 尖 锐 吸 收 ４ｎ
化 合成条 件或一定 的后处理 ，可具有 很好 的稳 定性 ，在
２ 稀 土配合物杂 化材料 的制备及其性 能
２１ 稀土配合 物， ． 无机杂 化发光材料 在这 类材料 中 ， 稀土配合物 与无机 基质之 间 以强 的 化学键 作用 ，如共 价键 ，也 主要 的制 备方法如 下 。
文章编号 ： １０ ．７ ｌ（ ０ ７ ０ １ ３ ２ ０ ）增刊． １７０ ９ ０ ５ ．５
１ 引 言
因稀 土配合物 具有独特 的荧光特性 ，如具有窄 带波 长发射（ 一般 只有１ ￣２ ｍ） ０ ０ｎ 、发光寿命 长（０ ～１ ｓ １。 ０ ） 、 理 论发光 效率高达 １０ 等 ，在激光 、光传感器 、电致 发 ０％ 光器件 、计算 设备、光 学影像 方面得 到了广 泛应用ｕ 】 ．。 ２ 但 稀土配合物 的致命缺 点是其较差 的光 、热稳 定性 ，成 膜 性不好 ，因而 限制 了其实 际应用 。无机基 质具有 良好
的光 、热稳定性 和化学稳定性 ，以及 高分子 基质具有 易
中 ， 搅拌 时滴 ￣ ３（ 乙氧基 甲硅烷 基）丙烯基异 氰酸 在 Ｊ． １ 三 ］ ． 酯 。混合 物在８ ℃加 热 １ｈ ０ ０ ，加入冷 的正 已烷 使 白色 粉
末沉积 下 来 ，过滤 、纯 化 、真 空干燥 得到ＭＡ ．ｉ Ｂ ｓ 白色 粉末 。其 次将ＭＡＢ Ｓ溶于 乙醇 中，搅 拌 中加 入Ｔ Ｏ 和 ．ｉ Ｅ Ｓ
峰， 这是 由于 芳香配体 的共轭双键 的高效转移 而产生 的 配 合物 的特 征吸收 。 因改性的金属氨 基苯 甲酸三重态 与
Ｔ 的发射 能级相 匹配并发生 了高效的 能量 转移 ，所 以 ｂ
在 发射光谱 中可见到强 的绿光 。 ２１ 稀 土配合物 分布在 介孔分 子筛 中 ．２ ． 中孔材 料在 材 料化 学 中一 直是 倍受 关注 的领 域 。 ＭＣ ４ 具有 规则 的孔 道结构 ，孔径 分布窄 ，且经 过优 Ｍ． １
摘
要： 综述 了近 年来稀 土配合 物杂化材料 的制 备和
中（Ｅ ） Ｔ ＯＳ或有 机改性 硅酸 酯和 Ｔ Ｏ 的混合前驱 体 的 Ｅ Ｓ
性 能．按基质 的不 同， 土配合 物杂化材 料可分 为稀土 稀 配合 物， 无机 杂化 材料 ，稀 土配合物 ， 有机 杂化材料 以及 稀 土配合物， 混合基质 杂化材料 。本 文对 以上 ３种 杂化
２１１ 稀土配合物 在溶胶． ．． 凝胶 基质 中包埋
催化 、 附及主客 体化学方 面得到 了广泛 的应用 。 吸 另外 ， 适 当改性 的ＭＣ ４ 中孔材 料在光 学应用领 域如激 光 、 Ｍ．１ 滤光器 、传感器 、太 阳能 电池、颜料、光数据储 存等方 面都有 良好 的应用 前景 。 同时把发光 性能 良好 的稀土配 合物 嵌入ＭＣ ４中形成稳 定 的杂 化 发光 材料 的研究 也 Ｍ．１ 得到研 究者 的重 视 。因 二酮类稀 土配合物 的稳定性 不 ． 高 ，刘丰秫等 【把具有 杂环结构且稳 定性 良好 的稀 土配 ５ ］
一
加 工成形 ， 能与稀土配 合物 以弱键或 共价键 相结合等 特 点 ，因此 ， 稀土配 合物 与无机基质 和 高分子基质 复合 将 为改善稀 土配合物 的发光性能提 供 了条件 ， 因此 这方面 的研究受 到了研究者 的高度重视 。 能与稀 土配合物 复合 的基 质有无 机基 质 （ 溶胶． 凝胶 ，介 孔 分子筛 ，ＳＯ 凝 ｉ２ 胶 玻璃 ，Ｋ ＃Ｏ４ 晶体 等基质 ） ，有机 基质 （ ＭＭＡ，Ｐ Ｐ Ｃ， Ｐ Ｐ ） 以及无 机和有 机 的混合 基质 。本文 根据 基质 Ｖ等 ， 的不 同主 要介绍稀土 配合 物杂化材 料的制 备与性 能。