第3章稳态极化及研究方法

合集下载

电极过程动力学 ppt课件

§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系，涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数间关系等）；

第03章液体和固体介质的电气特性

18
频率太高时，偶极子将来
不及转动，因而其 r 值变小，如图所示。其中相 r当0 于直
流电场下的相对介电常数。
f >f1 以后偶极子将越来越跟不上电场的交变， r
值不断下降；当f ＝f2 时，偶极子已完全不跟着电
场转动了，这时只存在电子式极化， r 减小到 r 。
19
偶极子极化与温度t的关系
方向为由－q指向＋q）。这
种极化称为电子式极化或电
子位移极化。
11
电子式极化特点
电子式极化存在于一切电介质中，有两个特点：（1）完成极化需要的时间极短，10-15s；（2）外电场消失，整体恢复中性。所以这种极化不产生能量损耗，不会使介质发热。
12
(二) 离子式极化
固体无机化合物大多属离子式结构，无外电场时，晶体的正、负离子对称排列，各个离子对的偶极矩互相抵消，故平衡极矩为零。
39
小结
电介质的极化 o电子式极化 o离子式极化 o偶极子极化 o夹层极化
电介质的电导为表征电介质导电性能的主要物理量电介质的损耗为在电场作用下电介质中的能量损耗
40
思考题
1.常用的液体和固体介质有哪些？ 2.简述液体和固体电介质的电气特性及表征参数。
本节完
41
第三章液体和固体介质的电气特性
极子沿电场方向的有序排列，极化强度反而随温度的
上升而减弱，由于极化损耗的减小超过了电导损耗的
增加，所以总的tg 曲线随t的升高而下降，并在t=t2时
达到极小值。
36
在t>t2以后，由于电导损耗随温度急剧上升、极
化损耗不断减小而退居次要地位，因而 tg 就随时
间t的上升而持续增大。

稳态及其调节

稳态及其调节提要本文介绍了对高等动物内环境稳态及其调节机制方面的基本认识及进展，提出了神经系统、内分泌系统和免疫系统所形成的调节网络是维持稳态的主要机制。

稳态是生理学发展史上早已提出的一个经典概念。

随着生理学及其它学科的发展，这个概念的地位得到巩固和扩展，其内涵也不断充实。

现在，稳态不仅是人体及动物生理学科的基本概念之一，也已成为生命科学的现代概念之一。

人类研究生命现象的主要目的是揭示生命的奥秘，进而为认识自然(包括人类自身)、改造自然服务。

稳态是生命体存在的前提条件，揭示稳态的机制也就成了生命科学研究的一个重要内容。

高等生物具有维持稳态的机制是生物长期进化的结果，现代科学的发展将从不同的角度与不同的水平对其作出解释。

因此，稳态又是一个尚待进一步阐释的现代概念。

1 稳态概念的提出与现代发展1.1 内环境及内环境恒定概念的提出经典稳态概念的形成分别得益于两位著名生理学家的杰出工作。

第一位是法国著名的实验生理学家伯尔纳(C. Bernard)；第二位是美国著名生理学家坎农(W. B. Cannon)。

伯尔纳对生理学的研究非常广泛，几乎涉及生理学的每个部分，对生理学的贡献极多，意义最大的是于1857年提出的内环境及内环境恒定概念。

他认为，多细胞生物每一细胞的外液是机体所有细胞生活的直接环境，其整体即构成了机体的内部环境。

内环境不仅为机体所有细胞的营养供应与代谢物的排出提供了中介介质，更重要的是为各种细胞的生存与活动提供了一个较为稳定的理化环境，使得机体外部生活环境的变化难以直接影响各种细胞的生理活动。

