聚合物之间的相容性
聚合物的相容性-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文
聚合物的相容性高莉丽PB02206235摘要：从共混来研究聚合物的基本特点，相容性的表征方法和测定方法。
关键词：相容，共聚，溶度参数，Huggins-Flory相互作用参数。
聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。
聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。
以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。
从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。
若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。
如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。
即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。
△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。
但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。
大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。
还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。
一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。
以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。
第2章聚合物之间的相容性
(3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。有时， UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。还有表现多重 UCST及LCST的行为。
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具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶－丁苯橡胶、 聚异丁烯－聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯－聚异戊二烯、聚氧化 乙烯－聚氧化丙烯等。
1
2
，
1
2
E 2 V2
2
δ1、δ2分别为组分1 及组分2的溶解度参数
① 聚合物溶解度参数的测定法 a.估算法
δ= d·ΣGi/M
d--为密度; M--为重复链节的相对分子质量;
Gi--为组成分子的化学基团摩尔吸引常数。 可查表，得到Gi，来估算内聚能，从而估算溶解度参数 。
25
26
b.浊度测定法
聚合物的溶解度参数 δp 按下式计算
δp=1/2(δs+δm)
式中 δs --溶剂的溶解度参数 ; δm --溶剂和沉淀剂混合物的溶解度参数。 δm 按公式计算 : δm=φsδs+φmδm
式中 ￠s --溶剂的体积分数 ￠g--沉淀剂的体积 分数 ; δg--沉淀剂的溶解度参数
溶剂的体积分数按公式
◆在部分相容的聚合物-聚合物的混合物中，还存在着混合程度 的差别，而这种混合程度与聚合物-聚合物间的相容性有关。 相容性的好坏对其性能的影响
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2.2.1聚合物—聚合物相容性的热力学理论
根据热力学理论,两种聚合物共混时,相容的充分必要条件是：
Gm 0
(2-1)
(
2 Gm
22
)T ,P
聚合物共混物的相容性
一相 两相
具有上临界混容温度的体系
两相 一相
具有下临界混容温度的体系
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
相图—相图是用来表示材料 相的状态与温度及组成关系 的综合图形，它反映了组成 成分及温度变化时所可能发 生的相的变化。
相图可直观地描述聚合物共 混物的相容性。
混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶 解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能 力，即共混体系中成分物质的界面结合能力 （compatibility）。
2020/7/12
5
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 5. 完全相容
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相 体系。
2. 聚合物的相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分 子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表 热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg
从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散 的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分 子水平或链段水平的均匀分散
1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相
2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm< 0
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力， 基本理论体系是“Flory-Huggins模型”
实际应用中，热力学相容体系很少
2020/7/12
3
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、
聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、
6 第三章 聚合物共混物的相容性
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 2. 光学显微镜法
光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、 偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接 观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数 量级的形貌细节（～200nm）。 透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得 很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。 反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。 暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相 结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能 力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研 究。
2013-7-15 14
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线
2013-7-15 15
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 1. 目测法（浊度法）
