第11章 微波与等离子体下的无机合成

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(microwave plasma chemistry)
20世纪70年代以来，实验研究发现微波激发产生的等离子体 较之常规的直流和高频等离子体有许多独特的优点：

3.微波等离子体化学
电离度高，电子浓度大；

电子和气体分子的温度比(Te/Tg)高，电子动能很大而气体
分子却保持较低温度，有利于低温CVD； 适应气体压强很宽； 无极放电避免了电极污染； 微波的产生、传输、控制技术已十分成熟．为控制等离 子体提供了有利条件。
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等离子体的类型

等离子体一般可分为两种类型：


热等离子体或高温等离子体；
冷等离子体或低温等离子体。
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高温等离子体

高温等离子体(如焊弧、电弧炉、等离子体炬等)一般接近 于局部热力学平衡状态，组成等离子体的各种粒子(电子、 离子、中性粒子)的速度或动能均服从Mawell分布。 粒子的激发或电离主要通过碰撞实现，所以激发态的数目 服从Boltzman分布，而电子密度ne则可用Eggert—saha公 式加以描述。 另外，等离子体性质的空间变化(梯度)也很小，所以各组 分的τ扩散>>τ驰豫(τ扩散为粒子在等离子体中给定两 点间的扩散时间； τ驰豫为相应激发态粒子的弛豫时间)。 体系的动力学温度、激发温度和电离温度都相等。

式中、A*为激发态分子。但这种电离过程除非A*是寿命长的 亚稳态粒子外，并不怎么重要。
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(2) 亚稳态粒子的作用及Penning电离
亚稳态原子/分子对原子/分子的激发或电离都有重要作用。 特别是高能态的亚稳态粒子更为重要。亚稳态粒子的生成 机制主要有以下几种：
式中，X，Xm，X*。分别为粒子的基态、亚稳态和激发态。 在第二种情况下，激发能级显然比亚稳能级高，属于辐射 跃迁。第三种情况也可认为激发态粒子处于更高能量状态， 但能级间的差值转变成了电子的动能，属于无辐射跃迁。 此外，分子还可借下列过程形成亚稳态。
国际无线电通讯协会(CCIP)规定： 家用微波炉使用频率为2450 MHz(波长12.2cm), 工业加热设备使用频率为915MHz(波长32.8cm). 不干扰雷达和无线电通讯。
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微波加热
实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热， 而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。 水、醇类、酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速 加热，有些已达到沸腾． 4
微波加热
有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加 热升温，而有些物质几乎不吸收微波能，升 温幅度很小。
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微波加热


微波加热是一种介电加热效应。 微波介电加热中，主要起作用的是偶极极化和界面极化。 描述材料介电性质的两个重要参数是： 介电常数’和介电损耗’’。 ’: 描述分子被电场极化的能力，也可认为是样品阻止微 波 能通过能力的量度。 ’’: 电磁辐射转变为热量的效率量度。 介电损耗’ ’和介电常数’的比值定义为介电损耗正切 (也称介电耗散因子)， 即: tan ＝ ’’/’ . 它表示在给定频率和温度下，一种物质把电磁能转变成热能 的能力。
这也可视为一种Penning过程，只不过能量条件 是2Em＞Ei。但在一般的辉光放电中亚稳态粒 子 的密度远比中性粒子低，加之能量条件的限，这一 过程所起的作用并不重要。
微波除热效应外，还有非热效应，可以有选择加热。
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Pb3O4的微波法制备
固相反应：PbO 470C加热30h，得Pb3O4， 微波法: 500W, 辐照PbO230min，可定量制备Pb3O4。
PbO2强烈吸收微波，而Pb3O4不吸收微波， 随着反应进行，体系温度下降， 这样可选择性控制PbO2的分解，只生成Pb3O4, 而不生成PbO和Pb。

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NaX沸石的微波合成

NaX是低硅铝比的八面沸石，一般在低温水热条件 下合成。因反应混合物配比不同，以及采用的反应 温度不同．晶化时间为数小时至数十小时不等。

用微波辐射法合成出NaX沸石，是以工业水玻璃作 硅源，以NaAlO2作铝源，以NaOH调节反应混合物 的碱度，具体配比(物质的量的比)为:
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(1) 电子碰撞电离
式中，A代表气态原子或气态分子。作为 入射粒子的自由电子经碰撞传能后速度降 低。为简化起见，以下不再注明碰撞前后 入射粒子的速度变化。电子碰撞电离是等 离子体中产生带电粒子的主要源泉。
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电离机制的不同，又可将电子碰撞分为如下几种

