高校无机化学(高教版)chapter5 化学热力学初步课件

统表面积变化时所作的表面功等。
热和功均不是状态函数，是过程量。 （1）热和功是与过程相联系的物理量，
系统不发生变化，就没有热或功，故热和功均
不是状态函数。 （2）在处理热和功的问题时，不仅要考 虑过程，还必须考虑途径。
例题：某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功 20 J，求体
系的内能改变量和环境的内能改变量。 解: 由第一定律表达式： U = Q - W = 100-20 = 80 (J) 从环境考虑，吸热 -100 J，做功 -20 J,
Cp：产物的热容，指产物升高
1K 所需要的热量。
C：量热计常数，整个量热计
升高 1K 所需要的热量。
测量恒压反应热
4. 反应进度
煤炭燃烧中的重要反应：C + O2 CO2
该反应是个放热反应，放热多少，显然和反应
掉多少煤炭有关。
消耗掉 1 mol 和 2mol 碳时，放热多少并不一 样。但方程式给出的只是 C、O2 和 CO2 的比例 关系， 并不能说明某时刻这一反应实际进行多 少， 因而，不能知道放热多少。 有必要规定一 个物理量，表明反应进行多少。
的状态为终态。
状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确
定，则状态函数的改变量是一定的，用 表示。
例如: 温度的改变量用 T 表示，
则 T = T 终 - T始
同样理解 n， P， V等的意义。
状态函数可分为两类： 量度性质(或广延性质)： 某些状态函数, 如 V、n 等所表示的体系的
在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反
应，其热效应称为恒压反应热，用Qp表示 。
U＝Qp－W W ＝ p V Qp＝U2－U1＋p(V2－V1) 由于恒压过程 p＝0 即 p2＝p1＝p Qp＝U2－U1＋p2V2－p1V1
。
Qp ＝ U＋W Qp＝ U＋p V
＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)
③ 焓是容量性质的函数，具有加和性。
Qp ＝ H 的物理意义 ① 在定压且不做非体积功的过程中，定压
热在数值上等于系统的焓变 ② 焓是状态函数，故定压热只与过程有关，
而与途径无关。
H ＞ 0 H ＜ 0
吸热反应 放热反应 H ＝ U ＋ pV
H 与 U的关系
H ＝ U ＋ pV H ≈ U
t0时 nB/mol 3.0 10.0 0

0 1
2
t1时 nB/mol t2时 nB/mol
n1 H 2 (7.0 10.0)mol 1 1.0mol H 2 3
n1 N 2 (2.0 3.0)mol 1 1.0mol N 2 1
反应进度
化学反应计量式：
aA bB yY zZ
0 aA bB yY zZ
0 B B
B
B —物质B的化学计量数
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z
反应进度：