这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。 但在机理上也存在着一定的缺陷。 如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试 样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折射率 相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见 光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相 的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响 测试结果。
聚合物共混改性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
第二章 聚合物之间的相容性
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶 丁苯橡胶 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷 丁苯橡胶、 聚二甲基硅氧烷、 具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等 聚异戊二烯、 聚氧化丙烯等。 聚苯乙烯 聚异戊二烯、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 聚己内酯-苯乙烯 聚乙烯甲基醚、 苯乙烯-丙烯腈 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯 苯乙烯 丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 苯乙烯-丙烯腈共聚物等 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 聚苯 和 的例子有： 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 同时具有 的例子有 聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 醚（PS/PPO）等。 ）
2.1 聚合物之间相容性的基本特点 溶液热力学回顾： 溶液热力学回顾：
设有X 摩尔的纯组分1和 设有 1摩尔的纯组分 和 X2摩尔的纯组分 ，两者 摩尔的纯组分2， 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： 混合自由焓为： ∆G = X1∆µ1 + X2 ∆µ2
【精选】第2章聚合物之间的相容性
◆
均相共混体系的判据：该共混高聚物只有一个玻璃化转变 温度(Tg) 在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很
注意：
少的。
6
②工艺相容性(广义的相容性)
与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性 (compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性念。 这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间 彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共
﹡可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体
系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。
﹡对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具体地体现在界
面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒 径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个 判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系， 相容性较好。
高分子材料改性
高分子材料改性
——第2章聚合物之间的相容性 ——第2章 聚合物之间的相容性
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本章要点
• 聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要 依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因 素。 • 因此，了解聚合物之间的相容性并为改善共混物 的相容性提供依据，已成为研制共混材料的关键 环节之一。
在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到 两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相 结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性
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Uncompatibilized blends
Compatibilized blends
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2.1.2聚合物共混物相容性概念
聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指 两种聚合物形成均相体系的能力。 (1)热力学相容性与工艺相容性 ①热力学相容性 • 热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相 容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。 • 热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了 分子程度混合的均相共混物。
第二章聚合物之间的相容性
高分子领域，即使在均聚物中，亦会有非均相结构存在，均
相体系判定标准：
——如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，认为 是具有均相结构的共混物。大多数情况下，，用玻璃化转变温度作
为评定标准，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的
Tg，可认为是均相体系，如形身的Tg峰是基本相同的。
A
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二、相容性、互溶性与溶混性
1、互容性 ——亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，指达到了分 子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混 合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。
2、具有溶混性的共混物，指可形成均相体系的共混物。判据 为具有单一的Tg。溶混性的概念相当于签署相容性概念中 的完全相容。
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似，有助于混溶。
(2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近，易在两 种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提 高共混稳定性。
(3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同于 高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能，因 此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保 持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所 谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒 界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定 混溶层的形成。
