催化剂的宏观表征共45页
催化剂活性评价与宏观物性表征
催化剂活性测定的基本概念
一、活性测试的目标 （1）cat常规质量检验 （2）快速筛选cat （3）详尽比较几个cat （4）测定反应机理 （5）测定反应动力学 （6）单管试验
表达cat活性参数的几种方法
（1）给定反应条件下的转化率 （2）给定转化率下的反应温度 （3）给定条件下的反应速率 （4）给定条件下对于给定转化率所需的空速 （5）动力学参数
❖ 流动色谱法
YS，T
=
N目的 V催 • T时
例：苯加氢生产环己烷，年产15,000 吨环己烷的反应器，内装有Pt/Al2O3催化剂 2.0m3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3， 计算其时空收率。
YS,T=12.4Kmol/（m3·催化剂·h） YS,T=0.0188Kg/（Kg·催化剂·h）
二、稳定性
催化剂的稳定性，是指它的活性和选择 性随时间变化的情况。
热稳定性 化学稳定性 机械强度稳定性
三、其他要求
1、形状与大小
磷铂 酸重 硅整 藻催 土化 叠剂 合 催 化 剂
渣油加氢处理催化剂
2、化学组成 磷酸硅藻土叠合催化剂 铂重整催化剂
3、比表面积和孔体积 微球硅铝裂化催化剂 铂重整催化剂
四、催化剂的寿命 是指在工业生产条件下，催化剂的活性能够
（2）平推流反应器（PFR）
❖ 假定流体没有返混，反应物的浓度只是反应 器长度的函数。 体积dV
F0
F
F+dF
L
F (F dF ) rdV
r dF dV
F0——反应物进入反应器的摩尔流量 F——反应器中任一截面的摩尔流量 V——cat体积 r——单位体积cat的反应速率
r
F0
dx dV
优点： 1、体系简单 2、反应物用量少 3、快速测试 4、同时平行试验
【精品文章】固体催化剂宏观性质
固体催化剂宏观性质
固体催化剂的宏观性质主要包括两个方面：宏观结构和宏观性能。
1、固体催化剂宏观结构
图1 催化剂的宏观性质
固体催化剂宏观结构主要包括：催化剂密度，如表观颗粒密度(假密度)、骨架密度(真密度)和表观堆积密度；颗粒形状和尺寸；比表面；孔结构，如孔径、孔径分布、孔容和孔隙率。
1.1催化剂密度
表观堆积密度：包含了颗粒间的空隙及内孔体积。
它是指以催化剂颗粒堆积时的体积为基准的密度，为它的数值随颗粒形状及装填方法而变化。
测试方法：通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动至体积不变后，测出表观体积Vb进而求得表观堆积密度。
颗粒表观颗粒密度：又称假密度，包含了开口细孔及封闭内孔体积。
它是指以单个颗粒体积为基准的密度。
形状规则的大颗粒可直接测得其体积，小而不规则的颗粒通常采用汞置换法（利用汞在常压下只能进入粒径大于5000纳米孔的原理。
）测出颗粒间隙Vi后求得，但要注意可能存在的毛细管效应，因为小颗粒集聚体能形成汞不能渗入的颗粒间小孔。
真密度：只含骨架体积，又称骨架密度，真密度是催化剂颗粒的真实平均密度，不含空隙及孔隙体积。
可用流体置换法测定。
通常用氦置换法测定多孔物质的真密度最精确，因为氦的有效原子半径仅为0.02nm，容易渗入非常细小的孔内。
催化剂的宏观物性及表征
3.1.1催化剂的比表面积
这时再注入一定体积的纯N2 气，便有标准峰出现，按一 般色谱定量方法进行校正， 就可计算得到在此N2分压下 样品的吸附量。改变N2 、He 的组成就可测出几个不同N2 分压下的吸附量．用BET公 式作图并计算表面积。
流动吸附色谱法的仪器、操 作和计算都比较简单，并且是在 流动状态下测定的，与实际反应 类似，所得结果与经典法一致，
3.1.2 活性表面积的测定
因此在国内外发展较快。
3.1.2 活性表面积的测定
BET方程测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的 一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性
的特点．可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露
的金属表面是催化活性的，用H2、CO、O2等作吸附质、因所 测金属种类而异。例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2、
金属 Cu Ag Co Ni Ni Ru Pd Pt Pt
气体 CO O2 H2 H2 C2H4 CO CO H2 O2
N0 1-2 2 200 2 2 20
2 1-2 2250 2
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2-
O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧
反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量
3.1.1催化剂的比表面积
但这种关系并不普遍．因为具 有催化活性的表面只是总表面 的很小一部分，催化反应往往 就发生在这些活性中心上。由 于制备方法不同，活性中心的 分布及其结构都可能发生变化， 而可能使某一部分表面比另一
部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。再者对于 多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的 结构不同，物质传递方式也不同，当有内扩散作用时，会直接 影响表面利用率而改变总反应速度。
催化剂结构表征的方法
结构表征：1. 晶相：XRD（多晶，单晶）——确定样品晶体类型（2θ-d 晶面间距，T强度）；TEM(透射电镜)。
