2011级分析化学课件 分析化学中的误差与数据处理(二)

二、F检验法----检验精密度
F检验法是比较两组数据的方差，以 确定精密度之间有无显著性差异，用统计 量F表示：
F
2 s大 2 s小
方法: ① 先计算两个样本的方差s大2 和s小2。 ② 再计算F =s大2/s小2 (规定s大2为分子) ③ 查F 值表，若F >F表，则两组数据的精密 度之间有显著性差异；若F <F表，则两组数 据的精密度之间没有显著性差异。
xt
s n 3.18 1.8 10 3% 4 0.085 0.003(%)
0.085%
区间概率与置信区间
u 1.96
即 x 1.96
查表 P 95.0%
这是一个区间概率的问题，是说测量值
落在 1.96 范围内的概率为95%。
若用单次测量值来估计 的区间：
( xi x )
n 1
2
——有限次测量对平均值的离散 总体标准偏差：

（xi ) 2 n
——无限次测量对总体平均值的离散
n∞, s
1. t 分布曲线 有限次测量（n<20）得到的 x 带有一定的 不准确性 ，由于σ不知道 ，只能用s 代替σ， 这必然引起正态分布的偏离，所以用 t 代 替u，同时应考虑n加以补偿。
例2-8：用标准方法测定某混合气中CO的含 量，其标准偏差由大量测定数据得出（可认 为无限多次），其值为0.21。现用两种改进 了的方法各测定13次，标准偏差分别为0.15 及0.12。问两种改进的方法是否比原法的精 密度有明显提高？又两种新方法的精密度之
§4 显著性检验
分析中经常遇到的两种情况： ① 对含量真值为xT 的某物质进行分析，得 到平均值 x ，但 x xT 0 。 ② 用两种不同的方法、或两台不同的仪器、 或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得 到平均值 x1 , x 2 ，但 x1 x 2 0 。
是由随机误差引起，或存在系统误差？
(x u

n
, xu

n
)
比较总体标准偏差已知与未知情况下的总 体平均值的置信区间：
未知
置信度为95%，t 0.05, 4 = 2.78 s s ( x t a，f , x ta, f ) n n （ 37.18%， 37.50% ）
已知
置信度为95%，u= 1.96 (t0.05, ) (x u ,xu ) n n （37.20%， 37.48% ）
结 论
置信度越高，置信区间越大，估计 区间包含真值的可能性越大。分析中 常定置信度为95%或90% 。 置信区间反映了估计的精密度， 置信度说明估计的把握程度。
注 意
置信区间的概念：μ为定值，无随机性。
置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间： 双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体 平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ 存在于xL（低）至xU （高）范围内， xL ＜μ ＜ xU。 单侧置信区间：指μ＞ xU或μ＜ xL的范围。 除了指明求算在一定置信水平时总体 平均值大于或小于某值外，一般都是求 算双侧置信区间。
解： n 5
x t s
x 99.7
s 0.45
99.7 100.0 n 5 1.49 0.45
查表 t 0.05,4=2.78 > t，故认为新方法没有系统误差。
n 10
x t s
x 99.7
s 0.36
99.7 100.0 n 10 2.64 0.36
查表 t 0.05,9=2.26 < t，故认为新方法存在系统误差。 点评：显著性检验的结论是相对的，不是绝 对的，n值增加，减小了 s x ，故有可能发现 测定方法的系统误差。
2．两组样本平均值的比较——未知真值 的t 检验 方法: ① 由F 检验法检验两组实验数据的精密度 s1和s2之间有无显著差异。
n 4, x 0.085%, s 1.8 10 3%, 0.13%
已知时，P=95%，u= 1.96
所以 x u

