水相合成ZnSe量子点光诱导荧光增敏的pH效应

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水相制备CdSe-ZnS核壳结构量子点的研究

水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点完成日期：指导教师签字：答辩小组成员签字：1水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点的研究摘要采用水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点，分析各合成工艺对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响，包括ZnS壳层的包覆温度和滴加方式、反应时间、Cd、Se、Zn、S的不同摩尔比等因素。

利用X射线衍射仪表征CdSe/ZnS核壳结构量子点的晶体类型，紫外吸收光谱和荧光光谱表征CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能。

结果表明：包覆ZnS壳层材料能够有效改善CdSe量子点表面缺陷，提高其荧光强度，CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能明显优于单纯的CdSe量子点，选择合适的物质摩尔比、包覆温度、反应时间、ZnS滴加方式能够获得荧光强度较高、发光稳定性较好的CdSe/ZnS核壳结构量子点，合成条件显著影响量子点的荧光性能。

关键词：量子点；CdSe/ZnS核壳结构；水相制备；荧光性能The water phase preparation CdSe/ZnS core-shellstructure quantum dotsAbstractThe CdSe/ZnS core-shell quantum dots were prepared in aqueous phase using the co-precipitation method , the influence of various factors on the fluorescence properties of the obtained CdSe/ZnS quantum dots was investigated ,including ZnS coated temperature and adding way ,the reaction time ,the initial mole ratio of Cd、Se、Zn、S .The structure of the samples were characterized by X-ray diffraction .The photoluminescence properties of the CdSe/ZnS core-shell quantum dots were characterized by ultraviolet-visible absorption spectra and photoluminescence spectra .The results showed that ZnS shell material can effectively improve the CdSe quantum dots surface defects ,improved the fluorescence intensity ,the CdSe/ZnS core-shell quantum dots have superior fluorescence properties in comparison to the CdSe plain core quantum dots ,choose the right mole ratio , temperature ,reaction time , adding means to be able to obtain CdSe/ZnS core-shell quantum dots with superior fluorescence properties and good stability .The technical conditions of preparation have a strong influence on the photoluminescence of the CdSe/ZnS core-shell quantum dots.Keywords : quantum dots ; CdSe/ZnS core-shell ; synthesis of aqueous phase ; fluorescence.目录1前言 (5)1.1 纳米材料概念及基本特征 (5)1.2量子点概述 (6)1.2.1量子点的概念 (6)1.2.2量子点发光原理 (7)1.2.3量子点发光性质 (8)1.3量子点的制备方法 (10)1.3.1有机制备 (10)1.3.2水相制备法 (11)1.4量子点表面修饰 (11)1.4.1量子点表面的无机物修饰——核壳结构 (11)1.4.2量子点表面的有机物修饰 (12)1.5量子点的应用 (12)1.5.1生物医学成像 (12)1.5.2定量分析 (13)1.5.3生物芯片 (13)2水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点 (13)2.1引言 (13)2.2实验部分 (14)2.2.1实验试剂和仪器 (14)2.2.2 CdSe/ZnS核壳结构量子点的合成 (14)2.2.3量子点的性能表征 (16)2.3结果分析讨论 (16)2.3.1 XRD分析 (16)2.3.2不同温度下包覆ZnS壳层材料对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响 (18)2.3.3反应时间对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响 (19)2.3.4 Zn和S的不同滴加方式对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响 (20)2.3.5 不同物质比例对CdSe/ZnS核壳结构量子点的影响 (22)2.3.6荧光稳定性 (27)2.4结论 (29)参考文献 (29)致谢 (31)1前言1.1 纳米材料概念及基本特征20世纪90年代以来，纳米材料学已成为化学、物理、生物等众多学科中的研究热点之一，受到众多科学研究工作者的广泛关注。

水溶液法制备CdSe和ZnSe纳米棒

水溶液法制备CdSe和ZnSe纳米棒*张显春,林燕,禚林海,唐波(山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东济南250014)摘要: 用水溶液法直接合成了水溶性、发荧光的ZnSe和CdSe纳米棒。

ZnSe纳米棒的直径约20~ 30nm,长度可达60~70nm;CdSe纳米棒的直径约30 ~60nm,长度可达150~450nm。

用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(T EM)、高分辨透射电镜(H R T EM)、荧光仪等仪器对纳米棒进行了表征。

XRD和H RT EM的结果显示纳米棒具有立方结构,结晶度较高。

讨论了纳米棒的形成机理以及pH对纳米棒发光强度的影响。

合成的纳米棒在水溶液中至少稳定半年,表面被氨基和羧基化,在生物分析中具有广泛的应用前景。

关键词: CdSe;ZnSe;纳米棒;水溶性中图分类号: O782文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2010)04 0722 041 引言与零维半导体纳米材料相比,一维半导体纳米材料有更宽的吸收光谱,更大的Sto kes位移,可以增加与受体分子的结合位点[1]。

因此,一维半导体纳米材料在生物中有更大的应用。

迄今为止,一维纳米半导体主要通过高温分解有机金属配合物获取[2]。

但是这种方法制得的纳米材料一般只溶解在有机溶剂中,大大限制了纳米材料在生物中的应用。

与有机溶剂法不同,水相合成法具有低成本、操作简便、污染低等优点,但是这种方法制得的纳米材料通常只具有球形结构[3,4]。

ZnSe和CdSe纳米材料都具有好的光学性质,用途非常广泛。

ZnSe是一种应用广泛的宽能带(2.8eV)材料[5],是制造可饱和吸收光亮开关[6]、蓝绿半导体二极管[7]、可调波导管[8]和核壳结构纳米材料的壳[9]等器材的重要材料;CdSe具有很好的光电性能[10],是制造光电装置[11]、电致发光装置[12]、生物接触装置[13]等装置的重要材料。

但是直接合成水溶性ZnSe和CdSe 纳米棒的文献很少。

水溶性CdSe-ZnS量子点的制备及其对感染类生物标志物的高灵敏检测

水溶性CdSe-ZnS量子点的制备及其对感染类生物标志物的高灵敏检测水溶性CdSe/ZnS量子点的制备及其对感染类生物标志物的高灵敏检测近年来，感染病例的不断增加对于人类的健康产生了严重的威胁。

因此，高灵敏的感染类生物标志物检测方法的研发具有重要的意义。

而水溶性CdSe/ZnS量子点作为一种新型的荧光探针，在生物检测领域展示出极大的潜力。

本文将介绍水溶性CdSe/ZnS量子点的制备方法以及其在感染类生物标志物高灵敏检测中的应用。

首先，我们需要制备水溶性CdSe/ZnS量子点。

制备过程如下：首先，在氮气保护下将Cd源溶解在无水甲醇中，加入表面活性剂辅助剂后，加热至75℃。

然后，将Se源快速注入到上述溶液中，液体表面产生CdSe核心，并迅速形成CdSe晶种。

接着，将Zn源加入上述溶液中，继续加热反应。

在Zn源的作用下，CdSe晶种逐渐转化为CdSe/ZnS核壳结构。

最后，通过超声分散和离心洗涤得到水溶性CdSe/ZnS量子点溶液。

水溶性CdSe/ZnS量子点具有优异的荧光特性，可以被普通荧光显微镜或荧光光谱仪观察和测量。

在感染类生物标志物的高灵敏检测中，我们选择了表面抗原作为靶标。

具体实验如下：首先，我们选择某种常见感染病原体的表面抗原作为靶标，将其与水溶性CdSe/ZnS量子点溶液混合，反应一段时间后，通过离心洗涤去除未结合的分子。

接着，通过荧光显微镜观察样品的荧光强度变化，以此评估感染病原体的存在与否。

实验结果显示，当存在感染病原体时，与其表面抗原特异结合的荧光信号明显增强。

进一步的研究表明，水溶性CdSe/ZnS量子点对于感染类生物标志物具有高度的选择性。

我们选择多种感染病原体的表面抗原进行测试，结果显示，只有与目标抗原特异结合的水溶性CdSe/ZnS量子点显示出明显的荧光增强效应。

这种高选择性使得水溶性CdSe/ZnS量子点成为一种非常有潜力的感染病原体检测方法。

此外，水溶性CdSe/ZnS量子点在检测过程中还展示了高灵敏度的特点。

荧光量子点的水相合成及其在化学和生物分析中的应用

物分析中的应用，对其发展趋势进行了展望．并
关键词
量子点；水溶性；成方法；光；合荧生物应用
０５６７文献标识码Ａ文章编号０５－７０２１１—９５１２１９（００）０１０ —１０
中图分类号
荧光量子点（又称为半导体纳米晶体）由 Ⅱ．是 Ⅵ族及 Ⅲ一Ｖ族元素组成的纳米颗粒，由于其具有优异的光学性能，已引起了科学界的广泛兴趣 “ ．量子点的尺寸大约为１～１ｍ，尺寸和形貌可以０ｎ其通过反应时间、温度和配体的选择等来精确控制．当量子点的尺寸小于它的波尔半径时，其连续能级开始分离，离能级的大小最终由其粒径的尺寸决定．随着量子点尺寸的变小，能隙相应增加，将分其导致其发射峰位置蓝移．基于这种量子限域效应，称它为 “ 子点 ” 故量．
与传统的有机荧光染料相比，子点具有尺寸可调、发射光谱窄而对称以及斯托克位移较大等特量点］．这些光学特性使之能够通过选择合适的激发波长来减少激发光与荧光信号之间的串扰，现单实
一
波长光源激发下目标分子的量子点多色标记和同时检测．同时，量子点具有较高的摩尔消光系数和
等领域中具有广泛的应
荧光量子产率以及极好的耐光漂白性能，因此在细胞内生物分子单颗粒跟踪等方面具有明显优势．此

ZnS量子点的合成及荧光特性

ZnS量子点的合成及荧光特性黄风华;彭亦如【摘要】采用液相沉淀法,用不同的硫源或金属离子螯合剂,从三个途径合成了不同粒径的ZnS量子点,并用透射电子显微镜,X-射线粉末衍射仪所合成的量子点进行了表征,用荧光分光光度计研究了量子点的荧光性质.结果表明,所合成的ZnS量子点为分散性好、纯度高且具有良好荧光特性的球形微粒.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2004(012)006【总页数】3页(P529-531)【关键词】硫化锌量子点;合成;荧光性质【作者】黄风华;彭亦如【作者单位】福建师范大学化学与材料学院,福建,福州,350007;福建师范大学化学与材料学院,福建,福州,350007【正文语种】中文【中图分类】O614半导体硫化锌(ZnS)量子点因具有热红外透明性、荧光、磷光等特性而引起许多研究者的兴趣，推动着对其制备的进一步研究。

ZnS量子点的制备方法较多[1～3]，有固相法、液相法和气相法，其中液相法的制备形式多样、操作简单、粒度可控，因而备受重视，其缺点是易发生团聚现象。

本文借鉴文献[4]报道的硫化铜纳米粒子的制备方法，即采用液相沉淀法，使用乙醇作为分散剂有效地避免了团聚，用不同原料从三个途径合成了不同粒径的、分散性较好的半导体ZnS量子点，并研究了ZnS量子点的形貌、粒经大小、结构与荧光特性。