2. 化学环境，配位状态：IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。
组成表征：XRF，ICP(准确)，XPS，AEM（分析电镜）。
宏观物性表征：1. 粒度（密度，强度）：SEM(扫描电镜)，TEM，XRD，激光衍射和光散射（统计结果）2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附，压汞法，烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA，XRD酸性及酸强度表征：1. 酸性：NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，FT-IR，MAS-NMR(31Al,1H)。
2. 酸强度：NH3-TPD，Hammett指示剂，吸附量热。
3. 内外表面酸的识别：探针分子反应法。
金属性表征：1. 分散度：H2吸附，HOT，TEM，XPS。
2. 还原性：TPR。
3. 氧化还原态：XPS。
4. 表面吸附物种：IR。
金属与载体/助剂相互作用：TPR，XPS，DTA。
再生：TG-DTA，TPO。
1 什么是XRF?一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。
X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。
受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。
探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。
然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。
利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。
在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。
2 X射线荧光的物理意义：X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：nm）描述。
X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。
一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。
催化剂的宏观物性测定
催化剂的颗粒分析与机械强度的测定摘要：介绍了催化剂的颗粒分析与机械强度的测定方法及理论。
关键词：催化剂；颗粒分析；机械强度；测定工业催化剂或载体，是具有发达孔系的颗粒集合体，一般情况是一定的原子（分子）或离子按照晶体结构规则组成含微孔的纳米（nm ）级晶粒（原级粒子）；因制备化学条件和化学组成不同，若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒（part-icle ），即二次粒子；通过成型工艺制备，若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒团（pellet ），尺寸则随需要由几十微米到几毫米，特别情况者可达百毫米以上。
近年迅速开发的纳米材料，是二次粒子纳米化或不存在二次粒子的颗粒集合体实际成型催化剂的粒团与颗粒等效球半径比大于102，颗粒或二次粒子间堆积形成的介（或大）孔孔隙与晶粒内和晶粒间微孔构成该粒团的孔系结构（见图1）；晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以及接触配位数则决定了粒团的抗破碎和磨损性能。
由于催化剂的催化活性中心大多位于微孔的内表面，介（或大）孔主要贡献于反应物流的传递，而表征传递阻力对反应速率影响的有效因子是Thiele 模数和微孔扩散系数与介（或大）孔扩散系数比的函数[1]，Thiele 模数Φ反映催化剂颗粒密度、比表面积、成型粒团尺寸与传质扩散关系[2-4]，2/1)/(sg p D Ak S R ρφ=……………………………（1） 式（1）中p ρ为颗粒密度（即汞置换法密度，定义为单粒催化剂质量与其几何体积比）；g S 为比表面积；R 为催化剂粒团的等效球半径；D s 为球形催化剂粒团（颗粒）的总有效扩散系数；k 为催化剂内表面反应速率。
所以，在化学组成与结构确定的情况下，催化剂的催化性能与运转周期决定于构成催化剂的颗粒-孔系宏观物性，因此对其进行研究表征和测定对于开发催化剂的意义是显见的[5]。
图1 催化剂颗粒集合体示意图1 催化剂的颗粒分析1.1 颗粒尺寸颗粒尺寸（particle size）称为颗粒度，实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体，因此狭义催化剂颗粒度系指成型粒团的尺寸；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。
催化剂的活性评价和宏观物性表征
流化床
单程
循环
内循环
外循环
注： 返混（ＣSTR)
选择试验反应器最合适的类型，主要 决定于反应物系的物理性质，反应速率，热性 质过程的条件所需信息的种类和可得到的资金。 实验室各种反应器间最本质的差别是间歇式和 连续体系之间的差异。目前，在催化研究中用 得最多的是连续反应器。
催化剂的活性，通常直接按给定的反 应条件和反应时间下的转化率来评价。
一、催化剂的表面积及其测定
催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，催化剂表面积愈大，其活 性
愈高。 催化剂具有高比表面积，主要是孔的表面积，而不是靠减少粒度获得。
⒈表面积与活性:
系。