n 1.96 0.002% 4 0.085 0.002(%) 0 Nhomakorabea085%
如果不知道标准分析方法的 ，则可用t-分 布的方法报告平均值的置信区间。 P=95%时，t0.05,3= 3.18
④ 判断：如t < t,f ，则不存在显著性差异， 假设成立；如t > t,f ，则存在显著性差异， 假设不成立。
例2-6：用一种新的快速法测定钢铁中的硫含量， 某标准试样中含硫0.123%，用该方法测定4次 的结果为：0.112%，0.118%，0.115%， 0.119%。判断在置信度为95%时，新方法是否 存在系统误差？若置信度为99%呢？
定义式 x x t n sx s
t 分布曲线 (f =1, 5, ∞ ) 标准正态分布曲线 f：自由度，是为了校正以x 代替µ 引起的误差。
正态分布与 t 分布的区别：
① 正态分布—— 描述无限次测量数据 t 分布—— 描述有限次测量数据
② 正态分布——横坐标为u
t 分布——横坐标为t ③ 两者所包含面积均是一定范围内测量值出 现的概率P。 正态分布—— P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布—— P 随 t 和f 变化；t 一定，P与f 有关。
显著性水准 0.10 0.05 6.31 12.71 2.92 4.30 2.35 3.18 2.13 2.78 2.02 2.57 1.94 2.45 1.90 2.37 1.86 2.31 1.83 2.26 1.81 2.23 1.73 2.09 1.65 1.96
0.01 63.66 9.93 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.36 3.25 3.17 2.85 2.58
②当s1s2时，由t 检验法确定两组平均值之 间有无显著性差异。
t x1 x2 s n1 n2 n1 n2
合并标准偏差
s s1 n1 1 s 2 n2 1 n1 1 n2 1
2 2
③ 在一定置信度下，查表得t,f 值，其中总 自由度 f = n1 + n2 – 2。 ④ 判断：如t < t,f ，则不存在显著性差异， 两个平均值属于同一总体；如t > t,f ，则存在 显著性差异，两个平均值不属于同一总体。
n 5, x 37.34%, s 0.13% n 5, x 37.34%, 0.13%
例2-4：某标准钢样含磷为0.087%，标准分 析方法的 =0.002%，现在按照标准方法进 行分析，四次测定的结果（%）分别是 0.083，0.084，0.086，0.087，在置信度为 95%时，分析结果平均值的置信区间是多 少？如果 是未知的，怎报告该分析结果？ 解：由已知条件得
当 P =0.99时，用同样的测量结果进行判断： 查t 值表， t 0.01,3=5.84，此时t < t 0.01,3，故认 为不存在显著性差异，即新方法不存在系统 误差。
例2-7：为了鉴定一个新的分析方法是否存在系 统误差，做了如下的实验：取含待测组分 100.0mg的标样进行5次测定，测得结果为100.3， 99.2，99.4，100.0，99.7，就以上数据对方法进 行评价。为了增加结果的可靠性，又补充进行 了5次测定，所得数据是99.9，99.4，100.1， 99.4，99.6，按10次测定数据再对方法进行评价。 （取置信水平为95 % ）
x u x x u

n
（3）由少量测定结果的平均值估计μ的置信区间 s x t sx x t n
总体标准偏差已知情况下的总体 平均值的置信区间 常规例行分析，每天进行，可认为n， 若 已知，则t 分布还原为 u 分布，总体平均 值的置信区间为：
显著性检验
x xT 0
x1 x 2 0
显著性 检验
显著性差异
系统误差
校正
随机误差
非显著性差异
正常
一、t 检验法----检验准确度
1. 平均值与标准值的比较——已知真值 的t 检验（准确度的显著性检验） 方法:
① 假设不存在系统误差，则μ= xT。
② 给出显著性水平或置信度。 ③ 根据 x , , s, n 算出t 值。
两个重要概念
置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量 值出现在μ± ts范围内的概率
显著性水准α：落在此范围之外的概率。
1 P
一定P下，t用t , f 表示： t 0.05,10表示置信度为95% ，自由度为10的t值 t 0.01,4 表示置信度为99% ，自由度为4的t值
y
x 1.96
这是一个在一定置信度下总体平均值的置 信区间的问题，是说在 x 1.96 区间有95% 的可能 包含 。
某次测量结果平均值的置信区间表示 s 为 x t 0.05,8 10.79% 0.03% ，它表 n 示置信度为 0.95 ；测量次数为 9次 ；
最低值为 10.76% ；最高值为 10.82% 。
6次测量，测定值落在 ±2.57s 范围内的概 率为95%。
无限次测量，测定值 落在±1.96 范围内 的概率为95%。
2. 平均值的置信区间——对μ的区间估计 对一样品分析，报告得出： x ,
s, n
由 x
估计
对无限次测量
n , x
对有限次测量，在以 x 为中心的某个范 围内包含的概率有多大？ (...... x ......)
又称小概率
½ - t ( f ) ½ t ( f )
单位为 s
单位为

还原为 u 分布
自由度 f =(n-1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20