_溴_对苯基苯乙酮的合成研究

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的 100 mL 三颈圆底烧瓶中加入 1 96 g ( 0 01 m o l)对苯基 苯乙酮和 20 mL 无水乙醇, 充分搅拌使原料溶解, 随后加入定量的溴化铜, 在搅拌下水浴加热回流一定 时间, 冷却至室温, 抽滤, 滤饼用适量的乙醇洗涤, 洗液与滤液合并。减压回收乙醇至近干, 向浓缩液中 加入适量水, 有固体析出。然后冰浴冷却 0 5 h, 抽滤, 所得固体用无水甲醇重结晶, 得棕色针状晶体。
பைடு நூலகம்
42~ 45
1 14
0
收困难, 生产成本高、毒性大。我们分别采用二氯 二硫化碳
46~ 48
1 16
58 3
甲烷、二硫化碳、冰醋酸、乙醇为溶剂, 在原料理论
冰醋酸
117~ 118
1 13
36 5
配比 n( 对苯基苯乙酮 ) n( 溴化铜 ) = 1 2, 反应时
乙醇
78 3
1 10
82 5
间为 1 5 h的条件下进行实验, 结果如表 1。
1 实验部分
1 1 实验原理
收稿日期: 2009- 07 - 27 作者简介: 赵宙兴 ( 1976! ), 男, 青海湟中人, 讲师。* 通讯作者
18
青海大学学报
第 27卷
1 2 仪器与试剂 XT - 4显微熔点仪 (温度计未经校正 ) , A lpha Centauri FT - IR 型红外光谱仪 ( KB r压片 ), M ercury
P lus 400 MH z型核磁共振仪 ( Brukey公司 ), 以 CDC l3 为溶剂, TM S为内标。 Ag ilent 1100型高效液相色 谱仪, 恒温水浴锅, 电动搅拌器, 三口圆底烧瓶 ( 200 mL ) 。
联苯、苯、无水三氯化铝、乙酰氯、无水乙醇、甲醇和溴化铜均为市售分析纯, 蒸馏水 ( 自制 ) 。 1 3 对苯基苯乙酮制备
摘要: 以对苯基苯乙酮和溴化铜为原料合成了 - 溴 - 对苯基溴代苯乙酮。针对原料摩尔比、 反应介质、反应时间等因素对反应收率的影响, 获得较佳合成条件: 以乙醇为溶剂, n( 溴 ) n ( 对苯基苯乙酮 ) = 2. 2 1, 回流反应 2 0 h, 产品总收率达 90 1% 。产物熔点 138~ 140 。利 用红外光谱 ( FT IR )、核磁共振氢谱 ( 1HNMR ) 和碳谱 ( 13CNMR ) 确定了目标化合物的结构。 关键词: 对苯基苯乙酮; 溴化铜; - 溴 - 对苯基苯乙酮; 合成 中图分类号: O611 4 文献标识码: A 文章编号: 1006- 8996( 2009) 05- 0017- 03
第 27卷 第 5期 2009年 10月
青海大学学报 ( 自然科学版 ) Journa l of Q inghai Un iversity ( N ature Sc ience)
Vo l 27 N o 5 Oct 2009
- 溴 - 对苯基苯乙酮的合成研究
赵宙兴 1, 2 , 李 政 1*
( 1. 西北师范大学化学化工学院, 甘肃 兰州 730070; 2. 青海大学化工学院, 青海 西宁 810016 )
20
78 4
由表 2可以看出, 随着投料比中溴化铜用量的
22
82 7
增加, 产品收率提高, 但达到配料比为 2 2时, 再增
25
82 8
加溴化铜的用量, 反应收率变化不大, 故选择对苯
28
82 9
基苯乙酮与溴化铜的摩尔比为 2 2为宜。
第 5期
赵宙兴, 李 政: - 溴 - 对苯基苯乙酮的合成研究
由表 1可知, 反应在乙醇介质中收率最高, 而在二氯甲烷做介质时反应不能进行, 这可能是由于回
流温度低, 溴化铜难以分解, 所以不发生溴代反应。在冰醋酸中, 收率不高的原因可能是由于回流温度
高, 溴的挥发性强, 副反应多等原因所致。另外我们发现用乙醇作溶剂, 其固液比比其他几种溶剂高, 减
少了溶剂的用量, 降低了生成成本, 且绿色环保。
Synthesis of - brom o- 4- phenyl acetophenone