在提出内环境概念之后，伯尔纳进一步发现内环境具有自我保持稳定的特性。

这一发现主要依据其对肝脏活动与血糖浓度间存在互动关系的研究结果。

即，肝脏能通过释放或储存葡萄糖来维持血糖浓度的恒定。

伯尔纳认为，“内环境恒定是机体自由和独立生存的首要条件”。

机体内的生理过程与生理机制种类繁多且功能各异，均是机体所不可缺少的，但它们都围绕着一个共同的目标而活动，即维持内环境的稳定。

电化学第3章电化学极化讲解

第3章电化学极化（电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。

2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。

3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。

如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。

无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。

这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。

因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。

如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。

由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。

3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。

若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。

i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。

既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。

第三章稳态的研究方法

iC i o [exp(
nF
RT
hC ) exp(
nF
RT
hC )], i A i o [exp(
nF
RT
h A ) exp(
nF
RT
h A )]
3、弱极化区的动力学方程式：
弱极化区是h界于20~70mV的区域。 •将 Tafel 系数的表示形式应用于电化学极化下的基本方程式可以得到：
第3章稳态极化及研究方法
主讲人：张胜涛教授 2013年3月7日
稳态与稳态极化
稳态极化曲线的测试
强制对流技术
稳态极化测试的数据处理
稳态极化曲线的应用
稳态的含义
•浸入溶液的研究电极，性质随时间延长可能发生变化： •暂态： •稳态：
测量或观测条件：在指定的时间范围内以指定灵敏度的装置
• 阴极极化： •
RTiC nFi o o iC hC以及i RT nFhC
o nFi RTi A o 阳极极化： iA h A以及i RT nFh A
i i i i [exp(
o

nF
RT
h ) exp(
nF
RT
h )]
1、线性极化方程式：
h~i成线性关系，对应的电位范围称为线性
• • • •
极化的定义：极化的危害：极化的益处：外电流通过电极和平衡的含义：
铜的溶解——析出曲线
• 极化的类型：
–电化学极化—电荷传递极化、活化极化； –浓差极化； –欧姆极化—电阻极化； –均相化学反应极化； –多相化学反应极化； –电结晶极化。
电位与过电位
(Electrode Potential and Overpotential)：

电化学极化

电化学研究方法及实验课程
第4章稳态电化学研究方法
孟惠民
§4.1 电极过程与极化 §4.2 电极过程的基本历程和速度控制步骤 §4.3 稳态极化曲线与动力学方程式 §4.4 稳态极化曲线测定的注意事项
§4.1 电极过程与极化
•电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变
电极电位发生偏离
二、电极极化的原因
4、理想极化电极：电极上不发生电极反应，流入电极的电荷全部都在电极表面积累，使电极电位发生改变。如：滴汞电极。
5、理想不极化电极：电极反应速度很大，流入电极的电荷全部都能通过电极反应消耗，不在电极表面积累，电极电位不发生变化。如：饱和甘汞电极。
三、极化曲线
（6.14）
电极材料表面状态溶液组成温度
一般为 0.12V
2、线性律
电极材料表面状态溶液组成温度：极化电阻
电极反应速度理论与速度方程式
电极反应 O + ne 速度方程式：
还原反应
R
nF 0 j j exp( c ) RT nF 0 j j exp( a ) RT
称之。
• 当电极反应进行的条件发生变化时，电极过程的速度控制步骤会发生变化。 • 电极过程的速度控制步骤可能不止一个。
三、浓差极化和电化学极化
2、浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
1、电极反应：有电子参与的氧化还原反应。O ne R 2、电极反应速度： •

电化学测量原理及方法

第三部分电化学测量第一章电化学测量的基本知识1、学习电化学测量的基本方法如下：对”未知”施加扰动信号得到相应信号判断分析得”已知”扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果；分析判断：是试验结果的分析和解释2、三电极与两回路a 、三电极与两回路的实测图：三电极与两回路的原理图：b 、两回路① 极化回路（串联电路）由：极化电源、WE 、CE 、可变电阻以及电流表等组成。

功能：调节或控制流经WE 的电流；目的：实现极化电流的变化与测量② 测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE 、RE 、盐桥等组成。

功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE 通电时的变化情况c 、三电极的优点研 WE辅助CE通回为了记录通电后WE 电位变化，需RE极化电源经典恒流法测量电路① 可以同时测量极化电流和极化电位； ② 三电极两回路具有足够的测量精度。

d 、两类溶液体系① 被测体系：研究电极所处的溶液体系。

② 测量体系：参比电极所处的溶液体系。

3、三电极体系中各组成部分的作用和要求a 、电解池/容器：是装电解质溶液、WE 、CE 所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：① 化学稳定性高；② 体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。