1 实验部分1．1 仪器与试剂H-600型透射电子显微镜；Philips X′pert-MPD型X-射线粉末衍射仪;RF-540型荧光分光光度计。

所用试剂均为市售分析纯；水为二次蒸馏水。

1．2 ZnS量子点的制备(1) 以Na2S为硫源分别配制0.1mol·L-1的ZnAc2和0.1mol·L-1的 Na2S水-醇溶液各50mL[V(水) ∶V(醇)=3 ∶1]，用HAc调节ZnAc2水-醇溶液的pH=5。

室温，搅拌下将ZnAc2水-醇溶液逐滴滴入Na2S水-醇溶液中(控制滴加速度为2mL·min-1～3mL·min-1)，滴毕继续搅拌反应30min。

ZnS 量子点的制备及光催化性能研究

ZnS 量子点的制备及光催化性能研究魏茂彬;王佳琳;曹健;杨景海【摘要】采用水热法制备了ZnS量子点纳米材料，利用X射线衍射仪（ XRD）和透射电子显微镜（ TEM）对所制备的样品进行了结构和形貌表征．同时以环境中存在的抗生素污染物环丙沙星（ CIP）为降解对象，研究了ZnS量子点的光催化性能．经研究表明，成功制备了ZnS量子点材料，且ZnS量子点材料在紫外光照射下能够明显的降解环境中存在的抗生素环丙沙星（ CIP）污染物，降解效率达到80％，表现出良好的光催化性能，但其在可见光下照射下的光催化性能明显降低，降解效率仅有45．75％．%In this paper , ZnO quantum dot nanomaterials were prepared by hydrothermal method and the structure and morphology of the prepared samples were characterized by XRD and transmission electron microscopy ( TEM ) .At the meantime , it is studied photocatalytic properties of ZnS quantum dots using antibiotic contaminants ciprofloxacin ( CIP) in the environment as the object of degradation .The study showed that ZnS quantum dot successfully prepared revealed good photocatalytic properties under UV irradiation ,it can effectively degraded the antibiotic contaminants ciprofloxacin ( CIP ) in the environment , but its catalytic activity under visible light was not high and its removal efficiency was only 45.75%.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(037)002【总页数】4页(P30-33)【关键词】ZnS量子点;水热法;光催化性能;抗生素【作者】魏茂彬;王佳琳;曹健;杨景海【作者单位】吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O643.3随着经济的快速发展，人类资源污染日趋加剧，对污染物的降解处理现已经是迫在眉睫了，是人类现今亟待解决的问题之一[1-2]．抗生素污染物是一类难降解和含生物毒性物质多的有机污染物，环境的恶化严重威胁着人们的健康[3-4]．纳米ZnS是一种优异的光催化半导体材料[5-7]，因为纳米ZnS在一定条件下受激发能够产生大量的光子-空穴对，同时当ZnS粒子的粒径相当于其激子的玻尔半径时，材料将呈现出明显的量子尺寸效应，这一效应能够使其能级改变、能隙变宽，从而大大增强其氧化还原能力．因此，ZnS的制备及性能研究引起了广大科研工作者们的关注[8-13]．本文采用水热法成功制备了ZnS量子点纳米材料，并以环境中存在的抗生素污染物环丙沙星(CIP)为降解对象，深入研究了ZnS量子点的光催化性能．利用水热法制备纤锌矿结构的ZnS纳米颗粒，按物质量比1∶2准确称量适量的醋酸锌和硫脲．然后，按照1∶1比例将水和乙二胺充分混合制成混合溶液，再将醋酸锌溶于此混合溶液中．将溶有醋酸锌的混合溶液在常温下搅拌1 h，使其充分溶合．再将硫脲加入到上述混合溶液中，将其用磁力搅拌器搅拌2 h．搅拌后，将所得的溶液放入反应釜中190 ℃条件下进行烧结12 h．取出反应釜中的产物，反复2次用去离子水对其进行超声清洗和离心干燥；最后，将清洗后的样品放置在真空干燥箱中在70 ℃下干燥至恒重，即得到粉末物质．晶体结构通过D/max-2500型X射线粉末衍射仪(XRD)和日本电子JEM-2100HR 型高分辨透射电子显微镜进行表征．材料性能利用Thermo Nicolet 360型红外光谱仪和日本岛津UV2450型紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)进行表征．图1(A)为水热法合成的ZnS样品的XRD谱图，从图中可知，在2θ角为28°，48°，56°处出现3个较强的衍射峰，这与ZnS的JCP-DS标准卡片(JCPDS No.36-1450)的(111)，(220)，(311)特征衍射峰的峰位置一一对应，并无其他杂峰出现，表明所制备的样品为纯度较高的纤锌矿结构ZnS纳米材料．由图1(B)样品的TEM图可知，样品的颗粒平均大小为5～6 nm，样品结晶良好，样品的晶格面间距为0.31 nm，说明所制备的样品为纤锌矿结构的ZnS量子点．图2为利用水热法制备纤锌矿结构ZnS量子点的UV-Vis光谱图．由图可知，ZnS 样品在300 nm区域有一个较强的紫外吸收，通过计算可知ZnS量子点的带隙宽度为3.82 eV[14]．从图中可以看出，紫外吸收光谱具有明显的蓝移现象，这是因为本实验所制备的ZnS材料的颗粒大小接近于ZnS的玻尔半径(2.4 nm)[15]产生了量子尺寸效应所致．图3为水热法制备纤锌矿结构ZnS纳米颗粒的红外光谱图．由图中可知，3 500 cm-1和1 260 cm-1处出现了较强的振动峰，此吸收峰为ZnS样品中吸附水的—OH基团O—H键的振动峰，这说明ZnS量子点表面的Zn2+与—OH发生了较强的键合作用．1 610 cm-1处的吸收峰为醋酸锌中非对称和伸缩振动的特征吸收峰；1 400 cm-1处的吸收峰对应于醋酸锌中对称C—O伸缩振动的特征吸收峰；617 cm-1处的吸收峰应为ZnS的特征吸收峰．为了研究ZnS量子点材料光催化降解抗生素类污染物的性能，本实验接下来以环丙沙星(CIP)为降解对象，分别在只有紫外光作用、无ZnS光催化剂的情况下(如图4中曲线a)、无紫外光作用只有ZnS光催化剂的情况下(如图4中曲线b)和ZnS光催化剂在紫外光作用下(如图4中曲线c)对ZnS量子点材料的光催化性能进行了研究(如图4)．由图中数据可知，数据a表明紫外光照射对CIP溶液没有降解作用，在照射40 min后吸光度值有所增加，这因为CIP自身发生了聚合作用所导致，因此CIP在紫外光照射下比较稳定，不容易被降解．从数据b可以看出CIP没有明显得到降解，并且变化较缓慢，降解率只有22.4%,这是由ZnS光催化剂自身对CIP溶液物理的吸附作用引起的．从数据c可以看出ZnS光催对CIP溶液具有明显的降解作用，40 min时其降解率就达到了62.7%，当照射时间为60 min时其降解率可达到80.3%．所以，本实验所制备的ZnS量子点材料在紫外光激发下对CIP具有良好的光催化降解能力．本实验也考察了可见光下ZnS量子点材料光催化降解染物环丙沙星(CIP)的性能．由图5可知，光照60 min后，ZnS光催化剂在可见光照射下对CIP的降解率为45.75%，可见此种条件下ZnS的催化活性较紫外光条件下大大降低了，如果再去除ZnS自身的物理吸附作用和可见光中少量的紫外光激发ZnS产生的光催化活性对CIP的降解，直接证明可见光下ZnS的催化活性较低．从图6中可以看出，插图a为未被紫外光光照过的CIP原溶液，从谱图中可看出只有在3.0 min处出现了一个单峰并且峰值很大，峰面积为550.2．将其溶液进行不同时间的光照，然后进行色谱分析，结果表明，随着光照时间的增加，3.0 min 处吸收峰的峰值明显减弱，峰面积大大减小，到紫外光光照60 min后，峰面积降低到36.4．在1.5 min和6.5 min处出现了新的峰，其峰值随着光照时间的增加出现不规则变化．因此，由CIP色谱峰的峰面积的变化可知，光照60 min后，ZnS光催化剂对CIP的降解率可以达到85%以上．这表明紫外光照射作用下光催化剂ZnS可以光催化降解CIP，达到去除环境中CIP污染物的目的．利用水热法成功制备了ZnS量子点纳米材料，并以环境中存在的抗生素污染物环丙沙星(CIP)为降解对象，研究了ZnS量子点的光催化性能．经研究表明，ZnS量子点材料在紫外光照射下具有良好的光催化性能，紫外光照射60 min时其降解率可达到80%，能够有效的降解环境中存在的抗生素环丙沙星(CIP)污染物．【相关文献】[1]ANGELAKIS A N,MAREKOS M H F,Bontoux L,et al.The status of wastewater reuse practice in the mediterrean basin-need for guidelines[J].Water Res,1999,33(10):2201-2217.[2]GALINDO C,JACQUES P,KALT A.Photooxidation of the phenylazonaphthol AO20 onTiO2:kinetic and mechanistic investigations[J].Chemosphere,2001,45(6-7):997-1005.[3]LINDBERG R H,WENNBERG P,JOHANSSON M I,et al.Screening of human antibiotic substances and determination of weekly mass flows in five sewage treatment plants in Sweden[J].Environ Sci Technol,2005,39(10):3421-3429.[4]陈杖榴，杨桂香，孙永学．兽药残留的毒性与生态毒理研究进展[J]．华南农业大学学报，2001，22(1):88-91.[5]YIN H B,YUJI W D,TAKAYUKI K,SHOZO Y.Photoreductive dehalogenation of halogenated benzene derivatives using ZnS or CdS nanocrystallites asphotocatalysts[J].Environ Sci Technol，2001,35(1):227-231.[6]CHEN L F,SHANG Y Z,XU J,et al.Synthesis of ZnS nanospheres in microemulsion containing cationic gemini surfactant[J].J Disper Sci Technol,2005，27(6):839-842.[7]程丽娅，陈云，吴庆生．单分散ZnS纳米球与纳米梭之间的形貌转换及光学性能研究[J].化学学报，2007，65 (17):1851-1854.[8]LIU J Y,GUO Z,JIA Y，et al.Triethylenetetramine (TETA)-assisted synthesis,dynamic growth mechanism,and photoluminescence properties of radial single-crystalline ZnS nanowire bundles[J].J Cryst Growth,2009,311(5):1423-1429.[9]葛明，吴伟，徐斌，等.ZnS纳米球的水热合成剂光催化性能[J].南开大学学报，2008，41(6):33-38.[10]NIASARI M S,ESTARKI M R L,DAVAR F.Controllable synthesis of wurtzite ZnS nanorods through simple hydrothermal method in the presence of thioglycolic acid[J].J Alloys Compd,2009,475(1-2):782-788.[11]WANG H,CHEN Z,CHENG Q.Solvothermal synthesis and optical properties of single-crystal ZnS nanorods[J].J Alloys Compd,2009,478(1-2):872-875.[12]MOORE D F,ZHONG Y D,WANG L.Crystal orientation-ordered ZnS nanowirebundles[J].J Am Chem Soc,2004,126(44):14372-14373.[13]BISWAS S,GHOSHAL T,KAR S.et al.Cerium chloride methanol adductcrystals,CeCl3(CH3OH)4:preparation,crystallography,and scintillation properties[J].Cryst Growth Des,2008,8(7):2070-2072.[14]WANG L P,HONG G Y．A new preparation of zinc sulfide nanoparticles by solid-state method at low temperature[J].Mater Res Bull，2000,35(5):695-701.[15]YAO W T,YU S H,PAN L．Flexible wurtzite-type ZnS nanobelts with quantum-size effects:a diethylenetriamine-assisted solvothermal approach source[J].Small，2005,1(3):320-325.。