①直接电离：实际上，前式所表示的是电子碰撞直接电 离。直接电离乃是一种最普遍的电离方式，因而具有代 表性。 ②离解电离：多原子分子还可能发生离解电离。 ③累积电离：如果一种分子先被激励成激发态，再经电 子碰撞而电离则称为电子碰撞累积电离。
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有亚稳态粒子参与的电离过程也可依不同特点分为以下几种：
①有亚稳态粒子的累积电离：亚稳态粒子自身已具 有相当大的内能，与电子碰撞又会进一步获得能 量，若累积的能量超过电离能时便发生累积电离。 累积作用在气体放电中起着重要作用。辉光放电 的弱电离等离子体中，电子温度只有数个eV，能 够满足累积电离的电子数要比引起直接电离的电 子数多得多，以至有时累积电离甚至可超过直接 电离。
14Baidu Nhomakorabea



微波固相反应

无机固体物质制备中，目前使用方法有： 陶瓷法，高压法, 水热法，sol—gel法, 电弧法，熔渣法和CVD法等。
这些方法中，有的需要高温或高压；有的 难以得到均匀的产物；有的制备装置过于 复杂．昂贵，反应条件苛刻，反应周期太 长。
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微波固相反应
微波能直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过 程，瞬时可达所需温度； 微波加热的热能利用率很高(能达50％-70％),节约能 源，调节微波输出功率，可调节样品的加热，便于进 行自动控制和连续操作； 微波加热在短时间内将能量转移给样品，使样品本身 发热，微波设备不辐射能量，可避免环境高温，改善 工作环境；
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②Penning电离：
如亚稳态粒子Xm与中性原子或分子Y相碰撞，且前 者的激发能Em大了后者的电离能Ei， 即：Em＞Ei时，便可以使中性粒子Y电离。可记为
其中Xm的亚稳激发能与Y的电离能之差转换成电子 的动能。Penning电离在气体放电中起着很重要 的作用。
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③
亚稳态粒子间的碰撞电离
实际上，Y粒子在碰撞前可以是基态的，也可以是 激发态的，甚至在同类的两个亚稳态粒子之间也可 发生如下所示的电离。
比较反应的时间，可看出微波辐射方法的优越性: 节省时间，降低能耗。
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微波合成沸石分子筛的优点



粒度小且均匀； 合成的反应混合物配比范围宽； 重现性好； 时间很短等。 预计这种新的合成方法能在快速、节能 和连续生产分子筛、超微粒分子筛，以及在 用传统方法合成不出的一些分子筛等方面会 取得突破。
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德拜长度(Debye Length)
λD值与各类平均自由程和反应器大小的比 值决定了放电行为。 描述等离子体特性的另一个重要参量是等 离子体振荡频率ωp(或振荡周期τp)，它由 式确定： P = 8.9103ne, p = 1/P
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等离子体

当ne在109-1015范围内，相应的等离子体振荡频率 就落在微波频段内，振荡周期是等离于体电中性条 件成立的最小时间尺度，只有等离子体其存在时间 τ>>τp(或τωp>>1)才能成为具备自己特有性质和行 为的等离子体，否则仍属于气体。 所谓等离子体是满足(L>>λp，τωp>>1)这些条件， 在宏观上呈电中性的电离气体。若把微波加到气态 物质中，在一定条件下，形成的电离气体(例如电 离度＞0.1％)称为微波等离子体。
第11章 微波与等离子体合成
1.微波加热原理 2.微波辐射法在无机合成中的应用 3.微波等离子体化学
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1. 微波加热原理-概
述
微波(microwave)在整个电磁波谱中的位置如图所示， 通常指波长为1m到0.1mm (频率:300 MHz~3000GHz) 范围内的电磁波。
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微波谱
1~25cm波长范围用于雷达， 其它波长范围用于无线电通讯，

1.电离

2.激发
3.复合过程 4.附着和离脱
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1.电离
由于微波等离子体属于低温等离子体，其重粒子 温度相当低，而电子温度很高。高能电子与分子 碰撞的结果将产生一系列活化组分．其中电离是 形成等离子体时必不可少的基元过程。主要的电 离过程有： （1）电子碰撞电离 （2）亚稳态粒子的作用及Penning电离 （3）离子碰撞电离 （4）光电离
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低温等离子体