浓度变化：，可见c 与J0有关→η。

③ 鲁金Luggin 毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系。

④辅助电极的位置、大小及形状；位置：与WE 平行放置；大小：S CE >5S WE 。

φ研-φ参=φ研-φ界+IR Ω⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。

b 、参比电极作用：比较，本身电位的稳定。

应具备的条件：① 可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst 方程。

② 参比电极是不极化电极（i 0→∞）；实际上i 0不可能∞，所以需要控制流经RE 的电流非常小，即：I 测<10-7 A/cm 2。

第3章稳态极化及研究方法(rev)

电化学极化 Butler-Volmer公式
nF nF 0 i i ex p ex化条件，即
RT
nF
时：

RT αnF ln i
0
RT αnF
ln i
在弱极化条件即在平衡电势附近，有
0
受动力控制的反应电流
1
代入id得
1 i
0
id

2

1 ik

1 Bc
B

1 2
混合控制时，外推法
i 和 n
n、D或cB
3.3.2 旋转环盘电极（Rotating Ring Disk Electrode, RRDE)

RT 1 nF i
0
i
3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化

由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。提高电极的催化活性升高温度增大电极的真实表面积提高电化学反应速率降低电化学极化
影响电化学反应速率的其他因素
界面电场的分布电极表面状态的变化
表面活性物质在电极溶液界面的吸脱附、成相膜的形成与溶解
3.2.2 恒电势法和恒电流法 -定义
控制电势法（恒电势法，Potentiostatic Method）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。控制电流法（恒电流法，Galvanostatic Method）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法。

电化学稳态和准稳态研究方法课件PPT

• 控制电流法（恒电流法，Galvanostatic Method）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法。（电流是激励，电势是响应）
两种方法的选择
• 对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样的稳态极化曲线
扩散电流id为恒定值。
稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等均基本不变。
电极双电层的充电状态不变
i充 0
全部电流都用于电化学反应
电极界面吸附覆盖状态不变
i吸 0
i稳 iF
在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，与时间无关。
c x 常数
• 当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能用恒电势法
• 如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应选用控制电流法
控制电势法远较控制电流法应用广泛。
一选个择函自数变值量对使应每。个
自变量下只有
根据具体测试方法的不同，又分为静态恒电势法（逐点法），控制电势阶跃法（阶梯波法），控制电势扫描法（线性扫描法，动电势法）
二、稳态电极反应动力学
1.动力学方程
Bulter-Volmer公式
电化学极化ຫໍສະໝຸດ 强极化弱极化微极化浓度极化
产物为气体或不溶物。
φ1/2是当i=id/2时的电位。
产物可溶。
电化学与浓差极化共存时
2.稳态极化影响因素电化学极化
• 由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。
提高电极的催化活性升高温度增大电极的真实表面积

大学电化学第三章-2

RT
Rct
RT Rct nFi0 - - -电荷转移电阻
9
b)
c ≥
118mV n
i
-

呈Tafel
关系
i

i
0
(e
nF RT
c
nFc
e RT )

i e0
nFc RT
c

2.3RT
nF
lg
i i0

2.3RT
nF
lg i0

2.3RT
nF
lg i
a 2.3RT lg i0
)

nFkc 0 cO
exp(
zO F 1
RT
)exp

nF
RT

1

nFkc
0
cO
exp(

nF
RT

)

exp

(n
zO RT
)
F

1

17
ia

nFkR
0cR
1
cR *

cR
exp(
zR F1
RT
电极电势对电化学反应步骤反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来实现的。
ic

i e0
nF c RT
ia

i
0e
nFa RT
3
3.2 稳态电化学极化
什么是稳态？
外电流通过电极
电子来不及消耗或补充
还原反应电流和氧化反应电流之差等于外电流
剩余电荷积累，改变了双电层结构
电极电位发生偏移