CdZnSe量子点的制备及发光性能研究

CdZnSe量子点的制备及发光性能研究韦星明;沈凤玲;王荣芳;梁玉玲;王柏梅【摘要】为了制备水溶性的CdZnSe合金量子点,采用一步水相法制备CdZnSe量子点,并详细研究了反应时间、nZn/nCd、n(Zn+Cd)/nSe和前驱体的pH值等反应条件对CdZnSe量子点的光学性能的影响.通过荧光分光光度计、X-射线粉末衍射仪、紫外-可见光谱对样品进行表征.结果表明,采用一步水相法制得的CdZnSe 量子点为立方晶型,量子点的荧光发射峰在572～620 nm范围内连续可调,并且随着Zn的含量增加,量子点的发射峰发生明显的蓝移.因此,通过改变Zn与Cd的摩尔比可以获得不同发光颜色的CdZnSe量子点.【期刊名称】《玉林师范学院学报》【年(卷),期】2018(039)002【总页数】6页(P56-61)【关键词】CdZnSe;量子点;荧光性能【作者】韦星明;沈凤玲;王荣芳;梁玉玲;王柏梅【作者单位】玉林师范学院,化学与食品科学学院,广西玉林 537000;玉林师范学院,化学与食品科学学院,广西玉林 537000;玉林师范学院,化学与食品科学学院,广西玉林 537000;玉林师范学院,化学与食品科学学院,广西玉林 537000;玉林师范学院,化学与食品科学学院,广西玉林 537000【正文语种】中文【中图分类】O614由于Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ半导体量子点（QDs）优越的光学性质，它们在过去20年引起了人们的广泛关注［1-3］.目前制备量子点常用的方法主要有有机金属法［4-5］和水相法［6-7］.采用有机法制备的量子点具有较高的荧光量子产率、发射光谱窄且对称分布等优点，但是水溶性差，在应用上受到一定的限制.水相合成法主要是采用巯基化合物［8-9］（巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸等）作为稳定剂，在水相中制备量子点材料，该方法因具有操作简单、成本低、合成量子点水溶性好等优点而被广泛研究.在二元量子点中，ZnSe（Eg=2.7eV）是一种重要的宽禁带宽度半导体，在发光二极管和太阳能电池领域有着潜在的应用［10-11］.硒化镉的带隙为1.8 eV，在可见光区有良好的光吸收.但是，在控制二元量子点的发射波长时，存在着波长可调范围窄、荧光量子效率低等问题［12-13］，这些问题将极大地影响二元量子点的应用范围.与二元量子点相比，三元合金量子点可以通过调节合金量子点的组成和粒径大小来实现发射波长的调控，从而拓宽了量子点的发光及使用范围［14］.目前，三元合金量子点，如CdSeTe［15］、CdTeS［16］等合金量子点，因为其广泛的可调节的带隙和较高的量子产率（QY）而被广泛地研究.但是采用一步水相制备三元合金量子点的研究报道较少，本研究是采用乙酸锌（Zn（CH3OO）2）溶液，氯化镉（CdCl2）溶液为原料，3-巯基丙酸（MPA）为稳定剂在水相中一步合成半导体CdZnSe量子点，探讨了反应时间，nZn/nCd、n（Zn+Cd）/nSe，前驱体的pH值等反应条件对CdZnSe量子点的光学性能的影响.通过改变Zn与Cd的摩尔比从而调控CdZnSe量子点的荧光发射波长，拓宽量子点的发光范围.1 材料与方法本文参考了之前报道［17］制备量子点的方法并做了细微的改变，实验采用水相合成法，具体的实验步骤为：在不断搅拌下，将0.3 mL 3-巯基丙酸（MPA）加入到100 mL（Cd2++Zn2+）混合溶液中，用1 mol/L的NaOH溶液调节前驱体溶液的pH值，在搅拌的同时加入适量的SeO2和NaBH4，将混合溶液加热到100℃并通过控制回流时间获得一系列的CdZnSe量子点.本实验将所得样品加蒸馏水稀释5倍后，采用FluoroMax-4型号的荧光光谱仪测试CdZnSe量子点的光致发光光谱（PL），Cary 5000紫外光谱仪测试样品的紫外吸收光谱；Rigaku/Dmax-2500（Cu Kα=1.5406 Å）X-射线衍射仪测试样品的晶体结构，其扫描速度为10.00°/min，扫描范围为10.00-80.00°.2 结论与分析图1为以3-巯基丙酸（MPA）作为稳定剂，二氧化硒为硒源制备的CdZnSe量子点的X-射线衍射（XRD）图，从图中可知，CdZnSe量子点在2θ=26.19°、42.67°和49.54°处有明显的衍射峰，与标准图谱相比，该量子点的衍射峰介于立方晶相CdSe（JCPDS 65-2891）和立方晶相ZnSe（JCPDS 65-7409）之间，说明通过该实验方法可以制备获得CdZnSe合金量子点，由于制备的CdZnSe合金量子点的粒径较小，其XRD衍射峰出现宽化现象.图1 CdZnSe量子点的XRD图Fig.1 XRD diagram of CdZnSeQDs图2 不同回流时间下合成CdZnSe量子点的荧光发射图谱Fig.2 The photoluminescence spectrum of the CdZnSe QDs at different refluxing times图2是n（Zn）∶n（Cd）=1∶3，3-巯基丙酸（MPA）的用量为0.3 mL，pH=10.00，反应温度为100 ℃条件下，不同回流时间合成的CdZnSe量子点的荧光光谱图.从图中可以看出，CdZnSe量子点的发射波长随着回流时间的增加出现了微小的红移，最大荧光发射波长为600 nm左右.根据Ostwald熟化过程［18］，随着回流时间的逐渐延长，CdZnSe量子点的颗粒逐渐长大，大颗粒吞并小颗粒，随着粒径的增加，CdZnSe量子点的发射波长发生红移.图3为所对应的CdZnSe量子点的紫外吸收光谱图.由图可知，CdZnSe量子点在紫外和蓝光区域都有较强的吸收，样品的紫外吸收峰会随着反应时间的增加发生微小的红移.图3 不同回流时间下CdZnSe量子点紫外吸收光谱图Fig.3The UV-Vis absorptionspectrum of CdZnSeQDs atdifferent refluxing time图4 CdZnSe量子点荧光强度随pH的变化Fig.4 Change of fluorescence intensity of CdZnSe QDs for different pH前驱体溶液的pH值对水相合成的量子点荧光强度有一定的影响［19］，在反应条件为n（Zn）：n（Cd）=1∶3，稳定剂3-巯基丙酸的使用量为0.30 mL，回流温度为100℃不变的情况下，通过改变反应体系的初始pH，观察在不同pH下合成的CdZnSe量子点的荧光光谱性质，并对反应条件进行优化.图4是pH分别为9.00，10.00和11.00时回流1 h合成的CdZnSe量子点的光致发光谱图.由图可得，随着pH值的升高，CdZnSe量子点发射峰强度呈现先升高再下降的趋势，当pH值为10.00时，荧光强度最大，荧光峰位置为613 nm；当体系的pH值减小到9.00时，强度又有所下降.因此，本实验制备CdZnSe量子点的最佳pH条件为10.00.图5 CdZnSe量子点荧光强度随n（Zn+Cd）/n（Se）的变化Fig.5 Change of fluorescence intensity of CdZnSe QDs for different n （Zn+Cd）/n（Se）图5 中a、b、c、d 4条线分别表示n（Zn+Cd）∶n（Se）为1∶0.10、1∶0.15、1∶0.20和1∶0.25时回流1 h合成的CdZnSe量子点的荧光发射光谱图.反应条件是：反应温度为100℃，溶液的pH为10.00，稳定剂3-巯基丙酸的用量为0.30 mL.由图可知，随着n（Zn+Cd）与n（Se）比例从1∶0.10变化到1∶0.20，CdZnSe量子点的荧光强度逐渐增强，当n（Zn+Cd）∶n（Se）的比值为1∶0.20时，CdZnSe量子点的最大发射峰强度最强.因为改变（Zn+Cd）与Se的摩尔比，会影响CdZnSe量子点表面的Cd2+和Zn2+离子的分布数量，当稳定剂3-巯基丙酸（MPA）的用量一定时，CdZnSe量子点表面的Cd2+和Zn2+离子越多，与其配位的MPA分子也越多.从而减少了量子点的表面缺陷，提高量子点的发光性能.图6 CdZnSe量子点的发射光谱随n（Zn）/n（Cd）的变化Figure 6 Change of fluorescence intensity of CdZnSe QDs for different n （Zn）/n（Cd）通过改变Zn与Cd的物质的量比，可以调控CdZnSe量子点的组成，图6是在反应温度为100℃，溶液的pH为10.00，稳定剂3-巯基丙酸的用量为0.30 mL固定不变的情况下，n（Zn）∶n（Cd）分别为1∶1、1∶3、3∶1时合成的CdZnSe量子点的荧光发射光谱图.从图中可知，随着Zn2+含量的增加，CdZnSe 量子点的最大荧光发射峰从599 nm蓝移到572 nm.因此，可以通过改变Zn与Cd的物质的量比，获得发光颜色不同的CdZnSe量子点.3 结论本文主要讨论了在水相中以3-巯基丙酸（MPA）作为稳定剂，制备CdZnSe合金型量子点，通过对反应时间、溶液的pH值、Cd与Zn的物质的量比、（Zn+Cd）与Se的物质的量比等条件进行优化，找到水相合成CdZnSe合金型量子点的最优条件：溶液体系pH值为10.00，Zn与Cd的物质的量比等于1∶3，（Zn+Cd）与Se的物质的量比为1∶0.20，MPA的量为0.30 mL.对合成的CdZnSe合金量子点进行系列表征，结果表明，采用一步水相法制得的CdZnSe量子点为立方晶型，量子点的荧光发射峰在572～620 nm范围内连续可调，并且随着Zn的含量增加，量子点是发射峰发生明显的蓝移，可以通过改变Zn与Cd的摩尔比调节CdZnSe量子点的发光颜色.【参考文献】【相关文献】［1］Brus L E.A simple model for the ionization potential，electron affinity，and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites［J］.The Journal of chemical physics，1983，79（11）：5566-5571.［2］Liu Z，Yin P，Gong H，et al.Determination of rifampicin based on fluorescence quenching of GSH capped CdTe/ZnS QDs［J］.Journal of Luminescence，2012，132（9）：2484-2488.［3］Tyrakowski C M，Shamirian A，Rowland C E，et al.Bright Type II quantum dots ［J］.Chemistry of Materials，2015，27（21）：7276-7281.［4］Peng Z A， Peng X.Formation of high-quality CdTe，CdSe， and CdSnanocrystals using CdO as precursor［J］.Journal of the American Chemical Society， 2001， 123（1）：183-184.［5］Dukes 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基于CdSe@ZnS量子点水溶性纳米粒子的制备及荧光性能