3、相容性 可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
A
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衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，
也就是两种聚合物形成均相体系的能力。
（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分
第三章 聚合物间的相容性
第三章 聚合物间的相容性3.1 聚合物间相容性的热力学分析从热力学角度讲:♦聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
♦相容是指两种聚合物在分子(链段)水平上互溶形成均一的相。
更明确地说，是两种高分子以链段为分散单元相互混合。
/如果两种聚合物可以任意比例形成大分子水平均匀混合的均相体系，称之为完全相容；如果仅在一定组成范围内才形成稳定的均相体系，称为部分相容。
一般情况下，当部分相容性大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为基本不相容或不相容。
/什么情况下部分相容?什么情况下两种聚合物完全相容?♦什么情况下♦不相容呢?/两种聚合物共混能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。
要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能(ΔF M)必须满足下列条件：ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0式中的ΔH M和ΔS M分别为摩尔混合热和混合熵，T是绝对温度。
对于聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用(如形成氢键)，混合过程ΔH M＞0，即混合时吸热。
/ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0由式可知，高的混合热不利于两者相容。
混合过程虽然熵是增加的，但由于高分子和高分子混合,熵的增加很有限，一个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系熵的贡献要小得多。
因此，熵项不足以克服热项对ΔF的贡献，即大多情况下不能满足上式的条件，所以，多数聚合物合金是不相容体系。
/聚合物间相容的必要、充分条件♦从Flory—Huggins晶格模型出发。
♦假定聚合物A和聚合物B的大分子分别含有x A和x B个链段，–A与B链段的摩尔体积相等，均为Vs；–共混物中含A、B的摩尔数分别为n A、n B，–其体积分数分别为φA、φB，♦那么，共混前后熵的变化，即混合熵为:(3—1)/¾混合焓ΔH M，因为两组分均为高分子，将聚合物--小分子溶剂体系ΔH M的关系式加以修正，则有:¾式中，X l为Flory—Huggins相互作用参数，即两组分间的相互作用参数。
第二章 聚合物间的相容性 - 同济大学材料科学与工程学院
以克服热项对ΔGm的贡献，即大多情况下不能满足式（2—
1）的条件，所以，大多数聚合物合金是不相容体系。
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第二章 多组分聚合物的物理化学原理
Scott以Flory的高分子溶液理论为基础，对简单的二元 共混体系进行了定量描述。 由Flory格子模型理论导出的高分子溶液混合自由能表 达式为： ΔGm = RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) （2—2）
φ 2 ’’ 。因此，在温度 —φ B 图上可 得到不同温度下的双节点N1’和
N1’’，N2’和N2’’，……。把这些点
连接起来形成就形成了双节线。
图2—2 聚合物共混体系的自 由能—组成曲线（a）及相应 的双节线和旋节线（b）
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第二章 多组分聚合物的物理化学原理
部分相容体系的 Δ G —φ B 曲线上，除了有双节点外， 还有两个拐点S’和S’’，拐点又称为旋节点，改变温度，旋节 点的组成 φ s ’ 和 φ s ’’ 也随之变化，把这些不同温度下的旋节
既然χAB是决定热项的关键，不同的χAB值就会显示不
同的相容性。由式（2—5）所决定的 ΔGm—组成曲线的形 状也随之改变。
ΔG m φ RT V φ A ( lnφ A B lnφ B χ AB φ A φ B ) VR x A xB
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第二章 多组分聚合物的物理化学原理
（1）χAB = 0.01 （2）χAB = 0.1； （3）χAB = 0.03； xA = xB = 100 图2—1 χAB值对ΔGm—组 成曲线的影响
和旋节点汇合时的条件，在数学上必须同时满足两个条件，
即：
2 Gm 0 2 B Gm 0 3 B
3
（2—7）
21
聚合物共混体系相容性表征与应用
显微镜(EM)和小角激光散射(SAIS)等较为成熟的方法
获得。
1. 小角激光散射法(SAIS )
SAIS主要应用于结晶性高分子的亚微观结构研究，
SAIS所表征的结构单元大小为几十微米至几百纳米，
与聚合物球晶的尺寸相当，是理想的研究聚合物结晶
的有力工具。SALS不仅仪器简单，测试方法方便，散
射图样明显，直观性强，测试结果准确，分辨率较高， 可以定量计算，而且在测试时不破坏试样，能进行实 时检测。
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
Fig.3为PBT、PET 各自纯组分的X射线衍射图,仔细分析Fig.2中每个衍射峰的位置可 以发现,PBT/PET共混沉析物的每个衍射峰均可以与PBT、PET的晶面衍射峰相对应, 无新的衍射峰产生。Fig.2中衍射峰和强度的变化由PBT、PET各自衍射图形不同程 度的叠加所致,并不是生成混晶。
单重散射图样，而单重图样并不意味着一定生成了共 晶，还需进一步的证明。
2. 差示扫描量热法(DSC)
利用 DSC 是判断 C/A 共混体系间相行为的一种方
法。 DSC 通过精确测量体系在熔融或结晶过程中的
热流量随温度的变化，能给出 Tm( 熔点 ) 、 Tc( 结晶温 度)、Tg、ac(结晶度)、Hw(半峰宽)等有关结晶的大量 信息，并可对结晶动力学进行研究。
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
5.电子显微镜(EM）
在共晶的研究中，根据观察的角度不同，扫描 电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)均有应 用。一张良好的电镜照片可直接观察到共混物的细 微结构。采用不同的染色剂可对饱和烃的共混组分 进行染色观察。
SIS热塑丁苯橡胶与其他聚合物的相容性研究
SIS热塑丁苯橡胶与其他聚合物的相容性研究概述：热塑性弹性体(SIS)是一种热塑性弹性体，其在工业上被广泛应用于粘合和密封材料。
然而，当需要与其他聚合物进行混合或共混时，SIS与其他聚合物之间的相容性成为关键问题。
本文将探讨SIS热塑性丁苯橡胶与其他聚合物之间的相容性，以及相关的研究进展和未来的研究方向。
引言：SIS热塑性丁苯橡胶是一种线性热塑性弹性体，由丁苯块共聚物和聚丙烯块共聚物构成。
其具有优异的拉伸强度、耐磨性和耐低温性能，因此在许多工业领域得到广泛应用。
然而，当需要与其他聚合物进行混合时，SIS与其他聚合物之间的相容性问题必须得到重视。
实验：为了研究SIS与其他聚合物的相容性，研究人员采用了多种实验方法。
其中一种常见的方法是通过热分析技术，如差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)，来研究两种聚合物的熔融和热稳定性。
此外，通过观察混合体系的力学性能和形态学特征，如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，还可以评估SIS与其他聚合物的相容性。
结果：根据已有的研究，SIS与一些特定的聚合物，如SEBS(丁苯丙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)和EPDM(乙烯丙烯二烯单体)等，具有较好的相容性。
通过相容性测试和力学性能评估，发现SIS与SEBS具有优异的可延展性和强度，表明两种聚合物之间存在良好的相容性。