第三章暂态稳定的数值解法§3-1同步机模型恒定模型这是暂

q
电压方程6阶，包括： ①转子交轴二个绕组，深层涡流H
表面涡流Q
也是一
个暂态与次暂态过程，因为H,Q绕组中的分量衰减快，所以可以忽略不计，这样方程就变成6阶, 有时也考虑暂态分量H，则这时即为7阶。 ②另外，转子直轴表面涡流效应用D绕组，造成的影响一般称之为次暂态影响。因为衰减快,所以也忽略不计，则方程变成5 阶。
2 )
错油门特性
k 当时油路通 2 k 时 0油路关闭当 2 k 当 2 时油路通
—不灵敏系数，
k
2
为不灵敏度
油动活塞：
u
1 ts P
1 tsP
d
q
q
所以研究暂态稳定时，仅研究定子绕组中正序分量的问题，画网络图时，只画正序增广网络，即对正序电流产生影响要计及，其它负序和零序则不计算。再有，在发电机模型中，一般也不考虑机械功率的变化，如果没有机械功率的变化，也是写在电动机与调速器的模型里，与发电机模型无关。
以下是三阶模型的内容:
E T qe d0 q dE dt E q
(3-1)
X ad （3-2）由 V 决定的强制假想空载电势 E V f qe rf E q X ad i f （3-3）由励磁电流 i 决定的，假想空载电势 Xf Td 0 （3-4）励磁绕组的时间常数 rf E q E q I d ( X d X d ) V q I d X d (3-5)
常用潮流的网络方程形式为[I]=[Y][U]这里应
用于暂态还不够，有二个问题：①故障时短路或断线，原来的导纳阵不够，一定要将不对称网的影响加进去，由于影响暂态稳定的是正序的电压电流,所以这里采用正序增广网络,记及了不对称

电化学极化ppt课件

巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)
• 习惯规定：
电极发生净还原反应（阴极反应）时，j 为正值，
电极发生净氧化反应（阳极反应）时，j 为负值。
• 若电极反应净速度用正值表示时：
jk
j
j
j
0
exp(
nF
RT
k
)
exp(
nF
RT
k
)
宏观
微观
均为正值
ja
j
j
j
0
exp(
nF
RT
a
)
exp(
• 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi 来表示: 半对数极化曲线
•问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？ •要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。
§4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程二、电极过程的速度控制步骤三、浓差极化和电化学极化四、准平衡态
• 电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。
•
电极反应速度用电流密度表示：
j nFv nF 1 S
dc dt
（4.3)
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。
• 电极电位（或过电位）与电流密度之间的关系画成曲线叫做极化曲线
四、极化曲线的测量
3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
四、准平衡态
• 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤的速度大得多，
当电极过程以控制步骤的速度进行时，可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，

第3章稳态极化及研究方法(rev).

共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的电极的动力学是类似的。
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图
3.2.2 恒电势法和恒电流法 -定义
控制电势法（恒电势法，Potentiostatic Method）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。控制电流法（恒电流法，Galvanostatic Method）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法。
电化学极化 Butler-Volmer公式
nF nF i i 0 exp exp RT RT
在强极化条件，即 nF
RT
时：
RT RT 0 ln i ln i αnF αnF
在弱极化条件即在平衡电势附近，有
3.3.1 RDE-应用

体系受扩散控制
id 0.62nFD c
2 3 1 6 1 2 B

n, D, cB 任何两个参数已知，就可用旋转圆盘电极法求其余一个参数
1 1 1 ＝ nF id ik id i 0 exp RT nF 0 i exp ik 受动力控制的反应电流 RT
3.3.1 RDE-流体动力学
轴向速度 vx =－ H
12
径向速度
vr =rF
切向速度
v =rG
3.3.1 RDE-流体动力学