ZHAO Zhou- xing1, 2, L I Zh eng1* ( 1 Co llege of Chem istry and Chem ical Eng ineering, Northw est N orm a l Un iversity, L anzhou 730070 Ch ina; 2 Chem ica l Eng ineering Co llege o f Q ingha iUn iversity, X in ing 810016, Ch ina) A bstract: - brom o- p - pheny l acetophenone w as synthesized w ith p - pheny l acetophenone and cupric brom ide as m aterials T he factors such as the raw m aterial m o le rat io, reaction m edium , and reaction tim e tha t had influence on the substitu tion reaction w ere investigated The optim um re action cond it ions w ere obtained: rat io o f brom ine to p - pheny l acetophenone 2 2 1, the reaction tim e 2h under the ethano l as reactions m ediation, The y ield under the optim um reaction conditions w as up to 90 1% m p 138~ 140 T he structure of the target product w as conf irm ed by e lem enta ry analysis, FT IR , 1HNMR and 13CNMR T he experim ental results prov ide w ith the im portant basic data for the industria l developm ent o f th is product K ey w ord s: p- pheny l acetophenone; cupric brom ide; - brom o- p- pheny l acetophenone; syn thes is
时间对提高收率作用不大, 因此反应时间选择在 2 h为宜。
综合以上因素, 将反应以乙醇为溶剂, 对苯基苯乙酮与溴化铜的物质的量比为 1 2 2, 反应温度为
80 下, 反应时间 2 0h的条件下, 反应产物 - 溴 - 对苯基苯乙酮的收率可达 90 1% , HLPC 含量为
93 67% 。测得产物 m p 138~ 140 。 IR ( KBr) = 3023( = C - H ) , 1730( C = O ), 1603( C= C ), 1515
2 结果与讨论
2 1 溶剂的选择
溶剂的种类和用量不仅影响着反应物的性能,
表 1 溶剂对反应的影响
而且影响回流温度的高低, 因此溶剂是影响合成反
应的重要因素。报道相关反应中采用乙酸乙酯和
溶剂
回流温度 ()
质量 固液比
产品收率 (% )
氯仿的混合溶剂 [ 10] , 但这二种溶剂沸点较接近, 回
二氯甲烷
- 溴 - 对苯基苯乙酮在精细有机化学品的合成中起着重要的作用, 是制备诸多医药、农药的重要 中间体。其制备方法一般采用液溴直接溴代 [ 1, 2] , 但液溴毒性和刺激性均较大, 操作起来极不安全, 污 染环境和腐蚀设备, 且液溴活性较高, 副产物较多, 反应难以控制。另外还使用溴合二氧六环 [ 3] 、离子 液体三溴化 1- 丁基 - 3- 甲基咪唑 ( [ Bm im ] [ Br3 ] ) [ 4 ] 、N - 溴代丁二酰亚胺 ( NBS) [ 5] 、吡啶, 氢溴酸, 溴素的 1 1 1复合物 ( C5H5 N - HB r- B r2 ) [ 6] 、PBr3 - PBr5 [ 7] 、B rF[ 8] 或 BrF3 [ 9 ] 等溴代试剂进行对苯基苯 乙酮制备, 虽然这些溴化试剂的反应收率均不错, 但价格昂贵, 反应条件苛刻。因此, 我们为了避免这些 溴化试剂的缺点, 根据实际工作的需要, 采用了一种操作简单, 比较绿色的合成方法, 以溴化铜作溴代试 剂, 无水乙醇作溶剂, 合成 - 溴 - 对苯基苯乙酮。