nB
B

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nB (t ) nB (0)
B
单位是mol
N2 g 3H2 g 2NH3 g
例: 某理想气体体系
这就是一种存在状态(称其处于一种标准状态)， 是由 n、P、V、T 所确定下来的体系的一种状态， 因而 n、P、 V、T 都是体系的状态函数。状态一 定，则体系的状态函数一定。
体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体
系的状态也要发生变化。
始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后
应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简
称反应热。 （主要研究无非体积功体系）
化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键 相联系的能量变，一定要求反应物和生成物的温度相 同，以消除反应物和生成物因温度不同而产生的热量 差异。
一. 化学反应热 1. 恒容反应热（QV）
若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热 称为定容热。 V ＝ 0 W体 ＝ P·V ＝ 0 QV ＝ U + W体＝ U 当 U > 0 时，Qv > 0，是吸热反应
途径：实现过程的具体步骤称为途径。
例如：某理想气体状态的变化
状态函数改
变量，取决
于始终态， 无论途径如 何不同。
四.体积功
体系反抗外压，改 变体积，产生体积 功。（常对气体而 言）
V1
pex
W Fex l
pex S l pex V
pex V2 V1
l
五 热力学能(内能, U)
① 对液体或固体： V ＝ 0 ② 对有气体变化的反应： 根据 pV ＝ nRT
在恒温、恒压下， p V ＝ ngRT
H＝ U＋ p V ＝ U＋ ngRT
3. 反应热的测量
(1) 弹式量热计
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧 反应，是恒容反应热。
（2）杯式量热计
Qp = T(Cp + C)
例：理想气体等温膨胀过程
途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。
再看两种途径下的热量 Q： 由于是理想气体体系T = 0，所以，U = 0。
A 途径： U = Q – W， Q = U + W= 0 + 1200 =
1200 (J)
B 途径：Q = U + W= 0 + 1600 = 1600 (J)
系统放热，Q <0 （放热为负）
功 功是由于压力差或其他机电“力”引起的能量从环境到
系统的流动。
功用符号W 表示，功的SI单位为J。
规定： 若系统对环境作功， W > 0 （正，失功 ）；
环境对系统作功， W < 0 （负，得功）。 ① ② 体积功是系统体积变化时所作的功。 其他各种形式的功统称为非体积功，如电功、系
热力学第一定律的实质是能量守恒
二.热和功
系统状态变化时与环境间的能量交换的三种 形式：
(1) 热(heat)
(2) 功(work) (3) 辐射(radiation) 热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和 功两种形式交换的能量。
热 ① 由于温度差引起的能量从环境到系统的流动 ② 热交换过程中，体系发生化学变化或相变。 (变化过程中，温度不变) 热用符号Q 表示， SI单位为J。 规定：若系统吸热，Q > 0（吸热为正）
按照体系和环境之间的物质、能量的交换关 系， 将体系分为三类：
敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
孤立系统（isolated system）
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，
结果发现，膨胀完毕后，水浴的温
度没有变化。 T = 0，说明体系与 环境之间无热交换，Q = 0。又因
U = 0
是向真空膨胀，P外 = 0，所以 W = P外·V = 0。
5-3. 热 化 学
把热力学第一定律具体应用于化学反应中，讨论 和计算化学反应的热量变化，这门学科称为热化学。
当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反
热力学的核心是热力学三大定律。 这三个定律有一个共同的起源，那就是实践经 验。
它们是完完全全依靠人类自身的经验建立起来 的理论，而且在千万次实践检验中经受住了考验。
因此，我们说这三条定律是宇宙法则。
人们研究化学反应的目的, 应该从两个方面去看
一 是从物质方面考虑:
N2 + 3H2 ---NH3 制取氨 用硫粉处理洒落的汞: S + Hg ---HgS 消除单质汞, 而不是制备HgS 二 是从能量方面考虑: 大量的煤炭燃烧 C + O2 ---CO2 目的是获得能量, 不是制取 CO2。
热量 Q 也和途径有关。
功和热与 U 不同，只提出过程的始终态，而不提
出具体途径时，是不能计算功和热的。 但是，可 以肯定U 的值是一定的。
三. 理想气体向真空膨胀－理想气体的内能
法国盖· 吕萨克在1807年，英国焦 耳在1834年做了此实验： 连通器 放在绝热水浴中， A 侧充满气体， B 侧抽成真空。实验时打开中间的 活塞，使理想气体向真空膨胀。
体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能势能、
核能、电子的动能等，热力学上用 U 表示。
虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定
时，内能是一个固定值。因此，内能的变化U 是体 系的状态函数. 体系的状态发生变化, 始、终态一定，则内能变化 （U ）是一定值， U = U终 – U始
理想气体是最简单的体系, 可以认为理想气体的内
U < 0 时，Qv < 0，是放热反应 则 Qv 和状态函数的改变量ΔU 建立了联系。
QV ＝ U 的物理意义 ① 在定容且不做非体积功的过程中，定
容热在数值上等于系统热力学能的改变
② 由于热力学能是状态函数，所以虽然
热不是状态函数，但定容热只与过程有关，而
与途径无关。
2. 恒压反应热（Qp）
U，p，V 都是状态函数，其组合也必为状态函数， 热力学将 U ＋ pV 定义为新的状态函数－焓，符
号 H,
H ＝ U ＋ pV 所以 Qp ＝ ΔH
在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来
改变系统的热焓
焓Ｈ
① 焓是系统的状态函数，其数值的大小只 与始态和终态有关，与途径无关；
② 只能得到H，无法得到其绝对值；
也皆为环境。
但我们着眼于和体系密切相关的环境, 即为空气和杯 子等。 又如，若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2 是环境，容器也是环境。
•界面
体系和环境之间有时有界面，如H2O和杯子；
有时又无明显界面，如N2和O2 之间。此时，可以 设计一个假想的界面，从分体积的概念出发，认 为VO2以内是体系，以外是环境。 •宇宙 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
所以：U环 = (-100) - (-20) = -80(J)
体系的内能增加了80 J，环境的内能减少了80J。 内能是量度性质，有加合性。体系加环境为宇宙。 故： U宇宙 = U体 + U环 = 80 + ( -80) = 0 任何形式的能都不能凭空产生、也不能凭空消失，宇 宙（环境 + 体系）的能量是恒定的。
能只是温度的函数，温度一定，则 U 一定。
即 T = 0, 则 U =0.
5.2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的表示 对于一与环境没有物质交换的系统(封闭系统)， 若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q ， 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理， 增加的这部分能量等于W 与Q 之和： ΔU ＝ Q － W
蓄电池充电的化学反应, 是为了转化和储存能量
化学热力学: 研究和化学反应相关的能量问题, 研究化学反应的方向和进
5-1. 基本概念
一. 体系和环境 体系：我们研究的对象，称为体系。 环境：体系以外的其它部分，称为环境。
例如，我们研究杯子中的H2O, 则H2O是体系，水面
上的空气, 杯子皆为环境。当然, 桌房屋、地球、太阳
性质有加合性，它的数值与系统的物质的量成
正比，如体积、质量、熵等。 强度性质： 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的
数量无关，不具有加和性，如温度、压力等
三. 过程(process)和途径(path)
过程：系统从某一状态变化到另一状态的 经历，称为过程。
恒温过程： dT=0，T=T（环） 恒压过程： dp=0，p=p（外） 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q=0 可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程 （非严格定义），实为准静态过程。
故又称为隔离系统 。
有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为
孤立系统来考虑。
二. 状态和状态函数
状
态: 一定条件下体系存在的形式
状态函数: 描述系统状态的物理量，例如 p，V，T等
状态函数具有鲜明的特点:
(1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的
变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！
第五章 化学热力学的初步
Primary Conception of Chemical Thermodynamics
本章要点
1.基本概念 体系和环境 状态和状态函数 过程和途 径 体积功 热力学能 (内能) 2.热力学第一定律 热力学第一定律的表示 功和热 气体向 真空膨胀-理想气体的内能 3.热 化 学 化学反应的热效应 热化学方程式 盖斯 定律 生成热 燃烧热 从键能估算反应热 4.化学反进行的方向 过程进行的方式 化学反应进行的方向 反应热和温度对反应方向的影响 状态函数 熵 状态函数 自由能