油井管2-“三超”油气井油套管材料性能指标体系

阳极反应： Fe → Fe2+ ＋ 2e－ 阳极反应：Fe 阴极反应： CO2 + H2O → H2CO3 阴极反应：CO H2CO3 → H＋ + HCO3－ 2H＋ + 2e－ → H2 ↑ 总反应： 3Fe + 4H2O ＝ Fe3O4 + 4H2↑ Fe + H 2CO3 ＝ FeCO3↓ + H2 ↑
� 低倍微观组织可反映材料的宏观力学性能，但不完全反映电
化学行为 。环境敏感断裂受电化学行为控制 。在低倍显微镜 化学行为。 环境敏感断裂受电化学行为控制。 下为正常或合格组织，但在高倍下可见超细微观组织缺陷或 非单一组织状 。 非单一组织状。
� 这些 缺陷或异相体边缘可能成为氢陷阱，长时间积累和氢浓 这些缺陷或异相体边缘可能成为氢陷阱，长时间积累和氢浓
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高强度钢环境敏感断裂 /延迟断裂类型 高强度钢环境敏感断裂/
第三类 ，卤化盐应力腐蚀开裂 第三类，卤化盐应力腐蚀开裂
� 卤族元素的盐类（氯化钠、氯化钙、溴化锌、溴化钙等）具有较高密度、
成本低，被用作储层保护完井液，油套环空保护液或提高压裂液密度。
� 上述化学剂对高强度油套管及附件，奥氏体耐蚀钢（例如 316）、马氏体
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井下生氢的客观环境
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（1）酸性环境 的腐蚀及生氢 ）酸性环境的
H2S溶于水，产生电离和腐蚀，有氢生成和析出：
电离反应： H2 → H＋＋ HS－ ,HS－ → H＋＋ S2－ 2S 阳极反应： Fe → Fe2+ ＋2e－ Fe2+ + HS －→ FeS + H＋ HS－ 2+ + S2－ → FeS Fe2+
85%σy、720hr检测; >125ksi 80%σy也过不了;如果再加夹 杂物控制不佳， 50%σy也过不了。
AKV ≥ σ Y (0.02t + 0.136)SF
AKV—夏比冲击韧性，J；
AKV
σy—屈服强度，ksi； SF—安全因子，光平表面取1.2;有螺 纹、退刀槽、密封圈槽等取1.5; t一壁厚,mm。
三磺（丹宁、褐煤、环氧树脂） 150℃ 磺化褐煤130℃分解成H2S、H 本质素硫酸铁铬盐 150℃分解成H2S、H
延迟断裂 案例 高强度钢 高强度钢延迟断裂 延迟断裂案例
TK218 井， TK218井 套管 实际下深 5456.86m V150 7.80”×11.51mm LC 套管实际下深 实际下深5456.86m 套管做为 油层套管 ， 套管做为油层套管 油层套管， 2003 年4月6日下完 7”套管。大修作业过程中， 发 2003年 日下完7 套管。大修作业过程中，发 现7”套管柱 在836.75m 处、 916.15m 开套管的接箍 开 套管柱在 836.75m处、 处、916.15m 916.15m开套管的接箍 开套管的接箍开 裂。 水泥 返深 1400m ，其上 滞留聚磺泥浆，热分解又 冷 水泥返深 返深1400m 1400m，其上 ，其上滞留聚磺泥浆，热分解又 滞留聚磺泥浆，热分解又冷 却，生成的 氢原子 进入钢材 ，生成的氢原子 氢原子进入钢材
（4）高温高压甲酸盐分解生氢
有机盐环空保护液 有机盐钻井液
“三超”油气井油套管材料性能指标体系
抗环境敏感断裂的宏观性能指标 工厂内控的的特殊评价方法
抗延迟断裂钢性能表征
不能反映 常规 � 常规材料力学性能 常规材料力学性能不能反映 钢的抗环境敏感断裂性能。 抗环境敏感断裂性能。常规 不能反映钢 材料力学性能（屈服强度、抗拉强度、延伸率、硬度、冲击 符合ISO11960（API5CT）等相关标准的规定， 韧度等）均 韧度等）均符合 。 但在服役过程中，也时有失效的 但在服役过程中，也时有失效的。
国内外均有断裂案例。
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延迟断裂 案例 高强度钢 高强度钢延迟断裂 延迟断裂案例
� 柯深1井，7”+5 ½”下到6428.22m，2003.10m回接7”。上部