( C- C) , 563( C - B r) ; 1H NMR ( 400MH z, CDC l3 ) = 8 28( m, 2H ) , 7 81~ 7 58( m, 4H ) , 7 54~ 7 45
( m, 3 H ), 4 46( d, J= 1 8, 2hH, CH2B r)。 13C NMR ( CDC l3, 100 MH z ) 140 1, 139 8, 131 9, 128 3, 128 1, 127 3, 127 0, 118 9, 110 8, 30 5。
参考文献:
[ 1] K lingenberg J J p- brom om andel ic acid[ J] O rgan ic Syn th ese, 1963, 4: 110 [ 2] Jacqu es J, M arquet A Select ive !- b rom ination of an aralkyl ketone w ithpheny ltrim ethylamm on ium t ribrom ide: 2- brom oacetyl- 6 - m e
3 结论
( 1) 以溴化铜代替液溴作溴化试剂合成 - 溴 - 对苯基苯乙酮, 从而避免了液溴溴化污染大的缺 点, 是一种比较绿色的合成方法。另外这种方法操作简单, 反应的副产物溴化亚铜通过过滤易除去, 反 应程度可以通过体系颜色变化来判断等优点, 可用于工业化生产。
( 2) 用乙醇作溶剂, 其固液比比其他几种溶剂高, 减少了溶剂的用量, 且绿色环保。 ( 3) 用溴化铜溴代对苯基苯乙酮合成 - 溴 - 对苯基苯乙酮的最佳条件: 以乙醇为反应介质, 对苯 基苯乙酮与溴化铜的物质的量比为 1 2 2, 反应温度在 80 下进行反应 2 0 h, 产品收率可达 90 1% 。
19
2 3 反应时间对产品收率的影响
表 3 反应时间对产品收率的影响
控制好溴化时间是非常重要, 反应时间长, 其
反应时间 ( h)
产品收率 (% )
产率和纯度都较高, 但生产周期长, 不利于工业化
10
68 3
生产。反应时间短, 则使得反应不完全, 从而降低
15
82 7
产品的纯 度和产 率。我们 在采 用 n ( 溴化 铜 ) n
20
90 1
( 对苯基苯乙酮 ) = 1 2 2的物料配比, 溶剂为乙醇
25
90 1
的条件下, 考察了反应时间对产品收率的影响, 结
30
90 2
果如表 3。
由表 3可以看出, 反应时间的延长对提高 - 溴 - 对苯基苯乙酮的收率有利, 在开始反应的 2 h之
内, - 溴 - 对苯基苯乙酮收率增加较快, 当反应时间到 2 0 h时, 产品收率为 90 1% , 其后再增加反应
2 2 投料比对产品收率的影响
投料比是一个重要的影响因素, 直接决定产物
表 2 投料比对产品收率的影响
的合成程度。我们采用反应溶剂为乙醇, 反应时间 为 1 5 h条件下, 通过改变反应原料的配比, 来考
溴化铜 / 对苯基苯乙酮 ( mo l/m ol)
产品收率 (% )
察其对产品收率的影响, 结果如表 2。
在装有电动搅拌器, 回流冷凝管, 滴定漏斗的 200 mL 三口圆底烧瓶中加入 30 8 g( 0 2 m o l) 联苯及 70 0 mL 苯, 再加入 42 0g( 0 32 m o l)无水 A lC l3, 搅拌下于 1 h加入 23 5 g ( 0 3 m o l) 乙酰氯, 大量 HCL 气体放出, 加完后于 50 再保温 1 h, 蒸馏回收苯, 冷却后形成黑色固体, 向内加入大量冰水, 白色对苯 基苯乙酮粗品沉淀产生, 抽虑, 真空干燥, 乙醇重结晶, 得 34 5 g外观棕黄色晶体, m p 120~ 122 。 1 4 - 溴 - 对苯基溴代苯乙酮的合成