第３９卷㊀第１０期２０１８年１０月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ３９Ｎｏ１０Ｏｃｔ.ꎬ２０１８文章编号:１０００￣７０３２(２０１８)１０￣１３３９￣０８基于ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点水溶性纳米粒子的制备及荧光性能庄庆一１ꎬ２ꎬ由芳田１ꎬ彭洪尚２∗(１.北京交通大学光电子技术研究所发光与光信息教育部重点实验室ꎬ北京㊀１０００４４ꎻ２.中央民族大学理学院ꎬ北京㊀１０００８１)摘要:作为一种新型的荧光探针ꎬ量子点(ＱＤ)已经受到越来越多的重视ꎬ制备工艺也显得格外重要ꎮ水相中合成的量子点效率低ꎬ油相中的量子点经过转相以后效率也大大衰减ꎮ本论文利用再沉淀包覆的方法制备了具有良好的水溶性的掺杂绿光ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ的纳米颗粒Ｇ￣ＮＰｓ(５３４ｎｍ)和掺杂红光ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ的纳米颗粒Ｒ￣ＮＰｓ(６１０ｎｍ)ꎬ具有窄的半峰宽(Ｇ￣ＮＰｓ~２９ｎｍꎬＲ￣ＮＰｓ~３１ｎｍ)ꎬ较小的粒径(４５ｎｍ)ꎬ并在此基础上通过发射光谱与荧光衰减研究了量子点之间的能量传递现象ꎮ该方法保留了量子点原来的性质ꎬ基于其优良的光学性质ꎬ对人类肝细胞肝癌细胞株(ＨｅｐＧ２)进行了荧光标记ꎬ从共聚焦成像实验结果看出ꎬ纳米颗粒得到了良好的吞噬效果ꎮ关㊀键㊀词:ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点ꎻ生物兼容性ꎻ荧光标记ꎻ荧光寿命ꎻ能量传递中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１８３９１０.１３３９ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＷａｔｅｒ￣ｓｏｌｕｂｌｅＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓＢａｓｅｄｏｎＣｄＳｅ＠ＺｎＳＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓＺＨＵＡＮＧＱｉｎｇ￣ｙｉ１ꎬ２ꎬＹＯＵＦａｎｇ￣ｔｉａｎ１ꎬＰＥＮＧｈｏｎｇ￣ｓｈａｎｇ２∗(１.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅａｎｄＯｐｔｉｃａｌＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎꎬＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎꎬＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＢｅｉｊｉｎｇＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００４４ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅꎬＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８１ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｈｓｈｐｅｎｇ＠ｂｊｔｕ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ａｓａｎｅｗｋｉｎｄｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅꎬｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ(ＱＤ)ｈａｖｅｇｏｔｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎ￣ｔｉｏｎｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ.ＨｏｗｅｖｅｒꎬＱＤｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｓｕｆｆｅｒｆｒｏｍｔｈｅｌｏｗｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｃｙａｎｄｑｕａｎｔｕｍｙｉｅｌｄｏｆｏｉｌ￣ｓｏｌｕｂｌｅＱＤｓｄｒｏｐｐｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙａｆｔｅｒｔｈｅｌｉｇａｎｄｅｘｃｈａｎｇｅ.ＩｎｔｈｉｓｗｏｒｋꎬｗｅｒｅｐｏｒｔａｔｙｐｅｏｆｇｒｅｅｎＣｄＳｅ＠ＺｎＳ￣ｂａｓｅｄ(Ｇ￣ＮＰｓꎬ５３４ｎｍ)ａｎｄｒｅｄＣｄＳｅ＠ＺｎＳ￣ｂａｓｅｄ(Ｒ￣ＮＰｓꎬ６１０ｎｍ)ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａａｆａｃｉｌｅｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ￣ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅｙｐｏｓｓｅｓｓａｎａｒｒｏｗｈａｌｆｐｅａｋｗｉｄｔｈ(Ｇ￣ＮＰｓ~２９ｎｍꎬＲ￣ＮＰｓ~３１ｎｍ)ꎬｓｍａｌｌｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ(４５ｎｍ).Ａｌｓｏꎬｗｅｄｉｓｃｕｓｓｃｒｉｔｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｃｈａｎｉｓｍｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓ￣ｃｅｎｃｅｄｅｃａｙ.ＴｈｉｓｍｅｔｈｏｄｐｒｅｓｅｒｖｅｓｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＱＤｓꎬａｎｄｗｅｕｓｅｄｔｈｅＮＰｓｔｏｌａｂｅｌｃａｎｃｅｒｃｅｌｌｓ(ＨｅｐＧ２)ｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｃｅｌｌｓｃｌｅａｒｌｙｉｎｄｉ￣ｃａｔｅｔｈａｔａｇｏｏｄｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＮＰｓｈａｓｂｅｅｎｓｗａｌｌｏｗｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＣｄＳｅ＠ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎻｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙꎻｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌａｂｅｌｉｎｇꎻｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｌｉｆｅｔｉｍｅꎻｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ㊀㊀㊀收稿日期:２０１７￣１２￣２１ꎻ修订日期:２０１８￣０２￣０５㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(６１７７５２４５)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(６１７７５２４５)１３４０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第３９卷１㊀引㊀㊀言量子点ꎬ又可称为半导体纳米晶体ꎬ自上世纪７０年代末起就引起了包括物理学家㊁材料科学家㊁化学家和电子工程学家等科研人员的广泛关注ꎮ与传统的有机染料相比ꎬ量子点具有窄的半峰宽㊁覆盖可见光￣近红外区域的可调发射波长㊁高的荧光效率和稳定性[１￣２]ꎬ因此在生物医学领域具有重要的意义ꎬ如可用于荧光标记㊁细胞追踪㊁癌症治疗等[３￣６]ꎮ量子点的合成方法主要分为水相合成法与油相合成法ꎮ１９９６年ꎬＭｅｌｌｅｒ首次在水相中合成了硫醇稳定的ＣｄＴｅ量子点[７]ꎮ水相合成的量子点表面通常含有巯基配体[８￣９]ꎬ因此有利于后续的生物功能化ꎮ虽然水相合成的方法简单㊁毒性小㊁成本低ꎬ量子点具有良好的亲水性和生物兼容性ꎬ但其量子效率较低且半峰宽较宽ꎬ这极大地限制了其在荧光检测与成像中的应用[１０]ꎮ相比较而言ꎬ在有机溶剂中利用金属有机化学法可制备高发光质量的量子点ꎬ这也是迄今为止最成功的方法[１１￣１４]ꎮ该方法的机理是利用金属有机化合物前驱体在高温下迅速成核ꎬ通过控制体系的反应温度和前驱体的反应量来控制量子点的生长ꎬ同时利用油溶性配体对量子点表面的吸附来阻止量子点长大ꎬ并稳定量子点ꎮ令人遗憾的是ꎬ油相合成的量子点无法直接应用于生物标记ꎬ需采用配体交换[１５￣１６]或者表面包覆(采用二氧化硅[１７￣１９]㊁高分子[２０]等材料)等方案来提高其水溶性和生物兼容性ꎮ配体交换法或者表面包覆法不仅大大增加了制备过程的复杂程度ꎬ而且在转到水相后量子点的发光效率会明显降低[２１]ꎮ因此ꎬ发展一种量子点由油溶转水溶㊁且保持发光性能不发生改变的简易方法ꎬ对于推进量子点在生物医学领域中的应用具有重要的意义ꎮ在之前的研究工作中ꎬ我们发展了一种基于疏水相互作用及硅氧烷水解缩聚反应来制备水溶性纳米粒子的方法ꎬ即再沉淀￣包覆法[２２]ꎮ考虑到量子点为油溶性的特点ꎬ这启发我们利用上述方法或许可容易实现对油溶性量子点的溶解性转变ꎮ在本文中ꎬ我们首先制备了油溶性㊁核壳结构的ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点ꎬ然后利用再沉淀￣包覆法将其包覆到水溶性纳米粒子中ꎮ所制备的ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ掺杂纳米粒子具有小的粒径(~４５ｎｍ)㊁良好的生物兼容性(表面为多聚赖氨酸壳层ꎬＰＬＬ)和高的荧光强度(单个颗粒内包覆数十个量子点)ꎮ将其与肿瘤细胞培育ꎬ可实现对细胞的多色荧光标记ꎮ考虑到所发展的纳米粒子制备方法无需复杂的配体交换和表面修饰步骤ꎬ一步即可实现量子点由油相到水相的转变ꎬ因此对于量子点的生物医学应用具有积极的推动作用ꎮ２㊀实㊀㊀验２.１㊀材料与仪器材料:硬脂酸镉(ＣｄＳｔ２)㊁硒粉(Ｓｅ)㊁三丁基磷(ＴＢＰ)㊁正辛胺㊁己烷㊁甲醇㊁十二烷㊁油胺㊁硬脂酸锌(ＺｎＳｔ２)㊁二乙基二硫代氨基甲酸锌(Ｚｎ￣(ＤＤＴＣ)２)均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司ꎬ聚苯乙烯(ＰＳ)㊁多聚赖氨酸(ＰＬＬ)㊁十二烷基三甲氧基硅烷(ＤＴＳ)㊁四氢呋喃(ＴＨＦ)均购自Ｓｉｇ￣ｍａ￣Ａｌｄｒｉｃｈꎮ仪器:采用日立公司型号为ＪＥＭ１４００ＥＸ透射电子显微镜对纳米颗粒进行形貌表征ꎻ利用马尔文公司生产的型号为ＮａｎｏＺＳ９０的激光粒度仪测试纳米颗粒的动态光散射粒径(ＤＬＳ)ꎻ荧光分析使用的是日立公司生产的型号为Ｆ￣４６００的荧光光谱仪ꎻ荧光衰减采用法国ＨＯＲＩＢＡＪｏｂｉｎＹｖｏｎ公司的ＴＣＳＰＣ荧光寿命光谱仪测试ꎮ２.２㊀油溶性ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点的合成核壳结构ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点的制备采用晶种生长法[２３]ꎮ以合成红光量子点为例ꎬ在５０ｍＬ四口瓶中ꎬＣｄＳｔ２溶液加热到２５０ħꎬ将１.