有的活性与催化剂比表面呈正比，有的与催化剂比表面不呈简单的正比关
⒉比表面测定原理：
6 dT 12 dg
a.当 dT/dg>12 时，可消除管壁效应。 b.对热效应不很小的反应， dT/dg>12 时，对床层散热带来困难。
因催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：
t 0
Qd
2 T
16
ω—— 单位催化剂体积的反应速率。 Q —— 反应的热效应。 dT —— 反应管的直径。 λ*——催化剂床层的有效传热系数。
根据分析反应产物的组成，可算出本征催化剂活性的转 化率。在许多情况下，只需要分析反应后混合物中一种未反应 组分或一种产物的浓度。混合物的分析可采用各种化学或物理 化学方法。
§5－2 催化剂的宏观物性及其测定：
通过表征催化剂，可以得到如下信息： A. 化学组成和结构
包括元素的组成，结构，含量，表面的组成，可能出现的功能基的性质和含量。
二、影响催化剂活性测定的因素
流动法（积分反应器）是广泛采用测定活性的方法，其与实际流 程接 近，测试装置简单。 ⒈催化剂颗粒直径与反应直径的关系
催化剂宏观物性的测定与表征
（7.1.3）
式中，V－反应器中所盛催化剂的体积。
（2）活塞流式反应器(PFR)
在理想的活塞流管式反应器中，假定没有轴混，
而且无浓度或流体速度的径向梯度，则反应物的 浓度只是反应器长度的函数。参考图7.1.2，应用 物料衡算于反应器的微分体积，给出：
（7.1.4）
F
=
(F+dF)+rdV
由
此
得
出
：
（2）比表面测定原理
测定比表面的方法很多，也各有优缺点，常 用的方法是吸附法，它又可分为化学吸附法 和物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对 多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组 分的表面积。物理吸附法是通过吸附质对多 孔物质进行非选择吸附来测定比表面积。它 又分BET法和气相色谱法两类。下面主要介 绍物理吸附法的测定原理。
应用物料平衡于图7.1.1的反应器，给出
（7.1.1）
Q0C0 = Q0C + W r
所
以
（7.1.2）
式物中 质，的量C浓0，度C；－ 分别为进入和流出中催化剂的重量；
r－单位重量催化剂上的总反应速率。
另一方面，速率也可以按单位催化剂体积表示， 在这种情况下
但这种关系并不普遍，因具有催化活性 的面积只是总面积的很小一部分，而且 活性中心往往具有一定结构，由于制备 或操作方法不同，活性中心的分布及其 结构都可能发生变化。因此，用某种方 法制得表面积大的催化剂并不一定意味 着它的活性表面大并且有合适的活性中 心结构。所以催化活性与表面积常常不 能成正比关系。
qCf
（7.1.14）
+Q0C0=(q+Q0)C1
或
（7.1.15）
表明必须q>>Q,在这样的条件下，反应是微分
催化表征方法 第2章 宏观表征
四、 催化剂的比表面
吸附等量线
(Adsorption isostere)
是在一定吸附量下，
反映吸附质平衡分压
与温度的关系曲线; 其主要应用是计算吸 附热。
33
物理吸附等量线
四、 催化剂的比表面
吸附等温线 (Adsorption isotherm)
是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系。
焦姆金(Temkin)等温方程
40
四、 催化剂的比表面
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 模型的基本假定：
ห้องสมุดไป่ตู้
气体物质在固体表面上浓集的现象称为气
体在固体表面上的吸附。
被吸附的物质称为吸附物(或吸附质)
具有吸附能力的固体称为吸附剂
24
四、 催化剂的比表面
4.3 物理吸附与化学吸附
固体吸附气体时的作用力有两种：
一种是范德华力，由范德华力所引起的吸附称为 物理吸附； 另一种是化学键力,由化学键力所引起的吸附称 为化学吸附；
25
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 作用力 吸附热 选择性 稳定性 吸附分子层 吸附速率 吸附温度 物理吸附 范德华力 较小,近于气体凝结热 无选择性，易液化者 易被吸附 不稳定，易解吸 单分子层或多分子层 化学吸附 化学键力 较大，近于化学反应热 有选择性 比较稳定，不易解吸 单分子层
较快，不受温度影响， 较慢，需活化能，升温 易达平衡 速率加快 吸附物沸点附近 远高于吸附物的沸点
26
四、 催化剂的比表面
物理吸附与化学吸附
的本质可用右图的势
化学吸附
能曲线来说明。图中
描述了X2双原子气体 分子在金属M上吸附 的势能曲线。
催化剂的宏观物性及表征
P 1 C 1 P * V ( P0 P) VM C VM C P0
其中v为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定 温度下的饱和蒸气压，VM为表面形成单分子层的饱和吸附量， C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的 标准方法。 可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0 所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V (P—P0)对P／P0图， 可得到直线，直线的截距是1／VMC, 斜率是(C—1)／VmC，此
A. 表面积测定原理 测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法: 化学吸附法:化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行 选择吸附而测定各组份的表面积。