此外，在形态学特征的观察中，也发现SIS与SEBS之间形成了均匀的相容相，进一步证实了它们之间的相容性。
然而，SIS与其他一些聚合物，如PP(聚丙烯)和PS(聚苯乙烯)等，相容性较差。
这主要是由于SIS与这些聚合物之间的化学结构差异较大，导致相容性受限。
研究表明，当SIS与PP共混时，会出现相分离现象，从而导致力学性能的下降和性能不稳定。
类似地，SIS与PS之间也存在相容性差的问题，这限制了它们在某些应用中的使用。
讨论与应用：在理解SIS与其他聚合物的相容性时，需要考虑两者之间的化学结构差异、亲疏水性等方面的因素。
聚合物改性-相容性
AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断 增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一 个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量 为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物 与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。 苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范 围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
部分互溶情形
从热力学角度，相容性指 聚合物之间的相互溶解性，
形成均相体系的能力
聚合物-聚合物二元体系
完全相容 部分相容 不相容
若在某一温度T0下（ T0＜临界温度Tc ，两相体系在某一 组分比范围内互溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离 为两个相，称其为部分互溶。
图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节 点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S’和 S”，称为旋节点(spinode) 。
相分离举例
TEM图上显示，体系从微相分离的结构变 成了球分离的结构。Tg研究表明，纯sPS 的转变温度为90.6度，而PS-PEP共聚物的 为98.4度，共混物的则为91，由于sPS链段 能与PS相容，最终导致PS和sPS的Tg相近， 由于看不到Tg的变化，因此微相结构的变化
也并未出现。结论在于大部分的sPS位于PS的微区中
全互溶情形
ΔGm为极小值时，多相 体系处于热力学平衡状态
聚合物共混物的相容性
聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。
但是，社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。
例如，既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等。
单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。
•为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来越来越引起兴趣和重视。
•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍，而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。
聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
但是，在聚合物共混物中，不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。
例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。
此外，为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然会在组分之间引入化学键。
聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。
此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果，可以认为是该领域发展的里程碑。
•以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；•以三元乙丙橡胶（EPDM）/PP为代表的热塑性弹性体的开发；•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。
•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。
•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。
•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。
•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。
聚合物之间相容性
• 公式的适用条件是：结晶处于平衡状态，熔化在平衡条件下进行，另一组分 不发生相转变。
• HDPE/LDPE共混物不适用于上述公式。
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2. 液-液相分离对结晶过程和形态结构影响
• 对部分相容的聚合物共混物， 尚需考虑液-液相分离对结晶 过程和形态结构影响。
• 若共混物组成X2> b’’, 结晶 发生于均相体系中；若组成 S’’ X2 b’’ ，结晶发生于 NG区；若X2 < S’’，则结晶 发生于SD区。
• m=s s + gg，p-聚合物，s-溶剂，g-沉淀剂
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• c）溶胀法 • 交联聚合物不溶解，可采用溶胀法
测定其溶解度参数p ，此法基于 如下原理：溶解度参数与聚合物溶 解度参数最接近的溶剂对聚合物有 最大的溶胀作用。溶胀度可用聚合 物的体积膨胀率表示。
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• （2）根据溶解度参数判断相容性 • 由以上讨论可知， 1-2 越小越有利于相容，就聚合物与低分子液体的关系
成范围内，均相状态是热力学不稳定的。
•（3）上述两组成的边界条件由 2Gm = 0 决定。 x22
•（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时，
不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处：
•
3 Gm x23
=0
• 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与
临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。
如：酸酐化的PE比羧基具有更高的反应活性，常用作聚烯烃/PA 类聚合物的增容剂。
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• 如：环氧基与氨基或羧基的反应，GP-500是一种主干为PS 并 含 P S 枝 链 和 环 氧 基 的 增 容 剂 ， 可 作 为 PA 6 / P P O 共 混 物 的 增容剂。
聚合物共混原理第三章聚合物共混物相容性
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这里，Z是晶格的配位数，N1为溶剂个数； φ2为高分子体积分数。
可见，χ1取决于T和△ε，可以为负值。
对于一个固定的聚合物共混体系，χ1值仅决定于
温度T
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1 P-P共混相容性理论
1949年，Flory和Huggins根据液液平衡的晶格理论，得出了P-P热 力学表达式：
和高分子溶液（P-S）的热力学表达式一致，只是只是把χ1换成了 χ12（H-F相互作用参数）。 但他认为，χ12是纯粹的焓，是非负的，也就是△H〉0，则仅由于 △S的作用才能满足△F〈0，达到P-P之间的相互混溶.