２ｍＬ硒悬浊液快速注入到四口瓶中ꎬ控制注入硒悬浊液的量和反应时间使量子点的尺寸达到３ｎｍ(绿光１.２ｎｍ)ꎮ在５０ħ的温度条件下ꎬ将三丁基磷和正辛胺分别注入到ＣｄＳｅ量子点的反应溶液中搅拌ꎬ再将己烷和甲醇混合溶液注入搅拌ꎬ完成原位萃取提纯ꎬ获得ＣｄＳｅ种子ꎮ包覆采用连续离子吸附生长法ꎬ取３ｍＬ十二烷㊁３ｍＬ油胺和提纯过的ＣｄＳｅ溶液混合加入到５０ｍＬ四口瓶中ꎬ１５０ħ下反应ꎮＺｎ(ＤＤＴＣ)２作为包覆１~６层的前驱体加入ꎬＺｎＳｔ２和Ｚｎ(ＤＤＴＣ)２作为包覆７~８层的前驱体加入ꎬ整个实验过程一直处于氮气保护状态ꎮ反应结束后对产物沉淀离心ꎬ再分散到ＴＨＦ中ꎮ２.３㊀ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ掺杂水溶性纳米粒子的制备分别配置ＰＳ(２ˑ１０－３)㊁ＤＴＳ(２ˑ１０－３)和ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点(４ˑ１０－４)的ＴＨＦ溶液ꎬ然后㊀第１０期庄庆一ꎬ等:基于ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点水溶性纳米粒子的制备及荧光性能１３４１㊀按照５０ʒ４６ʒ４的质量比取适量体积混合成总浓度为１ˑ１０－３的溶液ꎮ用移液枪取２００m Ｌ上述混合溶液ꎬ在超声条件下迅速注入８ｍＬ去离子水中(ｐＨ＝９ꎬ氨水调节ꎻ含有１６０m ｇＰＬＬ)ꎮ静置２ｈ后ꎬ通入Ｎ２以移除ＴＨＦꎬ即得到ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ掺杂的水溶性荧光纳米粒子ꎮ２.４㊀ＭＴＴ实验将肝癌细胞(ＨｅｐＧ２)均匀接种到９６孔板中ꎬ每孔５０００个细胞ꎬ培养２４ｈꎮ细胞分为实验组和对照组ꎬ在实验组加入不同浓度梯度的荧光纳米粒子溶液ꎬ对照组只需加入等量的完全培养基ꎮ２４ｈ后ꎬ每孔中加入２０m Ｌ的ＭＴＴ溶液(５ｍｇ/ｍＬ溶于ＰＢＳ中)ꎬ放入细胞培养箱中培养４ｈ后ꎬ吸走废液ꎬ每孔加入０.１５ｍＬ的ＤＭＳＯ溶液ꎮ避光条件下ꎬ将９６孔板放入酶联免疫监测仪中振荡１０ｍｉｎꎬ选择４９０ｎｍ波长ꎬ检测每孔中的吸光值ꎮ利用公式计算细胞存活率:细胞存活率(１００％)＝(实验组ＯＤ平均值/对照组ＯＤ平均值)ˑ１００％ꎮ２.５㊀共聚焦显微镜成像实验ＨｅｐＧ２细胞在３５ｍｍ共焦培养皿中培养１天ꎬ细胞密度为１ˑ１０５个ꎬ再加入荧光纳米粒子溶液培养２４ｈꎬ之后用ＰＢＳ洗涤细胞３次ꎬ在激光共聚焦扫描显微镜(ＮｉｋｏｎＴｉ￣Ｅ全电动倒置显微镜)下进行荧光成像ꎮＧ￣ＮＰｓ和Ｒ￣ＮＰｓ在４０５ｎｍ波长下激发ꎬ收集波段分别为５００~５５０ｎｍ和５８０~６３０ｎｍꎮ３㊀结果与讨论３.１㊀ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点的制备与表征油溶性ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点的制备采用晶种生长法[２３]ꎬ其合成机制是先制备ＣｄＳｅ量子点内核ꎬ然后通过调整ＺｎＳ包覆层的厚度来调节量子点的发射波长ꎮ本论文以发射绿光(Ｇ￣ＱＤｓ)和红光的ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点(Ｒ￣ＱＤｓ)为例ꎬ包覆的ＺｎＳ壳层层数分别为６层和８层ꎮ所制备绿光Ｇ￣ＱＤｓ量子点的发射波长峰值位于５２９ｎｍꎬ如图１(ａ)右下插图所示ꎬ红光Ｒ￣ＱＤｓ量子点发射波长为６１０ｎｍꎬ如图１(ｂ)右下插图所示ꎮＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点的透射电镜(ＴＥＭ)照片如图１所示ꎮ由图中可以看出ꎬＧ￣ＱＤｓ量子点的形状基本为球形ꎬ粒径约为２.５ｎｍꎻ而随着包覆层数的增加ꎬＲ￣ＱＤｓ量子点增大至~４ｎｍꎬ且形状逐渐偏离圆形ꎮ量子点形貌变化是外延生长的一个必然结果ꎬ因为随着ＺｎＳ层数的增加ꎬ壳层的体积占整个量子点体积比逐渐增大ꎬ量子点的晶格常数会慢慢趋近体相ＺｎＳ水平ꎮ（a ）20234130100P e r c e n t a g e /%Diameter/nm520560480姿/nm2045P e r c e n t a g e /%Diameter/nm600640姿/nm3063210560（b ）图１㊀核壳结构ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点的透射电镜照片ꎮ(ａ)Ｇ￣ＱＤｓꎻ(ｂ)Ｒ￣ＱＤｓꎮ量子点的粒径统计见右上插图ꎬＴＨＦ中的荧光发射光谱见右下插图ꎮＦｉｇ.１㊀ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＣｄＳｅ＠ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ.(ａ)ＧｒｅｅｎｅｍｉｓｓｉｖｅＱＤｓ.(ｂ)ＲｅｄｅｍｉｓｓｉｏｖｅＱＤｓ.ＨｉｓｔｏｇｒａｍｏｆｄｉａｍｅｔｅｒｄａｔａｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅＴＥＭｉｍａｇｅａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｉｎＴＨＦｗｅｒｅｓｈｏｗｎａｓｕｐｐｅｒ￣ｒｉｇｈｔａｎｄｌｏｗｅｒ￣ｒｉｇｈｔｉｎｓｅｔｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.１３４２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第３９卷３.２㊀ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ掺杂水溶性纳米粒子的制备与表征㊀㊀利用再沉淀￣包覆法将ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ掺杂到水溶性纳米粒子中ꎬ实现ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点由油溶到水溶的转相[２２]ꎮ其制备原理是:(１)疏水性物质因为局域环境由非极性到极性的剧变而发生聚集ꎬ进而形成纳米粒子ꎻ(２)纳米粒子中有机硅氧化在碱性环境中的快速水解和缩聚而在粒子表面形成ＳｉＯ２壳层ꎻ(３)水溶液中带正电的ＰＬＬ分子与纳米粒子表面负电ＳｉＯ２壳层的吸引而形成ＰＬＬ外包覆层ꎮ图２(ａ)为制备的掺杂Ｇ￣ＱＤｓ量子点绿光纳米粒子(Ｇ￣ＮＰｓ)的ＴＥＭ照片ꎬ经统计得到Ｇ￣ＮＰｓ的粒径为５０ｎｍ左右ꎬ这与动态光散射(ＤＬＳ)得到的水力学粒径也基本相符(图２(ｂ))ꎮ另外ꎬ在纳米粒子上可以观察到数目众多12100Diameter /nmN u m b e r /%6（b ）（a ）P e r c e n t a g e /%8Diameter /nm40２００nm 图２㊀掺杂绿光ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点的纳米粒子(Ｇ￣ＮＰｓ)ꎮ(ａ)透射电镜照片ꎬ左上插图为粒径统计分布ꎻ(ｂ)动态光散射粒径分布ꎮＦｉｇ.２㊀ＴＥＭｉｍａｇｅ(ａ)ａｎｄｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔｓｃａｔｔｅｒｉｎｇａｎａｌｙｓｉｓ(ｂ)ｏｆｇｒｅｅｎｅｍｉｓｓｉｖｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ(Ｇ￣ＮＰｓ)ｄｏｐｅｄｗｉｔｈＣｄＳｅ＠ＺｎＳＧ￣ＱＤｓ.Ｔｈｅｉｎｓｅｔｔｏ(ａ)ｉｓｈｉｓｔｏ￣ｇｒａｍｏｆｄｉａｍｅｔｅｒｏｆＧ￣ＮＰｓ.的黑色小点ꎮ由于纳米粒子的基质主要成分为有机物(ＰＳꎬＤＴＳ和ＰＬＬ)ꎬ量子点具有更高的电子密度ꎬ因此可以断定其上的黑点即为所掺杂的ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点ꎬ即量子点的确掺杂到了水溶性纳米粒子内ꎮ纳米基质的保护作用可以大大降低ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点的外泄几率ꎬ因此可减小其生物毒性ꎻ同时ꎬＰＬＬ壳层的包覆使得纳米粒子具有良好的水溶性和生物兼容性ꎬ且表面荷正电的氨基有利于纳米粒子通过胞吞作用进入细胞[２２]ꎮ掺杂Ｒ￣ＱＤｓ量子点的红光纳米粒子(Ｒ￣ＮＰｓ)具有相同的实验结果ꎬ在此不再赘述ꎮ图３为ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点掺杂到纳米粒子前后的发射光谱ꎮ由图中可以看出ꎬ量子点在纳米粒子中的发射波长相比于在ＴＨＦ中均发生了红移ꎬ移动距离分别为５ｎｍ(Ｇ￣ＱＤｓ)和３ｎｍ(Ｒ￣ＱＤｓ)ꎮ考虑到量子点表面原本吸附有机配体(三丁基膦和油胺)ꎬ掺杂到ＰＳ￣ＤＴＳ为基质的纳米粒子后其周围微环境的介电常数变化较小ꎬ因此可以忽略介电限域效应的影响ꎮ我们注意到ꎬ在纳米粒子内ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点是随机分布的ꎬ如图２(ａ)所示ꎬ因此当相互之间距离足够近时则会通过电偶极￣电偶极相互作用而产生能量传递ꎮ由于量子点本身存在尺寸差异ꎬ能量传递的结果是小尺寸量子点(具有短发射波长)将激发能传递给大尺寸的量子点(具有长发射波长)ꎬ从而使得掺杂纳米粒子的整体发射波长向长波侧移动ꎬ即发生红移[２４￣２５]ꎮ此外ꎬ由图３可以看到ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点在掺杂到水溶性纳米粒子前后的半峰宽保持不变ꎬ表明量子点在纳米粒子内以单分散0.8姿/nmN o r m a l i z e d i n t e n s i t y1.00.60.40.20图３㊀ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点在ＴＨＦ(虚线)和纳米粒子中(实线)的荧光发射光谱ꎮ左侧为绿光量子点ꎬ右侧为红光量子点ꎬ激发波长为３６５ｎｍꎮＦｉｇ.３㊀ＥｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｄＳｅ＠ＺｎＳＱＤｓｉｎＴＨＦ(ｄａｓｈｌｉｎｅ)ａｎｄｉｎＮＰｓ(ｓｏｌｉｄｌｉｎｅ)ꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｌｅｆｔ:Ｇ￣ＱＤｓꎻｒｉｇｈｔ:ｒ￣ＱＤｓ.λｅｘ＝３６５ｎｍ.