辉光放电和等离子体刻蚀以及等离子体辅助化学气 相沉积中所遇到的情况)中，离子和电子间的碰撞频 率要小得多，所以电子的能量(即温度Te)比重粒子 (包括离子和气体分子)Th高很多(Te>>Th); 微波等离子体属于低温等离子体，具有如前所述许 多独特的优点。
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等离子体中主要基元反应过程
多孔材料上无机盐的高分散；
稀土磷酸盐发光材料的微波合成(略)。
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沸石分子筛的合成

具有特定孔道结构的微孔材料，由于它们 结构与性能上的特点，己被广泛地应用在 催化、吸附及离子交换等领域。

常用水热晶化法。条件要求苛刻，周期较 长，釜垢浪费严重；
微波辐射晶化法:是1988年发展起来的新合 成技术。具有条件温和、能耗低、反应速 率快、粒度均一且小的特点。
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沸石分子筛的离子交换

微波加热进行沸石离子交换具有方便、快速、交换度高， 可交换常规方法不易进入的离子，尤其适用于实验室制备 小批量离子交换型沸石分子筛； 若能制造较大加热室的微波炉并加装回流冷凝装置和连续 加料/出料系统，也可用于制备较大批量样品； 关于交换机理、热力学、动力学和交换度、交换率以及与 常规方法制备的样品在离子占位、配位环境和理化性能等 方面比较工作都有待于进一步的研究； 就目前结果看，微波加热法，将会引起沸石分子筛化学界 的研究兴趣。
SiO2/Al2O3=2.3,Na2O/SiO2=1.4,H2O/SiO2＝57
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NaX沸石的微波合成

反应混合物搅拌均匀后，封入TFL反应釜中，置于 微波炉中(650W,2450MHz,1-3挡)辐射30分钟．处 理得NaX分子筛．

用同样配比反应混合物，采用电烘箱加热，100℃ 下晶化17h得NaX分子筛。
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介电耗散因子

金属材料反射微波，其吸收的微波能为零。 可透射微波材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙 烯等)或非极性介质，微波可完全透过，材 料不吸收微波能而发热很少或不发热． 原因：分子较大，交变微波场中不能旋转。

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2.微波辐射在无机合成中的应用
沸石分子筛的合成与离子交换； 微波固相反应；
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介电耗散因子




微波加热机制部分地取决于样品的介电耗散因子 tanδ大小。 当微波能进入样品时，样品的耗散因子决定了样品 吸收能量的速率。 吸收微波能物质，其tanδ是一确定值。微波能通过 时很快被样品吸收和耗散，样品的耗散因子越大， 给定频率的微波能穿透越小。 微波穿透深度： 从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离。 该参数在设计微波实验时很重要。超过此深度，透 入的微波能量很小，此时加热主要通过热传导。
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微波等离子体化学
由于上述诸多特点，目前微波等离子体光谱
分析已成为原子光谱分析的一个重要领域，
并发展起来微波等离子体质谱、色谱用微波 等离子体离子化检测器等一系列新型分析技 术。
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微波等离子体及其特点
德拜长度(Debye Length)．由下式决定：
0:真空介电常数; ne:电子密度, Te: 电子温度。 德拜长度是等离子体电中性条件成立的最小空间尺度． 只有等离子体的空间长度L远大于德拜长度(L>>λD)， 一种电离气体才能称得上是物质第四态的等离子体， 否则它就不成其为等离子体，而仍然属于气体。
这样
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多孔材料上无机盐的高分散
活性组分的分散度对于提高催化反应的活性 和选择性部具有十分重要的意义。
担载型催化剂，通常是将活性组分分散到具 有高比表面的担体(support)上而制成的。
分散通常将样品在某温度下加热数小时或数十小时完成。
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多孔材料上无机盐的高分散

CuCl2在NaZSM-5分子筛上的微波分散： 2.0g NaZSM-5粉末样品同一定量的CuCl2研磨 均匀后，在家用微波炉中处理10-60分钟。 表征发现微波分散的CuCl2/NaZSM-5具有以下 优点： 高负载； 处理时间短； 制备简易,无需搅拌、干燥和焙烧。