催化氧化除铁锰氨氮滤池快速启动的影响因素

中国环境科学 2017,37(3)：1003~1008 China Environmental Science 催化氧化除铁锰氨氮滤池快速启动的影响因素武俊槟,黄廷林*,程亚,刘杰(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安 710055)摘要：为探究催化氧化同步去除铁锰氨氮滤池快速启动的影响条件,在不同进水条件下,对挂膜启动阶段滤池去除铁锰氨氮的效果进行了研究.结果表明,化学氧化法挂膜能有效缩短接触氧化滤池的启动时间,28d左右实现同步除铁锰氨氮工艺的快速启动和稳定运行;在挂膜启动阶段,适当增加铁浓度有助于缩短滤料成熟周期,进水氨氮浓度的改变对滤料成熟周期基本无影响;在进水氨氮、锰和铁浓度分别为1.5,2, 1mg/L,滤速为4m/h的试验条件下,滤柱可较快的具备除高铁、高锰和高氨氮的能力.本实验条件下滤柱同步除氨氮和锰的浓度上限分别为2.1,2.7mg/L,满足了多数污染地下水的处理需求.关键词：接触氧化；快速启动；地下水；同步除铁锰氨氮；滤柱中图分类号：X523 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)03-1003-06Exploration of the factors for the rapid start-up of the chemical catalytic oxidation filters for the simultaneous removal of iron, manganese and ammonia. WU Jun-bing, HUANG T ing-lin*, CHENG Ya, LIU Jie (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and T echnology, Xi’an 710055, China). China Environmental Science,2017,37(3)：1003~1008Abstract：T o explore the factors affecting the rapid start-up of chemical catalytic oxidation filter, three identical pilot-scale filters were employed to optimize the start-up process for simultaneous removal of iron (Fe), manganese (Mn), and ammonia from groundwater at various influent conditions. The results showed that chemical oxidation method could accelerate the start-up of filter. After 28days’ operation, the simultaneous removal of iron, manganese, and ammonia could be achieved. A good dose iron was beneficial to shorten the start-up period of the filter. Various influent ammonia concentrations seemed to have no effect on the start-up of the filter. When the influent ammonia, Fe, Mn concentration was 1.5mg/L, 2.0mg/L and 1mg/L, respectively and the flow rate was 4m/h, it