3.1.1催化剂的比表面积
物理吸附法: 通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比 表面积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的 多层吸附理论，即BET公式
3.1.1催化剂的比表面积
如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严 重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积 的降低而降低，可能是由于催化剂热烧结而失去活性。表面积 的测定也可用于估计载体和助剂的作用。如在甲醇制甲醛所用 的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。表面积 的测量结果表明，加入氧化钼前后的比表面积没有差别，因此， 可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易 进行，因而活性增加。 2）表面积的测定
3.1.1催化剂的比表面积
这时再注入一定体积的纯N2 气，便有标准峰出现，按一 般色谱定量方法进行校正， 就可计算得到在此N2分压下 样品的吸附量。改变N2 、He
的组成就可测出几个不同N2
分压下的吸附量．用BET公 式作图并计算表面积。
催化剂的宏观表征课件
Langmuir adsorption isotherms for different values of b
bp
1 bp
where and
b ka kd
V
Vm
BET Isotherm
Assumptions：
• Adsorption takes place on the lattice and molecules stay put • First monolayer is adsorbed onto the solid surface and each layers can start before another is finished • Except for the first layer, a molecule can be adsorbed on a given site in a layer (n) if the same site also exists in (n-1) layer • At saturation pressure (P0), the number of adsorbed layers is infinite (i.e., condensation) • Except for the first layer, the adsorption enthalpy (HL) is identical for each layers.
催化剂的颗粒分析
粒径分布直方图与微分图
颗粒度正态分布图
催化剂的颗粒分析
粒度分析技术:
粒径1μm以上的粒度分析技术: 光学显微镜、重力沉降－扬析法、电敏感计数的 Coulter电感法、沉降光透法及光衍射法 粒径1μm以下的粒度分析技术: 电子显微镜、离心沉降、光散射（如光子相关谱 PCS）以及颗粒色谱的场流动分级（FFF）
催化作用基础第三章 催化剂某些宏观结构参量的表征
第三章催化剂某些宏观结构参量的表征催化剂的活性、选择性和稳定性等不仅取决于催化剂的化学结构，而且也受催化剂的宏观结构的影响．表征此种宏观结构的某些参量是催化剂的表面积、孔隙率、孔分布、活性组分晶粒大小及分布等．以下分别加以介绍[1]．一、催化剂的表面积因为多相催化反应是发生在催化剂表面上，一般说，催化剂表面积愈大，其上所含有的活性中心愈多，因而催化剂的活性也愈高．丁烷在铬-铝在催化剂上脱氢就是一个很好的例子，丁烷转化率与表面积几乎成直线关系，如图3.1.图3.1 丁烷在铬-铝上脱氢活性与比表面的关系为了提高催化剂的活性，人们常常设法提高催化剂的表面积，如采用将活性组分负载在具有大表面积的载体上、造孔等方法. 但是这种关系仅仅出现在活性组分均匀分布的情况下，平时并不十分多见. 因为通常我们测得的表面积都是总表面积，而活性表面积仅是其中很少的一部分. 由于在制备过程中活性组分可能不是均匀的分布，另外，微孔的存在可能影响到传质，使表面不能充分利用（后面将详细讨论这种影响. 有时由于反应机理不同, 与表面积无关，如，杂多酸催化剂（N a H PM o O）的还原反应[9]，看图3.2. 以异丁酸（IBA）还原时，表面x3-x1240形成的电子和质子与体相迅速交换，速率代表了体相还原速率，正比于催化剂的重量. 以异丁醛（MAL）还原时，表面氧离子被异丁醛氧化消耗，体相氧向表面传递是一个慢过程，仅表面被还原，还原速率与催化剂的表面积成正比. 两者表现完全不同.图3.2 还原模式. IBA（体相型），MAL（表面型）表面积是催化剂性质表征的重要指标之一，其测定对催化剂的研究也具有重要的意义．人们可以利用测得的表面积获得催化活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息.催化剂的表面可分为内表面与外表面两种．当催化剂是非孔的，它的表面可看成是外表面，颗粒愈细，比表面积愈大．当催化剂是多孔性的，它的表面有内、外的区别．内表面是指它的细孔的内壁，其余部分为其外表面，孔径愈小，数目愈多时比表面积愈大．在这种情况下，总表面积主要由内表面所提供，外表面可忽略不计．（一）表面积的测定既然催化剂的表面积对其活性有重要影响，人们自然要关心催化剂的表面积状况，这就需要测定催化剂的表面积．测定表面积有许多方法，如气体吸附法，X射线小角度衍射法，直接测量法等．不同的样品采用不同的方法．通用的方法是气体吸附法。