混合热理论
出发点是：对于PB，由于△Sm很小，P-P之间的相容 性决定于混合热，混合热是根据P-P链段之间的吸引 －排斥作用来计算的。混合热理论虽然较简单，但 在理论描述方面比较准确，在估计相容性上比较有 效。
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2. 聚合物间相容性的热力学分析
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聚合物间相容的充分、必要条件
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χ1可看作有3种分量组成：色散力、自由体积和特殊相互作用 力。吸热时χ1为正值，放热时为负值。
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3.6 溶剂 如果两种聚合物采用溶液共混，溶剂对其相容性也有影响。比 如PS和聚甲基乙烯基醚（PVME）共混体系，两种聚合物的相 互作用参数χ23 < 0，但是用不同的溶剂溶解配制成溶液，然后 浇铸制膜时，研究表明，一部分溶剂可以制得均相共混物，而 另一部分溶剂则得到多相共混物 。
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造成这种表观相容性差别的原因在于，形成不相容 共混物的溶剂均有较高的△χ值。
评价：这一理论仅对特殊的的碳氢混合物才有限度的适用，而难 以解释某些P-P之间较大的相容性。后来对此理论进行了一系列 改进。
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聚合物的分散性与相容性研究探讨
聚合物的分散性与相容性研究探讨在材料科学的广袤领域中，聚合物扮演着举足轻重的角色。
聚合物的性能不仅取决于其化学组成，还受到分散性与相容性等因素的显著影响。
深入研究聚合物的分散性与相容性，对于开发高性能的聚合物材料、优化生产工艺以及拓展其应用范围具有至关重要的意义。
首先，让我们来理解一下什么是聚合物的分散性。
简单来说，分散性指的是聚合物在特定介质或体系中的分布均匀程度。
想象一下，把聚合物颗粒投入到一种溶剂中，如果这些颗粒能够均匀地散布在溶剂中，形成一个稳定且均一的混合物，我们就说这种聚合物具有良好的分散性。
反之，如果聚合物颗粒出现团聚、沉淀或者分布不均的现象，那么其分散性就较差。
聚合物分散性的好坏对材料的性能有着直接的影响。
以聚合物复合材料为例，如果增强相（如纤维、颗粒等）在聚合物基体中的分散不均匀，就会导致局部应力集中，从而降低材料的整体强度和韧性。
在涂料和胶粘剂中，聚合物的分散性不佳可能会导致涂层不均匀、附着力下降等问题，严重影响产品的质量和性能。
那么，影响聚合物分散性的因素有哪些呢？首先是聚合物的分子量和分子量分布。
一般来说，分子量较小且分子量分布较窄的聚合物更容易分散。
这是因为分子量小的聚合物分子间作用力相对较弱，更容易在介质中运动和分散。
其次，介质的性质也起着关键作用。
包括介质的极性、粘度、表面张力等。
例如，极性聚合物在极性介质中往往具有更好的分散性，而在非极性介质中则可能出现分散困难的情况。
此外，加工条件如搅拌速度、温度、时间等也会对聚合物的分散性产生影响。
接下来，我们谈谈聚合物的相容性。
相容性是指两种或多种聚合物在混合时能够形成均相体系的能力。
当不同的聚合物能够相互溶解、均匀混合，并且在微观层面上没有明显的相分离，我们就认为它们具有良好的相容性。
相容性对于聚合物共混物的性能至关重要。
如果两种聚合物相容性好，共混物能够展现出单一聚合物所不具备的优异性能，如综合的力学性能、耐热性、耐化学腐蚀性等。
聚合物的相容性与性能优化研究探讨
聚合物的相容性与性能优化研究探讨在材料科学领域，聚合物的相容性和性能优化一直是研究的重点和热点。
聚合物材料因其独特的性能和广泛的应用，在我们的日常生活和工业生产中发挥着至关重要的作用。
从塑料制品到高性能纤维，从胶粘剂到生物医用材料，聚合物无处不在。
然而，要实现聚合物材料的高性能和广泛应用，就必须深入研究其相容性以及如何通过各种方法进行性能优化。
聚合物的相容性，简单来说，就是指两种或多种聚合物在混合时能否形成均匀、稳定的体系。
如果相容性良好，聚合物之间能够相互渗透、相互作用，形成性能优异的共混物；反之，如果相容性差，就会出现相分离，导致材料性能下降。
影响聚合物相容性的因素众多，包括聚合物的化学结构、分子量、分子链的柔性、极性等。
化学结构是决定聚合物相容性的关键因素之一。
具有相似化学结构的聚合物通常更容易相容，例如聚乙烯和聚丙烯，它们的分子结构中都只有碳和氢元素，因此在一定条件下可以较好地混合。
而对于化学结构差异较大的聚合物，如聚乙烯和聚苯乙烯，由于聚苯乙烯分子中含有苯环，其化学性质与聚乙烯有很大不同，所以相容性较差。
分子量也会对聚合物的相容性产生影响。
一般来说，分子量较低的聚合物更容易相容，因为分子链较短，运动能力较强，容易相互穿插和扩散。
而高分子量的聚合物分子链较长，运动受到限制，相容性相对较差。
分子链的柔性也是一个重要因素。
柔性分子链能够更容易地弯曲和变形，从而有利于聚合物之间的相互渗透和混合，提高相容性。
相比之下，刚性分子链的运动能力较弱，相容性往往较差。
极性同样对聚合物相容性起着重要作用。
极性相似的聚合物更容易相互吸引和溶解，从而提高相容性。
例如，极性较强的聚酰胺（尼龙）和聚酯能够较好地相容，而极性较弱的聚乙烯和极性较强的聚氯乙烯相容性则较差。
了解了聚合物相容性的影响因素，我们就可以通过各种方法来优化聚合物的性能。
其中，共混改性是一种常用且有效的方法。
通过将两种或多种聚合物进行共混，可以综合各自的优点，获得性能更优异的材料。
选择合适的相容剂或其他解决办法
聚合物共混物的相容性原则聚合物组分之间的共混改性，为达到改善性能的相应效果，往往需要加入相容体系。