454-456m ， 653.8-663.8m 处螺旋状开裂。 454-456m， 653.8-663.8m处螺旋状开裂。 客观原因：V150高強度 套管性能控制 ， 高強度套管性能控制 套管性能控制， 主观原因： 聚磺泥浆滞留油套环空，热分解又冷却， 主观原因：聚磺泥浆滞留油套环空，热分解又冷却， 生成的氢离子进入钢材
（最深井可能达到 7800m）， 地层压力＞75MPa（最高可能达到 150MPa），地层温度＞ 100℃（最高可达 200℃）。而且深层致密气藏 含二氧化碳，需经酸化或高压压裂才能投产，二氧化碳和酸化构成了 严酷的腐蚀环境。
� 类似“三超”情况在我国南海和四川也存在。我国四川盆地因油气储存
层深、地层复杂、井身结构复杂、气层中含有二氧化碳、硫化氢、氯 离子等酸性腐蚀气体等因素，对油井管提出了更高的要求 。对抗腐蚀 离子等酸性腐蚀气体等因素，对油井管提出了更高的要求。 性特殊材料、特殊管端螺纹的油套管需求急剧增加。 —155ksi � “三超”井不得不使用高强度钢：屈服强复 140 140— 准抗硫钢 C110或C125
� 两种电位能级差异较大的异种金属连接，一种金属作为阴
极和另一种活跃腐蚀的金属成为阳极形成电偶。在服役环 境有氢生成，或材料中隐含有氢，同时材料处于拉应力或 材料中有残余应力，或冶金缺陷，受电偶激发产生氢应力 开裂或脆断。
� 在油套管中常有耐蚀合金管件与碳钢的螺纹联接，螺纹电
镀铜或处于析氢环境，可能存在电偶诱发氢应力开裂在风 险。
� 高強度钢135 —165ksi：名义值+15ksi 。强度偏差过大对难于避 135—
免的夹杂物容限降低，对环境开裂敏感性增加.
� Super 13Cr-110：110--135ksi。大于140ksi不符合ISO13680，
开裂机理及规律尚不清楚。
� 准抗硫钢C110：110--120ksi 可稳定通过NACE A/A溶液80--
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发生卤化盐应力腐蚀开裂。
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13Cr-110 油管氯 化钠、氯 化钙）腐蚀及应力腐蚀开裂 13Cr-110油管氯 油管氯化 钠、氯化
/钙用作 氯化钠/ �氯化钠 压裂及储层保护 完井液。 140 ℃ 滞 �在井下 在井下140 留四个月
环境断裂
第四类 ，电偶诱发氢 应力开裂（微区电位）。 第四类，电偶诱发氢 ，电偶诱发氢应力开裂（微区电位）。
油管、套管及附件环境断裂范畴
大都 分开裂或断裂在学术上归结为环 大都分开裂或断裂在学术上归结为环 境断裂，其本质是结构的应力、材料的 选择性、腐蚀介质和环境参数（温度、 压力和微区电位）激励，导致材料丧失 其原有物理和力学性质，特别是使材料 韧性降低，最终发生断裂 。 韧性降低，最终发生断裂。
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高强度钢环境敏感 断裂/延迟断裂类型 高强度钢环境敏感断
高强度钢环境敏感断裂 /延迟断裂类型 高强度钢环境敏感断裂/ 第二类，硫化物应力腐蚀开裂（SSC）
� 由地层中产出的湿硫化氢或酸化作业酸反应生成的
氢原子 进入钢材，导致材料脆化。应力腐蚀和氢脆 氢原子进入钢材，导致材料脆化。应力腐蚀和氢脆 之间并没有严格的区分，二者可同时发生，也可以 说氢脆是应力腐蚀的本质因素或机理之一 。 说氢脆是应力腐蚀的本质因素或机理之一。 � 深井磺化泥浆分解出硫化物（硫化氢、硫醇）、氢 和二氧化碳等。 � 甲酸盐在在特定环境下分解出氢，其量是否足以导 致开裂，待研究。 � 硫化物 应力腐蚀开裂评价是本报告的重点。 硫化物应力腐蚀开裂评价是本报告的重点。
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国际公认的高温高压井分级
� 高温高压井分级分级：
按井底地层温度和压力划分。 高温高压，HPHT ：压力 70MPa 温度 150℃ 超高温高压， Ultra HPHT ：压力 100MPa 温度 175℃ 极高温高压：xHPHT ：压力 140MPa 温度 200℃
� 挑战 ： 挑战：