极化曲线的运用与分析

❖ 极化的类型有： 1．电化学极化；2.浓差极化； 3．电阻极化 ❖ 极化的结果是：阳极的电极电位往正电位偏
移，而阴极的电极电位往更负的方向偏移。
❖ 发生电化学反应的推动力是过电位，也就是极化过程的发生。对于同一条件下的电极体系，通过的电流密度越大，电极电位偏离平衡电位的绝对值也越大，将电极与电流密度的关系绘成的曲线，称为极化曲线。极化曲线就是利用给研究电极施加一个过电位来研究电极的电化学过程。
❖ 例如：某电池以中小电流放电，起初电压下降较快，后来达到比较稳定的状态（也就是平常所说的放电平台），电压变化甚小。如图，称t1－t2时间内为该电池以中小电流放电的稳定状态。
❖ 稳态系统的特点（1）全部电流用于电化学反应；（2）在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，和时间无关。
❖ 1. 在电池中，E3电极只要0.5V（也就是在图中-0.2V)的过
电位就能产生100mA以上的电流，而E2电极要高达0.7V的过电位才能产生100mA左右的电流，再看E1，至始至终都不能达到100mA的电流。
❖ 2. 在同一端电压下，电流越大，电池所获得的功率就越大。
峰值电流
❖ 产生原因：当对处于平衡电位的电极施加一个大幅度的线性扫描电压时，反应刚开始，电极随所加过电位的增大而速度加快，反应电流增大；另一方面，随着反应的进行，电极表面附近的反应物浓度下降，生成物的浓度升高，促使电极反应速度下降。随着时间延长，扩散层厚度增加，扩散流量降低，所以反应电流下降。扫描速度不同，峰值电流也不同，曲线的形状和数值也不相同，所以线性电位扫描实验中，扫描速度选择十分重要。
P o te n tia l/V
1 .8
1 .6
t

第三章稳态研究方法

真实表面积无关
电化学测量技术
34
（3）欧姆极化ηR
¾影响因素
ηR = −iRL
① 溶液的电导率；
② 浓度———影响电导率；
③ 温度（主要对弱电解质），影响扩散过程和离子导电过程。 ④ 电极间距 ¾特点 ① 跟随性；
② ηR与i成正比。
电化学测量技术
35
三、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。
电化学测量技术
2
注意：
①稳态不是平衡态
平衡态： Zn − 2e− 稳态： Zn − 2e−
Zn2+ ，I=0，Ja=Jc， ϕe ； Zn2+ ，I≠0，Ja>Jc，ϕ极；
②绝对的稳态是不存在的
上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只是达到稳态扩散而已。
电化学测量技术
3
③稳态和暂态是相对的
26
ηk
=
RT
αnF
ln
jk j0
+ RT
αnF
ln(
jd
jd −
jk
)
④ 当 jk ≈ jd >> j0 时，
jk ≈ jd jk >> j0
扩散步骤控制电化同控制。
电化学测量技术
27
12
3
电化学极化和浓差极化共存负时移，，j由d不电变化，学半极波化电引位起。
强极化区
ϕ平
ηc
=
−
2.3RT
αnF
log
j0
+

稳态极化曲线测定镍在硫酸溶液中的钝化行为学生讲义

稳态极化曲线测定镍在硫酸溶液中的钝化⾏为学⽣讲义稳态极化曲线测定镍在硫酸溶液中的钝化⾏为⼀、实验⽬的（1）了解⾦属钝化⾏为的原理和测量⽅法；（2）掌握稳态法测定⾦属钝化曲线的基本⽅法；（3）测定⾦属镍在硫酸介质中的钝化曲线及其维钝电流密度和维钝电位值；（4）测定C1-浓度对Ni钝化的影响；（5）学会处理电极表⾯，了解电极表⾯状态对极化曲线的影响。

⼆、实验原理1、⾦属的钝化在以⾦属作阳极的电解池中，通过电流时，通常会发⽣阳极的电化学溶解过程，其反应式为： M →M n++ n e-在⾦属的阳极溶解过程中，其电极电势必须⼤于其热⼒学电势（即平衡电位），电极过程才能发⽣。

这种电极电势偏离其热⼒学电势的⾏为称为极化。

当阳极极化不⼤时，阳极过程的速率(即溶解电流密度)随着电势变正⽽逐渐增⼤，这是⾦属的正常溶解。

但是在某些化学质介中，当电极电势正到某⼀数值时，其溶解速率达到最⼤，⽽后，阳极溶解速率随着电势变正，反⽽⼤幅度降低，这种现象称为⾦属的钝化。

⾦属钝化⼀般可分为：化学钝化和电化学钝化。

⾦属之所以由活化状态转变为钝化状态，⽬前对此问题有着不同看法:（1）氧化膜理论:在钝化状态下，溶解速度的剧烈下降，是由于在⾦属表⾯上形成了具有保护性的致密氧化物膜的缘故。