一般来说，不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性，从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。
了解与应用共混物体系之间的更好相容性，应考虑如下几个原则。
（1）溶解度参数相近原则聚合物之间的共混过程，实际上是分子链间相互扩散的过程，并受分子链之间作用的制约。
分子链间相互作用的大小，可以用溶解度参数来表示。
溶解度参数的符号为δ，其数值为单位体积内聚能密度的平方根。
不同组分之间的相容性好坏，也可以用溶解度参数δ之差来衡量，即δ越接近，其相容性越好。
如两种聚合物溶解度参数相近，其差值通常要＜0.2，而两种聚合物溶解度参数之差＞0.5时，不能以任意比例相容。
例如：PVC/NBR共混体系，PVC的溶解度参数δA为9.4～9.7，而NBR的溶解度参数δB为9.3～9.5，所以PVC与NBR 相容性良好；又如PS/PB共混体系，他们的溶解度参数之差＞0.7，所以两者的相容性差。
PVC与PS的溶解度参数之差＞1，所以两者基本不相容。
（2）极性相近原则聚合物之间共混体系的极性越相近，其相容性越好，即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。
例如：PVC/EVA、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近，所以其相容性好。
在考虑共混改性配方设计时，要了解聚合物之间相容性的基本原则：极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。
极性组分与非极性组分之间一般不相容，例如：PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。
极性相近原则也有些例外，例如：PVC/氯丁橡胶(CR)共混体系，其极性相近，但不相容；而PPO/PS两种极性不同的组分，相容性反而很好。
（3）结构相近原则聚合物共混体系中各组分的结构相似，则相容性就好，即两聚合物的结构越接近，其相容性越好。
所谓结构相近，是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元，例如：PA6与PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH—，故有较好的相容性。
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为广泛的一种共混方法。 工业上熔融共混时采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进
行的，是一种机械共混的方法。 工业应用的绝大多数聚合物共混物都是用熔融共混的方法制备
的。 二、溶液共混
——将聚合物组分溶于溶剂后进行共混。 溶液共混主要应用于基础研究领域。 该方法简便易行、用料量少，制备的样品，其形态和性能与熔
(4) 扩散能力相近原则(分子动力学原则):
已知在界面层上两相高分子链段相互渗透，扩 散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的 界面扩散层，提高材料物理、力学性能。
(5) 等粘度原则(流变学原则):
指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均 匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或 粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。
两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而 提高共混稳定性。 (3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同 于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能， 因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相 保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。 但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗 粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳 定混溶层的形成。
融共混的样品有较大差异。 三、乳液共混
——将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
（三） 关于共混物形态的基本概念
一、共混物形态的三种基本类型
1、均相体系 2、“海-岛结构”
——是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相。 3、“海-海结构”
——是两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。
均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在 时的性能之间，而两相体系共混物的性能，则有可 能超出各组分单独存在时的性能。
二、共混物的“均相”概念
高分子领域，即使在均聚物中，亦会有非均相结构存在，均 相体系判定标准：