当前的技术基本可对付高温高压级; 超高温高压级井下装备可靠性尚在研究和前进中，带有不确定性，包括 ： 超高温高压级井下装备可靠性尚在研究和前进中，带有不确定性，包括： 油管螺纹 密封持久性 油管螺纹密封持久性 高温下 钢材料性能退化 /应变老化 高温下钢 材料性能退化/ 高强度钢环境敏感开裂 /延迟断裂 高强度钢环境敏感开裂/ 高温 高压 氧化碳/二硫化氢环境 橡胶 密封可靠性、 高温高压 高压氧化碳 硫化氢环境橡胶 橡胶密封可靠性、 环空水泥 温差应力，微环隙/环流 空水泥温差应力，微环隙 施工 人员经验及偶然失误 施工人员经验及偶然失误
2013 第五届宝钢学术年会
“三超”油气井油套管材料性能指标体系
（油管、套管及附件环境敏感断裂）
西南石油大学 施太和 M.P. 13981907668 E-mail taiheshi@126.com
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“三超”油气井 定义 气井定义
� 目前国内专家将超深、超高温、超高腐蚀的油气井定义为 “三超”。 � 我国塔里木油田拥有全世界最严酷的 “三超”气井，超深＞ 4500∼6000m
延迟断裂 第一类，高强度钢 第一类，高强度钢延迟断裂 延迟断裂又称滞后断裂，是在静止应力作用下的材料，经过一定时 间后突然脆性破坏的一种现象。延迟断裂现象是材料 -环境-应力相互作 用而发生的一种环境脆化，是氢致材质恶化（氢损伤或氢脆）的一种 形态。 原子氢通过应力诱导扩散富集到临界值需要经过一段时间， 本质： 本质：原子氢通过应力诱导扩散富集到临界值需要经过一段时间， 。 故要经过一定时间后氢致裂纹才会形核和扩展 故要经过一定时间后氢致裂纹才会形核和扩展。 ≥38的强度水平时，延迟断裂的敏 在抗拉强度大于 1100MPa、硬度 、硬度≥ 感性显著增大； 抗拉强度大 在四川、塔里木大量使用 V140 V150 V155套管，实际 套管，实际抗拉强度大 ）和井下环境析氢 /渗氢普遍存 于1100--1300MPa。制造（含接箍磷化 。制造（含接箍磷化）和井下环境析氢 在。
耐蚀钢（例如SUPER 13Cr）和双相耐蚀钢 (例如22Cr）有应力腐蚀开裂倾 向。高温和长时间接触或交变应力会加剧开裂倾向。
� 高氯离子含量和高温溶液中的不锈钢， CO2+CO+H2O或CO2+HCO-
3+H2O湿环境下高强度钢和不锈钢也存在应力腐蚀开裂。
� 卤化盐应力腐蚀开裂尚无标准可依，设计及井下作业人员应采取措施防止
在H2S，CO2，Cl－组成的酸性环境中，除了可造成 管材 均匀腐蚀和局部腐蚀 外，还会引起与金属渗氢有 管材均匀腐蚀和局部腐蚀 均匀腐蚀和局部腐蚀外，还会引起与金属渗氢有 关的腐蚀开裂，其中 Cl－对金属腐蚀具有一定的加速 关的腐蚀开裂，其中Cl 作用 。 作用。 13
（2）甜气环境的 腐蚀及生氢 ）甜气环境的腐蚀及生氢 CO2 溶于水 ，生成 H2CO3，产生 电离和腐蚀 溶于水，生成 ，生成H 产生电离和腐蚀 ，有氢生成和析出 ： ，有氢生成和析出：
度达到临畀值时， 产生断裂 。 度达到临畀值时，产生断裂 产生断裂。
抗环境敏感断裂的宏观性能指标
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强度与环境敏感断裂相关性
� 高強度钢（屈服強度135 —165ksi），不锈钢Super 13Cr-110和 135—
准抗硫钢C110都推荐 将屈服强度控制在略高于名义值下限： 都推荐将屈服强度控制在略高于名义值下限：
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（3）聚 磺泥浆高温高压 分解 ）聚磺泥浆高温高压 磺泥浆高温高压分解 生氢、硫、二氧化碳
介质 ：超深井井场取样磺化 泥浆 ； 介质：超深井井场取样磺化 ：超深井井场取样磺化泥浆 泥浆； 老化 时间：14天T=160℃，P=65MPa。； 老化时间： 聚磺泥浆高温高压环境下分解出二氧化碳、硫醇。 硫醇 国标编号 31034 CAS号 75-08-1 中文名称 乙硫醇 英文名称 ethyl mercaptan；ethanethiol 别 名 硫氢乙烷；巯基乙烷
＋ + e－ → H ， 阴极反应： H＋ H + H → H2 ↑ Fe + H2 总反应： ） 渗入金属内部） 2S → FeS + 2H （渗入金属内部 H + H → H2↑(在金属内部富集或逸出金属表面 ) 在金属内部富集或逸出金属表面)
酸化的腐蚀及生 氢比上述 H2 水严重 的腐蚀及生氢比上述 氢比上述H 溶于水严重 2S溶于