（2）吸附理论:这是由于表⾯吸附了氧，形成氧吸附层或含氧化物吸附层，因⽽抑制了腐蚀的进⾏。

（3）连续模型理论:开始是氧的吸附，随后⾦属从基底迁移⾄氧吸附膜中，然后发展为⽆定形的⾦属-氧基结构。

各种⾦属在不同介质或相同介质中的钝化原因不尽相同，因此很难简单地⽤单⼀理论予以概括。

2. 影响⾦属钝化过程的⼏个因素（1）溶液的组成溶液中存在的H+、卤素离⼦以及某些具有氧化性的阴离⼦对⾦属钝化现象起着显著的影响。

在中性溶液中，⾦属⼀般是⽐较容易钝化的，⽽在酸性或某些碱性溶液中要困难得多。

（2）⾦属的化学组成和结构各种纯⾦属的钝化能⼒均不相同，以Fe、Ni、Cr种⾦属为例，易钝化的顺序Cr>Ni>Fe。

稳态测试方法

19 20
稳态极化曲线的应用
(1) 在电化学基础研究方面的应用
根据极化曲线，可以判断电极过程的反应机理和控制步骤可以查明给定体系可能发生的电极反应的最大反应速率可从极化曲线测动力学参数，如交换电流密度、传递系数、标准速率常数和扩散系数等可以测定Tafel斜率，推算反应级数进而研究反应历程可以利用极化曲线研究多步骤的复杂反应研究吸附和表面覆盖度
稳态测量数据的处理
b. 非线性拟合法。利用Origin软件，可直接对Bulter-Volmer公式进行非线性拟合。在Origin中设置自定义方程，直接输入需拟合的参数，可以直接计算相关动力学参数。
i i0 exp(
取对数：
nF
RT
)[1 exp(
nF )] RT
1
lg i lg i0
13
14
稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理
在实际测量中，利用强极化电势区测量时会遇到不少困难。只有在从平衡电势到强极化电势区间电极反应的动力学机制始终没有发生改变的情况下，才可以用强极化区的测量数据解释电极过程。由于在强极化区，极化电流密度比较大，这会导致靠近电极表面的溶液层的成分可能不同于平衡电势条件下的情况。在平衡电势附近传质过程(扩散)对电极反应速率的影响很小，可以忽略。但在强极化区，传质的影响很大，几乎得不到一段很好的Tafel直线。在强极化条件下的电极表面的状况可能会与平衡电势下的表面状况有较大区别，这种情况较易在阳极极化时发生。
17 18

RT 1 i nF i0
因此，在平衡电势附近的极化曲线为直线，由直线斜率可得电荷传递电阻Rct:
Rct (
交换电流密度：

Tafel曲线定义

Tafel曲线是表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。

如电极分别是阳极或阴极，所得曲线分别称之为阳极极化曲线(anodic polarization curve)或阴极极化曲线(cathodic polarization curve)。

Tafel方程是人类经验的总结，只适用于不存在物质传递对电流影响即极化超电势较大的情况。

根据直线的截距可求出交换电流密度。

称为当电极反应处于平衡时，其阴极反应和阳极反应的速度相等，此时i交换电流的密度，可见，交换电流密度本身是在平衡电位下电极上出现的电荷交换速度的定量的度量值。

它既可以表示氧化反应绝对速度，又可以表示还原反应的绝对速度，没有正向与反向的速度之分。

交换电流密度定量地描述了电极反应的可逆程度，即表示电极反应的难易程度。

1.基本概念极化曲线分为四个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。

极化曲线可用实验方法测得。

分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。

极化曲线以电极电位为纵坐标，以电极上通过的电流为横坐标获得的曲线称为极化曲线。

它表征腐蚀原电池反应的推动力电位与反应速度电流之间的函数关系。

直接从实验测得的是实验极化曲线。

而构成腐蚀过程的局部阳极或者局部阴极上单独电极反应之电位与电流关系称为真实极化曲线，即理想极化曲线。

极化现象与极化曲线为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。

我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。

但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。

由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线[1]金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：M→Mn+ + ne图1 典型阳极极化曲线此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。