had demonstrated to be a feasible and quick start-up method. T he maximum influent concentration of ammonia and manganese could reach up to 2.1mg/L and 2.7mg/L, respectively, which could meet the requirement for treating the polluted groundwater.Key words：catalytic oxidation；rapid start-up；groundwater；ammonia；iron and manganese removal；filter近年来,地下水氨氮、锰和铁共存且超标引发了严重的水质安全问题[1-3].高浓度的氨氮在饮用水消毒过程中会导致氧化剂用量增加并产生令人厌恶的嗅和味[4],而长期摄入过量的铁、锰离子也可能会导致神经系统的缺陷,对人体的身心健康产生危害[5].因此,我国饮用水水质标准[6]规定,饮用水中氨氮、锰和铁的最高浓度分别不超过0.5,0.1,0.3mg/L.国内外对于同步去除地下水中氨氮、锰和铁的研究很多[1,7-11],其中,生物滤池应用较为广泛,但是生物滤池系统在应用中存在启动时间长、低温环境不利于滤池启动等问题[7,12-13].催化氧化同步除铁锰氨氮滤池是一种高效短流程新工艺,具有高效、经济和恶劣环境下适用性强等特点[14-17].但是,对于化学氧化挂膜的适宜条件和滤池成熟期影响因素尚不清楚.因此,本试验考察了不同化学氧化挂膜条件对滤池成熟周期以及后期持续运行效果的影响,探究了催化氧化滤池快速启动的条件,旨在缩短催化氧化同步除铁锰氨氮滤池成熟周期和提高成熟滤料稳定去除污染物的能力.收稿日期：2016-07-06基金项目：国家重点研发计划课题(2016YFC0400706);国家自然科学基金资助项目(51278409,51308438);陕西省自然科学基础研究计划(2014JZ015);中建股份科技研发课题(CSCEC-2014-Z-32)* 责任作者, 教授, huangtinglin@1004 中 国 环 境 科 学 37卷1 材料与方法1.1 试验装置实验地点为西安市西北郊某地下水水源井现场.试验装置为3个相同的有机玻璃滤柱,内径为300mm,总高度为3900mm.滤柱从上到下依次为水头变化区、滤层、承托层、配水配气室.其中配水配气室高度为300mm,承托层由卵石构成,厚度为300mm,粒径为8~15mm.沿滤层高度方向设置有8个取样口.滤柱中填充洗净的石英砂滤料,d 80=1.41mm,d 10=0.76mm,不均匀系数K 80= 1.85,滤料的填充高度为1200mm,单个滤柱试验系统如图1所示.管式反应器 静态混合器加药泵 加药桶取样口出水溢流口地下水增压泵液体流量计 气体流量计出水 空气图1 中试过滤工艺流程 Fig.1 The diagram of filter system1.2 实验水质表1 试验原水水质 Table 1 Water quality of raw groundwater 指标 数值 T ()℃ 15~22pH 值 7.0~8.0溶解氧(mg/L) 2.0~4.0氨氮(mg/L) 0~0.2硝氮(mg/L) 0.00~0.40 亚硝氮(mg/L) 0~0.003总铁(mg/L) 0~0.131锰(mg/L) 0~0.076实验所用配水由地下水水源井提供,其水质参数如表1所示.配制一定浓度的氯化铵、氯化亚铁、氯化锰溶液和高锰酸钾溶液,经加药泵与原水混合后流经静态混合器和管式反应器(使混合液充分反应)后进入滤柱. 1.3 实验方法将洗净的石英砂填入滤柱,滤柱滤速为4m/h,配制不同浓度的氯化铵、氯化亚铁、氯化锰溶液与高锰酸钾溶液充分混合反应(管式反应器停留时间为6min),高锰酸钾投加量按铁锰完全氧化需求量的90%计算.Fe 2+、Mn 2+被高锰酸钾氧化生成的铁锰氧化物被截留在石英砂的表面并逐渐形成一层具有催化氧化Fe 2+、Mn 2+及NH 4+-N 作用的铁锰氧化物膜.