——如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，认为 是具有均相结构的共混物。大多数情况下，，用玻璃化转变温度作 为评定标准，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的 Tg，可认为是均相体系，如形成的共混物有两个，可认为该共聚物 为两相体系。
完全相容、部分相容与不相容
全互溶情形
常压下，若在确定的温度，两 相物质以任意配比混和都能互溶为均 一相体系，称为全互溶。其混合Gibbs 自由能变化曲线如图所示。
此时除满足必要条件△G m＜0外， 还需满足充分条件(即极小值条件)：
此时若要发生相分离，必使其 自由能增高，这种过程不能自发地进 行。由图可见，任何活化因素引起的 相分离都能在能量自动下降的过程中， 重新趋于一相。ຫໍສະໝຸດ 三、与共混物形态有关的其他要素
1、分散度 ——指“海-岛结构”两相体系中分散相无聊的破碎程度，可
以 用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。 2、均一性
——指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏 大小。 3、相界面
——两相体系分散相与连续相之间的交界面。
高分子—高分子共混原则
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似，有助于混溶。 (2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近，易在
部分互溶情形
若在某一温度T0下（ T0＜临界 温度Tc ，两相体系在某一组分比范围 内互溶为均一体系，而在另一组分比 范围内分离为两个相，称其为部分互 溶。
置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。
二、相容性、互溶性与溶混性
1、互容性 ——亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，指达到了分
子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混 合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。
2、具有溶混性的共混物，指可形成均相体系的共混物。判据 为具有单一的Tg。溶混性的概念相当于签署相容性概念中的 完全相容。
（四）关于相容性的基本概念
一、完全相容、部分相容与不相容
1、相容性 ——指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的
能力。 2、按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。 （1）完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。 聚合物对形成的共混物具有单一的Tg。 （2）部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。 （3）不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，且两个Tg峰的位
所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力
学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分 散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大 分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良
好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相 容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面 亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。
2、高分子合金 ——指含多种组分的聚合物均相或多
相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝 共聚物。且高分子合金材料通常应具有较 高的力学性能，可做工程塑料，在工业上 直接称为塑料合金。
高分子合金的概念不等同于聚合物共混物。
（二） 共混改性的主要方法
按共混时物料的状态分为熔融共混、溶液共混 和乳液共混等。
3、相容性
可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，也 就是两种聚合物形成均相体系的能力。
（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分离 的明显迹象；
（3）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的 物理性质。
聚合物共混物相容性概念
第一节 基本概念
（一）聚合物共混与高分子合金的概念
1、聚合物共混物（Polymer Blend） ——将两种或两种以上的聚合物按适当的比
例，经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产 物称为聚合物共混物。 聚合物共混物不但使各组分性能互补，还可根据 实际需要对其进行设计，以期得到性能优异的新 材料。 由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺，聚合 物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、 功能化和发展新品种的重要途径。