㊀第１０期庄庆一ꎬ等:基于ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点水溶性纳米粒子的制备及荧光性能１３４３㊀的形式存在ꎬ没有发生聚集ꎮ这与通过ＴＥＭ照片观察到的结果也一致ꎮ为进一步研究ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点在纳米粒子内的发光特性ꎬ对绿光和红光量子点掺杂到纳米粒子前后的荧光强度衰减进行了测量ꎬ结果如图４所示ꎮ可以清楚地看到ꎬ量子点在掺杂到纳米粒子后荧光强度的衰减速率均加快ꎮ对于ＴＨＦ溶液中量子点的荧光衰减采用双指数函数可得到较好的拟合结果:Ｉ(ｔ)＝Ａ１ｅｘｐ(－ｔ/τ１)＋Ａ２ｅｘｐ(－ｔ/τ２)ꎬ㊀(１)其中ꎬτ１和τ２分别代表量子点中与本征激发态和表面缺陷态相关的荧光寿命ꎬＡ１和Ａ２代表不同衰减成分在ｔ＝０时的幅度[２６]ꎮ而对于纳米粒子中量子点的荧光强度衰减ꎬ双指数函数无法得到合理的拟合结果ꎬ须采用三指数函数进行拟合:Ｉ(ｔ)＝Ａ１ｅｘｐ(－ｔ/τ１)＋Ａ２ｅｘｐ(－ｔ/τ２)＋Ａ３ｅｘｐ(－ｔ/τ３)ꎬ(２)其中ꎬτ１和τ２具有与公式(１)中相同的物理意义ꎬτ３则认为是与能量传递(量子点浓度)相关的荧光寿命[２７]ꎬＡ１㊁Ａ２和Ａ３分别代表不同衰减成分在ｔ＝０时的幅度ꎮ荧光强度衰减拟合得到的参数如表１所列ꎬ平均寿命τａｖ依据下列公式计算得到:τａｖ＝ðｉＡｉτ２ｉðｉＡｉτｉꎬ(３)分析表中拟合数据可以得到如下结论:量子点在掺杂到纳米粒子后本征态短荧光寿命τ１变化不大ꎬ然而表面缺陷态的长寿命τ２却显著变短ꎬ并且与能量传递相关的荧光寿命τ３具有最长的寿命ꎮ显然ꎬ在纳米粒子内的掺杂并没有改变量子点内激子的本征跃迁速率ꎬ因此τ１变化较小ꎻ纳米粒子内固体基质对量子点表面有机配体的影响则比较明显ꎬ可能导致与表面态相关的无辐射弛豫速率增加ꎬ从而引起τ２寿命变短ꎻ纳米粒子内量子点之间相互能量传递的结果ꎬ最终使得激发能或通过本征态或通过表面态辐射(或无辐射)弛豫掉ꎬ因此寿命τ３显著慢于τ１和τ２ꎮ后两者共同作用的结果使得纳米粒子的荧光强度的衰减要快于量子点的衰减ꎬ即τａｖ(ＮＰｓ)<τａｖ(ＱＤｓ)ꎮ这也与表１中的实验结果相一致ꎮ0160t /nsC o u n t s100010014080120Ｇ鄄QDsＧ鄄NPsFitting function10（a ）C o u n t s0160t /ns10001001408012010R 鄄QDsR 鄄NPsFitting function（b ）图４㊀ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点掺杂到纳米粒子前后的荧光强度衰减ꎮ(ａ)绿光量子点ꎻ(ｂ)红光量子点ꎮ激发波长为４５３ｎｍꎬ监测波长分别为５２０ｎｍ和６０９ｎｍꎮ散点为实验数据ꎬ实线为对应的拟合函数ꎮＦｉｇ.４㊀Ｔｉｍｅ￣ｒｅｓｏｌｖｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆＣｄＳｅ＠ＺｎＳＱＤｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｄｏｐｅｄｉｎｔｏｈｙｂｒｉｄＮＰｓ.(ａ)Ｇ￣ＱＤｓ.(ｂ)Ｒ￣ＱＤｓ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａａｎｄｆｉｔｔｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｒｅｓｈｏｗｎｓｃａｔｔｅｒａｎｄｓｏｌｉｄｌｉｎｅꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.λｅｘ＝４５３ｎｍꎬλｅｍ＝５２０ｎｍａｎｄ６０９ｎｍ.表１㊀ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点在ＴＨＦ和纳米粒子中荧光衰减的双指数和三指数函数拟合数据结果Ｔａｂ.１㊀ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｆｉｔｔｉｎｇｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｏｆＣｄＳｅ＠ＺｎＳＱＤｓｉｎＴＨＦａｎｄＮＰｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙꎬｕｓｉｎｇｂｉｅｘｐｏ￣ｎｅｎｔｉａｌａｎｄｔｒｉｅｘｐｏｅｎｔｉａｌｆｕｎｃｔｉｏｎＡ１τ１/ｎｓＡ２τ２/ｎｓＡ３τ３/ｎｓτａｖｅ/ｎｓＲ２Ｇ￣ＱＤｓ２２９２１.０４９４７１５.７８－－１３.７５０.９９３Ｇ￣ＮＰｓ２６８８１.０２５４２６.１６９２３０.６１２.３１０.９９４Ｒ￣ＱＤｓ１３２１３.２４１５３７１６.７７－－１４.８４０.９９９Ｒ￣ＮＰｓ１１２２２.６１１６１２８３１８２２.７１１.９２０.９９９１３４４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第３９卷３.３㊀ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ掺杂纳米粒子的细胞毒性与荧光标记㊀㊀由于ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ掺杂纳米粒子在保持量子点原有光学特性的同时ꎬ具有良好的水溶性㊁稳定性㊁高的荧光强度(单个粒子内掺杂数目众多的量80Concentration /(滋g ·mL -1)C e l l v i a b i l i t y /%1006040200（a ）（b ）50滋m50滋m图５㊀(ａ)与不同浓度ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ掺杂纳米粒子(Ｒ￣ＮＰｓ)孵育后ＨｅｐＧ２细胞的活性ꎬＲ￣ＮＰｓ的浓度分别为０ꎬ１０ꎬ２０ꎬ３０ꎬ４０m ｇ/ｍＬꎻ(ｂ)吞噬Ｇ￣ＮＰｓ(上)与Ｒ￣ＮＰｓ(下)细胞激光共聚焦显微镜照片ꎮ共聚焦成像的激发波长４０５ｎｍꎬ绿光和红光的成像通道分别为５００~５５０ｎｍ和５８０~６３０ｎｍꎮＦｉｇ.５㊀(ａ)ＶｉａｂｉｌｉｔｙｏｆＨｅｐＧ２ｃｅｌｌｓａｓｓｅｓｓｅｄｂｙＭＴＴａｓｓａｙａｆ￣ｔｅｒｉｎｃｕｂａｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｓｏｆＲ￣ＮＰｓ.(ｂ)ＣｏｎｆｏｃａｌｉｍａｇｉｎｇａｆｔｅｒＨｅｐＧ２ｃｅｌｌｓｌｏａｄｅｄｗｉｔｈＧ￣ＮＰｓ(ｕｐｐｅｒ)ａｎｄＲ￣ＮＰｓ(ｌｏｗｅｒ)ｕｎｄｅｒ４０５ｎｍｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ.子点)ꎬ因此非常有利于进行生物荧光标记ꎮ在进行生物标记前首先利用ＭＴＴ法对纳米粒子的生物毒性进行了测试ꎮＭＴＴ测试的原理是利用活细胞线粒体中产生的琥珀酸脱氢酶将ＭＴＴ还原成不溶于水的甲臜ꎬ而死细胞没有该功能ꎮ利用ＤＭＳＯ将甲臜溶解ꎬ测定它在４９０ｎｍ波长下的吸光度ꎬ通过吸光度来评估细胞的存活率ꎮ以红色纳米粒子(Ｒ￣ＮＰｓ)为例ꎬ由图５(ａ)所示的ＭＴＴ测试结果可知ꎬ当Ｒ￣ＮＰｓ的浓度小于３０m ｇ/ｍＬ时ꎬ细胞活性基本不被抑制ꎮ这说明ＰＬＬ包覆的纳米粒子具有良好的生物兼容性ꎬ对细胞增殖影响小ꎬ从而可以忽略掺杂于其中的量子点的细胞毒性ꎮ在后续实验中均采用３０m ｇ/ｍＬ的剂量进行细胞实验ꎮ随后对吞噬了纳米粒子的ＨｅｐＧ２细胞进行了激光共聚焦扫描成像的研究ꎮ分别利用绿光和红光通道成像ꎬ可以清楚地观察到细胞内Ｇ￣ＮＰｓ和Ｒ￣ＮＰｓ纳米粒子的发光ꎬ如图５(ｂ)所示ꎮ显然ꎬＣｄＳｅ＠ＺｎＳ掺杂纳米粒子可以有效地被细胞吞噬ꎮ从图中可以看出ꎬ纳米粒子随机分布于细胞质以及其他除细胞核之外的细胞器中ꎮ这主要是由于纳米粒子带正电的ＰＬＬ壳层与其他生物分子的非特异性吸附所致ꎮ此外ꎬ由于纳米粒子尺寸相对较大ꎬ在细胞核中观察不到纳米粒子的存在ꎮ４㊀结㊀㊀论本文报道了一种用于生物荧光标记的ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点掺杂水溶性纳米粒子ꎮ首先通过高温注入的方法合成了具有优良光学特性的ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点ꎬ其在油相中具有高的荧光强度与稳定性ꎮ然后采用再沉淀包覆的方法使量子点成功转移到水相中ꎬ无需配体交换等繁琐步骤ꎬ且能保持量子点原有的光学性能ꎮ对量子点掺杂纳米粒子的发光特性进行了研究ꎬ发现其发射光谱较掺杂前发生少量红移ꎬ且荧光寿命缩短ꎮ究其原因ꎬ认为主要是量子点之间能量传递的结果ꎮ最后对其生物毒性和荧光标记性能进行了研究ꎬ证明其具有良好的生物相容性和生物标记能力ꎮ该工作提供了一种将油溶性量子点转到水相的简易方法ꎬ为拓展量子点在生物标记方面的应用提供了有益的参考ꎮ㊀第１０期庄庆一ꎬ等:基于ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点水溶性纳米粒子的制备及荧光性能１３４５㊀参㊀考㊀文㊀献:[１]ＹＩＮＹꎬＡＬＩＶＩＳＡＴＯＳＡＰ.Ｃｏｌｌｏｉｄａｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｏｒｇａｎｉｃ￣ｉｎｏｒｇａｎｉｃｉｎｔｅｒｆａｃｅ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２００５ꎬ４３７(７０５９):６６４.[２]ＭＥＤＩＮＴＺＩＬꎬＵＹＥＤＡＨＴꎬＧＯＬＤＭＡＮＥＲꎬｅｔａｌ..Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅｓｆｏｒｉｍａｇｉｎｇꎬｌａｂｅｌｌｉｎｇａｎｄｓｅｎｓｉｎｇ[Ｊ].Ｎａｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２００５ꎬ４(６):４３５.[３]ＣＨＥＮＦꎬＧＥＲＩＯＮＤ.ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣｄＳｅ/ＺｎＳｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ￣ｐｅｐｔｉｄｅｃｏｎｊｕｇａｔｅｓｆｏｒｌｏｎｇ￣ｔｅｒｍꎬｎｏｎｔｏｘｉｃｉｍａｇｉｎｇａｎｄｎｕｃｌｅａｒｔａｒｇｅｔｉｎｇｉｎｌｉｖｉｎｇｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＮａｎｏＬｅｔｔ.ꎬ２００４ꎬ４(１０):１８２７￣１８３２.[４]ＭＩＣＨＡＬＥＴＸꎬＰＩＮＡＵＤＦＦꎬＢＥＮＴＯＬＩＬＡＬＡꎬｅｔａｌ..Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｆｏｒｌｉｖｅｃｅｌｌｓꎬｉｎｖｉｖｏｉｍａｇｉｎｇꎬａｎｄｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２００５ꎬ３０７(５７０９):５３８￣５４４.[５]ＶＯＵＲＡＥＢꎬＪＡＩＳＷＡＬＪＫꎬＭＡＴＴＯＵＳＳＩＨꎬｅｔａｌ..Ｔｒａｃｋｉｎｇｍｅｔａｓｔａｔｉｃｔｕｍｏｒｃｅｌｌｅｘｔｒａｖａｓａｔｉｏｎｗｉｔｈｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｎａｎｏ￣ｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎ￣ｓｃａｎｎｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ[Ｊ].Ｎａｔ.Ｍｅｄ.ꎬ２００４ꎬ１０(９):９９３.[６]ＸＩＥＭꎬＬＩＵＨＨꎬＣＨＥＮＰꎬｅｔａｌ..ＣｄＳｅ/ＺｎＳ￣ｌａｂｅｌｅｄｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｈｉｔｏｓａｎａｓａｂｉｏｐｒｏｂｅｆｏｒｌｉｖｅｃｅｌｌｉｍａｇｉｎｇ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.ꎬ２００５ꎬ４４(４４):５５１８￣５５２０.[７]ＲＯＧＡＣＨＡＬꎬＫＡＴＳＩＫＡＳＬꎬＫＯＲＮＯＷＳＫＩＡꎬｅｔａｌ..Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｏｌｓ￣ｔａｂｉｌｉｚｅｄＣｄＴｅｎａｎｏｃｒｙｓ￣ｔａｌｓ[Ｊ].ＢｅｒｉｃｈｔｅＤｅｒＢｕｎｓｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＦüｒＰｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅꎬ１９９６ꎬ１００(１１):１７７２￣１７７８.[８]ＲＯＧＡＣＨＡＬꎬＦＲＡＮＺＬＴꎬＫＬＡＲＴＡꎬｅｔａｌ..Ａｑｕｅｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｈｉｏｌ￣ｃａｐｐｅｄＣｄＴｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ:ｓｔａｔｅ￣ｏｆ￣ｔｈｅ￣ａｒｔ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２００７ꎬ１１１(４０):１４６２８￣１４６３７.