滤柱开始溢流时进行反冲洗,反冲洗水冲强度为3.5~4L/(s·m 2),时间为6min.滤柱每连续运行24h 后进行取样,挂膜期间每日检测进出水氨氮、亚硝氮、硝氮、溶解氧和pH 值等.化学氧化法挂膜一定时间后停止投加高锰酸钾溶液,探究挂膜后滤柱去除污染物能力及去除规律. 1.4 分析项目及方法试验中检测方法均采用标准方法.氨氮:钠氏试剂分光光度法;亚硝氮:N -(1-萘基)-乙二胺光度法;硝氮:紫外分光光度法;锰:高碘酸钾氧化光度法;总铁:邻菲啰啉分光光度法;溶解氧、pH 值、水温:HACH 便携式水质分析(HACH HQ30d). 2 结果与讨论2.1 铁浓度对滤料成熟的影响实验过程中3组相同滤柱系统的进水氨氮与锰的浓度均分别为1.5,2mg/L,投加铁浓度分别为0,0.5,1mg/L (R1、R2和R3).由图2可知,在挂膜阶段的最初2d,3组滤柱系统的进出水氨氮浓度基本保持不变,这表明初始石英砂滤料对氨氮的吸附能力可以忽略.从挂膜的第3d 开始,氨氮去除量开始逐渐增加,R1和R2滤柱在8~12d 氨氮去除率变化缓慢,当进水氨氮浓度为1.5mg/L 时,3滤柱R1、R2和R3的出水氨氮浓度均分别于第9,6,4d 达到我国饮用水水质标准限值,并且随着挂膜的进行3组滤柱系统分别于第15,13,7d 进水氨氮全部得到去除. 在滤柱启动的最初10d,3组滤柱系统对氨氮去除迅速增加的同时有亚硝氮积累现象,并且亚3期 武俊槟等：催化氧化除铁锰氨氮滤池快速启动的影响因素 1005硝氮的积累时间与亚硝氮的积累峰值呈负相关.亚硝氮积累时间最短的R3滤柱,亚硝氮的积累峰值为0.8mg/L,其次为R2滤柱,峰值为0.48mg/L, R1积累时间最长,其峰值为0.24mg/L.0 3 6 9 12 151821 2427 30氮浓度(m g /L )挂膜时间(d)图2 挂膜过程中氮浓度变化规律Fig.2 Variation of nitrogen concentration during thestart -up period进水氨氮出水氨氮出水亚硝氮出水硝氮蔡言安等[9]认为,亚硝酸盐的积累可能是由于进水DO 的限制,本实验中3组滤柱系统进水DO 均满足去除氨氮需氧量,亚硝氮积累可能是由于挂膜初期氨氮充分氧化能力不足造成的.随着挂膜时间的增加,截留在石英砂的表面的铁锰氧化物逐渐增加,反冲洗周期由4d 缩减至2d,频繁的反冲洗可能是出水氨氮后期波动的主要原因.为了考察挂膜过程中铁和锰去除能力的变化,于第8,18,28d 停止投加高锰酸钾,投加一定浓度的氨氮铁锰,稳定运行24h 后测量各项水质指标,由图3可知,锰的去除量随着挂膜时间的增加而增加,R1、R2和R3滤柱系统在第8d 锰去除量基本一致,但随着滤料表面活性滤膜的增长,第18d 、第28d 锰去除量不断增加,其中R3滤柱系统的锰去除能力较R1和R2的锰去除能力大.然而第8d 随着过滤的进行,在运行时间达到72h 时3个滤柱的除锰能力都急剧下降,其中R1滤柱最为明显,0~40cm 段滤层几乎对锰没有去除效果,而第18d 和第28d 滤柱除锰能力72h 内没有下降.这是由于随着挂膜的进行,滤料表面逐渐形成具有催化氧化Mn 2+的活性滤膜,Mn 2+首先被吸附到活性滤膜的表面,然后在活性滤膜的自催化作用下被溶解氧氧化[18],挂膜第8d,滤料表面附着的活性滤膜较少,系统以吸附除锰为主,且很快饱和,除锰能力下降.随着挂膜的进行,滤料表面附着的活性滤膜逐渐增多,接触氧化除锰能力的增加速率超过吸附除锰能力的衰减速率,滤层接触氧化除锰能力逐渐增强,第28d 后,对R1、R2和R3滤柱系统进行了为期1个月的实验,3个系统的除锰能力均很稳定.R1R2R30.00.40.81.21.62.0锰去除量(m g /L )滤柱系统图3 锰去除量变化规律Fig.3 Removal of manganese during the start -up periodR2滤柱挂膜第8d 稳定运行24h 后测量沿程总铁,进水总铁浓度为0.5mg/L 时,0~10cm 段滤层可去除达标,0~40cm 全部去除.