[９]ＬＩＳꎬＺＨＡＯＨꎬＴＩＡＮＤ.Ａｑｕｅｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｌｙｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄｔｈｉｏｌ￣ｃａｐｐｅｄＣｄＳｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃ￣ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].Ｍａｔｅｒ.Ｓｃｉ.Ｓｅｍｉｃｏｎｄ.Ｐｒｏｃ.ꎬ２０１３ꎬ１６(１):１４９￣１５３.[１０]ＬＩＹꎬＷＡＮＧＷꎬＺＨＡＯＤꎬｅｔａｌ..Ｗａｔｅｒ￣ｓｏｌｕｂｌｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣｄＴｅ/ＺｎＳｅｃｏｒｅ/ｓｈｅｌｌｑｕａｎｔｕｍｄｏｔ:ａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｓｙｎｔｈｅ￣ｓｉｓａｎｄｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙａｓｓａｙｓ[Ｊ].Ｊ.Ｎａｎｏｓｃｉ.Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２０１５ꎬ１５(６):４６４８￣４６５２.[１１]ＨＩＮＥＳＭＡꎬＧＵＹＯＴ￣ＳＩＯＮＮＥＳＴＰ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｔｒｏｎｇｌｙｌｕｍｉｎｅｓｃｉｎｇＺｎＳ￣ｃａｐｐｅｄＣｄＳｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.ꎬ１９９６ꎬ１００(２):４６８￣４７１.[１２]ＰＥＮＧＸꎬＭＡＮＮＡＬꎬＹＡＮＧＷꎬｅｔａｌ..ＳｈａｐｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆＣｄＳｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２０００ꎬ４０４(６７７３):５９. [１３]ＣＨＥＮＯꎬＺＨＡＯＪꎬＣＨＡＵＨＡＮＶＰꎬｅｔａｌ..Ｃｏｍｐａｃｔｈｉｇｈ￣ｑｕａｌｉｔｙＣｄＳｅ/ＣｄＳｃｏｒｅ/ｓｈｅｌｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈｎａｒｒｏｗｅｍｉｓ￣ｓｉｏｎｌｉｎｅｗｉｄｔｈｓａｎｄｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄｂｌｉｎｋｉｎｇ[Ｊ].Ｎａｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１３ꎬ１２(５):４４５.[１４]ＣＩＲＩＬＬＯＭꎬＡＵＢＥＲＴＴꎬＧＯＭＥＳＲꎬｅｔａｌ.. ＦｌａｓｈｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｄＳｅ/ＣｄＳｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｍａ￣ｔｅｒ.ꎬ２０１４ꎬ２６(２):１１５４￣１１６０.[１５]ＷＡＮＧＱꎬＸＵＹꎬＺＨＡＯＸꎬｅｔａｌ..Ａｆａｃｉｌｅｏｎｅ￣ｓｔｅｐｉｎｓｉｔｕｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｗｉｔｈｐｒｅｓｅｒｖｅｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉ￣ｎｅｓｃｅｎｃｅｆｏｒｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２００７ꎬ１２９(２０):６３８０￣６３８１.[１６]ＷＡＤＨＡＶＡＮＥＰＤꎬＧＡＬＩＡＮＲＥꎬＩＺＱＵＩＥＲＤＯＭＡꎬｅｔａｌ..ＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＣｄＳｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ:ａｃａｓｅｏｆｏｒｇａｎｏｇｅｌｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｙｍｂｉｏｓｉｓ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２０１２ꎬ１３４(５０):２０５５４￣２０５６３.[１７]ＹＡＮＧＹꎬＧＡＯＭＹ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＳｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｓｉｎｇｌｅＣｄＴｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｃｏｒｅｓｂｙｔｈｅｒｅｖｅｒｓｅｍｉｃｒｏｅ￣ｍｕｌｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２００５ꎬ１７(１９):２３５４￣２３５７.[１８]ＹＯＮＧＫＴꎬＲＯＹＩꎬＰＵＤＡＶＡＲＨＥꎬｅｔａｌ..Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｍａｇｉｎｇｏｆｐａｎｃｒｅａｔｉｃｃａｎｃｅｒｃｅｌｌｓｂｙｕｓｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｑｕａｎ￣ｔｕｍｒｏｄｓ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２００８ꎬ２０(８):１４１２￣１４１７.[１９]ＹＡＮＧＰꎬＭＵＲＡＳＥＮ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ￣ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｈｙｂｒｉｄＳｉＯ２￣ｃｏａｔｅｄＣｄＴｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈｉｎｔｅｎｓｅａｎｄｔｕｎａ￣ｂｌｅｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｆｕｎｃｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１０ꎬ２０(８):１２５８￣１２６５.[２０]ＳＰＥＲＡＮＳＫＡＹＡＥＳꎬＢＥＬＯＧＬＡＺＯＶＡＮＶꎬＬＥＮＡＩＮＰꎬｅｔａｌ..Ｐｏｌｙｍｅｒ￣ｃｏａｔｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣｄＳｅ￣ｂａｓｅｄｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｉｍｍｕｎｏａｓｓａｙ[Ｊ].Ｂｉｏｓｅｎｓ.Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ.ꎬ２０１４ꎬ５３:２２５￣２３１.[２１]ＭＡＲＫＧ.Ｔｈｅｎａｔｕｒｅｏｆｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｃａｐｐｉｎｇｌｉｇａｎｄｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.ꎬ２０１０ꎬ２０(２８):５７９７￣５８０９.[２２]ＷＡＮＧＸＨꎬＰＥＮＧＨＳꎬＤＩＮＧＨꎬｅｔａｌ..Ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｒａｔｉｏｍｅｔｒｉｃｏｘｙｇｅｎｓｅｎｓ￣ｉｎｇ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.ꎬ２０１２ꎬ２２(３１):１６０６６￣１６０７１.[２３]ＣＨＥＮＤꎬＺＨＡＯＦꎬＱＩＨꎬｅｔａｌ..Ｂｒｉｇｈｔａｎｄｓｔａｂｌｅｐｕｒｐｌｅ/ｂｌｕｅｅｍｉｔｔｉｎｇＣｄＳ/ＺｎＳｃｏｒｅ/ｓｈｅｌｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｇｒｏｗｎｂｙｔｈｅｒ￣ｍａｌｃｙｃｌｉｎｇｕｓｉｎｇａｓｉｎｇｌｅ￣ｓｏｕｒｃｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１０ꎬ２２(４):１４３７￣１４４４.[２４]ＫＡＧＡＮＣＲꎬＭＵＲＲＡＹＣＢꎬＢＡＷＥＮＤＩＭＧ.Ｌｏｎｇ￣ｒａｎｇｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｔｒａｎｓｆｅｒｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｉｎｃｌｏｓｅｐａｃｋｅｄ１３４６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第３９卷ＣｄＳｅｑｕａｎｔｕｍ￣ｄｏｔｓｏｌｉｄｓ[Ｊ].Ｐｈｙｓ.Ｒｅｖ.Ｂꎬ１９９６ꎬ５４(１２):８６３３.[２５]ＭＵＲＲＡＹＣＢꎬＫＡＧＡＮＣＲꎬＢＡＷＥＮＤＩＭＧ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｃｌｏｓｅ￣ｐａｃｋｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ[Ｊ].Ａｎｎ.Ｒｅｖ.Ｍａｔｅｒ.Ｓｃｉ.ꎬ２０００ꎬ３０(１):５４５￣６１０.[２６]ＷＡＮＧＸꎬＱＵＬꎬＺＨＡＮＧＪꎬｅｔａｌ..Ｓｕｒｆａｃｅ￣ｒｅｌａｔｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｈｉｇｈｌｙｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＣｄＳｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].ＮａｎｏＬｅｔｔ.ꎬ２００３ꎬ３(８):１１０３￣１１０６.[２７]ＴＡＩＫꎬＬÜＷꎬＵＭＥＺＵＩꎬｅｔａｌ..Ｉｎｔｅｒ￣ｄｏｔｄｉｓｔａｎｃｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＣｄＳｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｙｓｔｅｍｓ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｅｘｐｒｅｓｓꎬ２０１０ꎬ３(３):０３５２０２.庄庆一(１９９２－)ꎬ男ꎬ山东济南人ꎬ硕士研究生ꎬ２０１５年于曲阜师范大学获得学士学位ꎬ主要从事ＣｄＳｅ＠ＺｎＳ量子点的制备及在肿瘤细胞成像中应用的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:１５１２１６３９＠ｂｊｔｕ.ｅｄｕ.ｃｎ彭洪尚(１９７５－)ꎬ男ꎬ山东临沂人ꎬ博士ꎬ教授ꎬ博士生导师ꎬ２００７年于北京交通大学获得博士学位ꎬ主要从事发光量子点和荧光纳米传感器的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｈｓｈｐｅｎｇ＠ｂｊｔｕ.ｅｄｕ.ｃｎ。