而在第18d 进水总铁浓度为1mg/L 时,0~20cm 段滤层可全部去除.可见,随着挂膜的进行,系统催化氧化除铁的能力逐渐增强,3个系统的除铁能力均很稳定. 2.2 氨氮浓度对滤料成熟的影响为了探究氨氮浓度对滤料成熟周期的影响,实验采取了与上述实验完全相同的滤柱系统R4.在启动过程中,投加的铁锰浓度均与R3滤柱一致,与之不同的是投加氨氮的浓度为2mg/L.为了探究挂膜后滤柱系统除氨氮的稳定性,挂膜14d1006 中 国 环 境 科 学 37卷后,停止投加高锰酸钾,改变进水NH 4+-N 浓度以及滤速.0 2 4 6 8101214氮浓度(m g /L )挂膜时间(d) 图4 R4滤柱在挂膜过程中氮浓度变化规律 Fig.4 Variation of nitrogen concentration during the start -up period氮浓度(m g /L ) 运行时间(d) 图5 R4滤柱运行过程中氮浓度变化规律Fig.5 Variation of nitrogen concentration during theperiod of operation of the filter R4对比图4和图2可知,R3和R4滤柱虽然进水氨氮浓度不同,但氨氮去除量随挂膜时间的变化趋势基本一致,R3滤柱进水氨氮为1.5mg/L,第4d 出水氨氮达标,去除量为1mg/L,第6d 氨氮基本全部去除,去除量为1.5mg/L;而R4滤柱进水氨氮为2mg/L,第5d 出水氨氮去除量为1mg/L,第7d 出水氨氮达标,去除量为1.5mg/L.与R1、R2和R3滤柱相比,R4滤柱亚硝氮积累现象时间较长.进水溶解氧为6.5~7mg/L,而理论需氧量为9.14mg/L,亚硝氮长时间积累可能是溶解氧长期不足造成的.由图5可知,挂膜14d 后滤柱已经有稳定的去除氨氮的效果.在运行过程中,仅改变了进水氨氮浓度和滤速,进水铁锰浓度维持地下水中的含量.在4m/h 的条件下,随着运行时间的增长,出水亚硝氮含量逐渐降低;对比10~15d,随着浓度提高,溶解氧不足,前期有亚硝氮积累现象,系统接触催化氧化能力差,而后期无亚硝氮积累现象.对比15~29d,随着滤速提升,氨氮去除率先降低,并伴随有亚硝氮积累,很快氨氮稳定去除.这是由于接触氧化法去除污染物的过程中,地下水中的Fe 2+、Mn 2+首先吸附在活性滤膜上,然后通过活性滤膜的催化作用被氧化去除,同时又生成新的具有催化作用的活性滤膜成分,该过程为自催化作用[18],系统的去除污染物效果会逐渐增强.改变滤速对氨氮去除有一定影响,但系统有一定的适应能力,可以在较短时间内恢复去除效果.孙同喜等[19]研究表明活化沸石的高效吸附作用可使活化沸石滤料曝气生物滤池通过自然挂膜实现快速启动,20d 后氨氮可稳定去除.与生物滤池系统相比,催化氧化滤池在应用中启动时间较短且稳定性较好.布浩等[20]研究表明催化氧化滤池滤料表面的活性滤膜具有长时间高效稳定的催化氧化氨氮性能.曹昕等[14]研究表明滤料表面铁锰复合氧化物活性滤膜有吸附并催化氧化去除氨氮的作用,Mn 2+的氧化过程可能诱导NH 4+-N 氧化.2.3 滤柱除污能力探究及微观表征R1、R2和R3滤柱系统挂膜28d 后,停止投加高锰酸钾,配制不同的进水铁锰氨氮浓度,在某一滤速阶段,若出水达标且稳定运行5d,则提高滤速.R3滤柱在滤速为8m/h 时,不同的进水铁锰氨氮浓度沿滤柱深度的变化如图6所示. 由图6A 和6B 可知,R3滤柱对氨氮和锰有很好的去除效果.滤柱去除氨氮和锰速率最高的滤层为0~40cm 段.这一段也是溶解氧消耗最快的滤层段.不同滤层段氨氮和锰的去除率存在明显差异,呈现出上中段去除率高,下段低的现象.布浩等[20]认为由于滤层底部长期处于较低的污染物负荷,削弱了滤料表面氧化膜活性位的利用3期武俊槟等：催化氧化除铁锰氨氮滤池快速启动的影响因素 1007率,导致底部氨氮去除能力下降.R3滤柱应对氨氮和锰的最大污染负荷分别为2.1和2.7mg/L,超过此浓度,则出水中氨氮和锰超标.由对应不同氨氮浓度的溶解氧沿程变化规律可知限制氨氮去除效果的主要因素是溶解氧浓度,溶解氧浓度不足以满足去除氨氮所需时,提高进水氨氮浓度对溶解氧的消耗没有影响.布浩等[20]认为可能是因为滤速恒定不变,反应速率也保持不变.邵跃宗等[21]在实验中采用了二次充氧过滤,研究发现,当溶解氧充足时,滤柱下层石英砂表面的滤膜同样具有NH4+-N的去除作用.曾辉平等[10]通过两级滤柱串联高速过滤解决了高铁高锰高氨氮地下水同层净化中溶解氧不足的问题.蔡言安等[9]为解决溶氧不足的问题,采用了人工底部曝气的方式.图6C为维持进水氨氮、铁和锰浓度分别为(1.42±0.09)、(1.90±0.10)和(1.07±0.12)mg/L,稳定运行5d后氨氮、铁和锰沿程变化规律.铁在0~ 20cm滤层段基本全部去除,而对比图6A和B,氨氮和锰在0~20cm滤层段基本无去除效果.这是由于铁、锰和氨氮中,铁的氧化还原电位最低,锰的氧化还原电位最高,故铁优先被滤柱去除[18],对锰和氨氮形成竞争作用,此外,在滤料表面生成大量铁的氧化物,影响了氨氮和锰的催化氧化效果.稳定运行30d后,R1、R2、R3滤柱的去除效果和应对最大污染负荷基本无差别,对酸化处理过的生砂、挂膜18d和挂膜28d后稳定运行30d 的滤柱表层石英砂滤料表面的铁锰氧化物膜进行SEM表征(图7).由石英砂生料放大1000倍的表面形貌可知,石英砂生料表面结构致密较为光滑,而挂膜18d后,表面已经附着了一层呈疏松有孔结构的滤膜,挂膜28d且稳定运行30d后,由放大50倍的表面形貌可知,滤膜结构致密,表面均匀.用BET法对石英砂生料与成熟滤料的比表面积进行表征,结果表明滤料的比表面积由0.106m2/g(生料)上升至 3.920m2/g(熟料),曹昕等[14]认为增加的比表面积为滤料表面提供了更多的催化氧化活性位,对氨氮催化氧化过程起到决定性作用.020406080 100 1200.00.51.01.52.02.53.03.5氨氮浓度(mg/L)DO(mg/L)0.00.51.01.52.02.53.0锰浓度(mg/L)0.00.51.01.52.0氨氮铁锰浓度(mg/L)滤层深度(cm)图6 R3滤柱铁锰氨氮浓度沿滤柱深度的变化规律Fig.6 Variation of iron, manganese and ammonia concentration with depth of filter R3(A) 生砂(×1000)1008 中 国 环 境 科 学 37卷(B) 挂膜18d(×1000)(C) 挂膜28d 后稳定运行30d(×50)图7 生砂、挂膜18d 和28d 石英砂滤料SEM 表征 Fig.7 SEM images of the original filter media (A) and the filter medias after started for 18days (B) and 28days (C)3 结论3.1 通过化学氧化法挂膜可以缩短处理含高氨氮、高铁和高锰地下水的催化氧化接触滤池启动时间,适当增加挂膜时的铁浓度有助于缩短滤料成熟周期,使滤柱更快具备除高铁高锰高氨氮的能力. 3.2 化学氧化法挂膜阶段,进水氨氮浓度的改变对滤料成熟周期基本无影响.氨氮去除量随挂膜时间的延长而逐渐增强.运行阶段溶解氧是限制氨氮去除能力的主要因素.3.3 滤料挂膜28d 后有稳定的除铁锰氨氮的能力,3种污染物去除速率最快均在0~40cm 滤层段,本实验条件下滤柱同步除氨氮和锰的浓度上限分别为2.1,2.7mg/L.铁对滤柱同步除氨氮和锰有抑制作用.参考文献：[1] 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