InP与ZnSe基荧光量子点的合成及其在指纹显现中的应用

北京化工大学硕士学位论文InP与ZnSe基荧光量子点的合成及其在指纹显现中的应用姓名：***申请学位级别：硕士专业：化学工程与技术指导教师：***20110523摘要ＩｎＰ与ＺｎＳｅ基荧光量子点的合成及其在指纹显现中的应用摘要半导体量子点一般指是由ＩＩ．Ⅵ族和ＩＩＩ．Ｖ族等元素组成，粒径为２～ｌＯｎｍ的零维纳米材料。

由于其具有强的量子尺寸效应，在电子，光学和表面可修饰性方面显示出优越的性质，在光电转换、半导体器件及生物标记等领域，显示出极大的研究和应用价值。

量子点作为一种新型的荧光材料，与传统的有机荧光染料相比，具有宽的激发光谱，窄而对称的发射光谱、高的荧光量子产率、荧光寿命长、光稳定性好等优点。

半导体量子点的制备方法主要包括有机相合成、微乳液合成和水相合成等。

由于有机相和微乳液合成等方法合成量子点条件苛刻，原料成本高，毒性大，限制了该方法的实际应用。

采用简单的水相合成的量子点具有很好的生物相容性，可以直接应用于生物标记。

对于ＩＩ．Ⅵ族的Ｃｄ系列量子点的研究目前已经比较成熟，但由于重金属Ｃｄ的毒性，限制了其作为生物标记材料的研究和应用。

在本论文中，我们通过紫外光照和相转移方法合成了水溶性的ＩｎＰ／ＺｎＳ复合结构量子点及系列ＺｎＳｅ基荧光量子点，这些量子点低毒或无毒，作为“绿色”荧光量子点，在生物标记领域具有更广阔的应用前景。

同时我们对不同量子点的制备工艺、结构和荧光性能进行了系统的研究，并考察了其对各种客体指纹显现效果的影响。

实验研究结果如下：１、分别采用溶剂热法和化学法合成了ＩｎＰ量子点，其中溶剂热Ｔ北京化．Ｔ大学硕．１：学位论文合成中，以甲苯为溶剂，十二烷胺（ＤＤＡ）为包覆剂，通过改变溶剂热合成温度（１５０。

Ｃ、１６５。

Ｃ、１８０。

Ｃ），可以得到颗粒尺寸为３—４ｎｍ的ＩｎＰ量子点，经巯基乙酸修饰后得到水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳ量子点。

不同温度合成ＩｎＰ后包覆的ＩｎＰ／ＺｎＳ量子点的荧光最佳发射波长分别为４３８ｎｍ，５０８ｎｍ和５７５ｎｍ。

基于Mn掺杂ZnS量子点温室磷光检测左氧氟沙星

基于Mn掺杂ZnS量子点温室磷光检测左氧氟沙星安昭琦;栗东霞;闫桂琴【摘要】以3-巯基丙酸为稳定剂,采用水相合成法制备Mn掺杂ZnS量子点,由于左氧氟沙星(LVFX)的3-羰基与Mn掺杂ZnS量子点表面的二价金属离子形成配合物,使得Mn掺杂ZnS量子点发生温室磷光猝灭效应,从而构建了一种快速、灵敏检测人体体液中LVFX的新方法.在最佳条件下(pH 7.4,反应时间10 min),其线性关系△RTP=27.56c(LVFX)+52.002(R=0.995),线性范围0.5～100μmol/L,检出限0.35μmol/L,加标回收率96.2％～104.6％,可用于LVFX注射液与人体尿液中LVFX的快速测定.%By taking 3-mercaptopropionic acid ( MPA ) as the stabilizer and preparing Mn doped ZnS quantum dots ( QDs ) by means of water phase synthesis method, room temperature phosphorescence quenching effect was happened to the Mn doped ZnS quantum dots because of the coordination complex formulated by bivalent metal ions on the surface of 3-carbonyl in Levofloxacin ( LVFX ) and Mn doped ZnS quantum dots,thus,a new rapid and sensitive method to detect LVFX in human body fluid was devel-oped. Under optimum conditions (pH 7.4,reaction time 10 min),with a linear relationship of △RTP=27. 56c(LVFX)+52. 002(R=0. 995),linear scope of 0. 5 ～100 μmol/L,and the detection limit and standard addition recovery of 0. 35 μmol/L and 96. 2％～104. 6％,respectively,this method can be used for rapid detection of LVFX injection and LVFX in human urine.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)009【总页数】5页(P1839-1843)【关键词】Mn掺杂ZnS量子点;温室磷光;左氧氟沙星【作者】安昭琦;栗东霞;闫桂琴【作者单位】山西师范大学生命科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学生命科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学生命科学学院,山西临汾 041000【正文语种】中文【中图分类】TQ034;TQ420.7+11;O657.3量子点(QDs)是一种新型的半导体纳米材料，以其激发光谱宽、发射光谱窄、光稳定性好、发光效率高等特点，在样品检测、生物传感和成像具有潜在的应用价值[1-3]。

荧光量子点的水相合成及其在化学和生物分析中的应用

荧光量子点的水相合成及其在化学和生物分析中的应用近年来，荧光量子点（Quantum Dots（QDs））在很多领域受到了广泛关注，例如，它们可以被用作有机分子检测器、光学元件和专门的病原体检测器。

因此，获得均匀分布的、优质量子点以满足以上需求，已经成为研究的热点话题。

其中，水相法的量子点合成具有优质的稳定性，简便易行，以及可以控制量子点尺寸和表面状态等优点，因而在材料合成、功能定制和应用研究中受到广泛关注。

荧光量子点本质上是硅、锗、铟等族元素的固体微晶体，它们的结构可以用一个简单的模型来描述，即贵金属核心由一层或多层的轻稀土金属外层环绕形成。

水相法是一种廉价、安全、环境友好的合成方法，它通过将量子点合成前驱体分子，借助氧化还原反应和析构离子交换反应等技术，来精确地控制量子点的表面状态，调整量子点尺寸和形貌形成。

由于水相合成量子点具有优异的稳定性和可控性，它们可以用于众多领域。

第一，在化学领域，量子点可以用作氧化物的尺寸分离，从而更好地控制催化反应；第二，在生物领域，量子点具有优异的光学性能，可以有效改变生物体表面，用于生物分子解析和定位；第三，在材料领域，量子点可以用于多种应用，如太阳能电池、荧光共振能量转换器和传感器等。

水相法量子点合成具有诸多优点，但也存在一些局限性，如控制复杂表面上组分的组合配置和控制量子点尺寸等。

如何通过水相合成量子点，更好地提高量子点的性能，在研究量子点性能的提高、功能的定制、以及量子点用于化学、材料和生物领域的众多应用中，仍有待于进一步研究。

总之，水相法量子点合成是一种廉价、安全、简单、可控的合成方法，可以控制量子点的表面状态、尺寸和形貌，极大地提高其稳定性和可控性，有助于量子点在化学和生物领域的分析应用。

从而，水相法量子点合成有望成为材料合成、功能性定制和应用研究的重要工具。

硫脲修饰ZnSe_Cu量子点的水相合成及荧光特性

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(3),653-659March Received:November 1,2012;Revised:December 26,2012;Published on Web:December 27,2012.∗Corresponding author.Email:dmli@;Tel:+86-139********ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201212272硫脲修饰ZnSe:Cu 量子点的水相合成及荧光特性汤子龙李冬梅*程经纬蒋洁如(上海大学材料科学与工程学院,上海200072)摘要:以3-巯基丙酸为稳定剂在水相中合成了Cu 掺杂的ZnSe 量子点(QDs),并利用硫脲(CH 4N 2S)对其进行表面修饰,制备出核壳结构的ZnSe:Cu/ZnS 量子点.制得的量子点呈闪锌矿结构,尺寸约为5nm,有较好的分散性,其荧光发射峰在460nm 左右.经CH 4N 2S 修饰后,量子点表面形成了宽禁带的ZnS 包覆层,将电子和空穴限域在了ZnSe:Cu 核内,减少了表面发生非辐射复合的载流子,显著提高了量子点的荧光强度.与Na 2S 、硫代乙酰胺(TAA)等常用硫源相比,以CH 4N 2S 为硫源制得的ZnSe:Cu/ZnS 量子点壳层厚度可控,表面钝化效果更好,显示出更佳的荧光效率和稳定性.ZnSe:Cu/ZnS 量子点经过紫外线照射后消除了表面的悬空键,进一步提高了其量子产率,最终获到了具有较好荧光性质的ZnSe:Cu/ZnS 量子点.关键词:量子点;ZnSe:Cu/ZnS;水相合成;硫脲修饰;低毒性;紫外光照中图分类号:O641Preparation and Fluorescence Properties of Aqueous SolubleThiourea Modified ZnSe:Cu Quantum DotsTANG Zi-LongLI Dong-Mei *CHENG Jing-WeiJIANG Jie-Ru(College of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,P .R.China )Abstract:Aqueous phase Cu doped ZnSe (ZnSe:Cu)quantum dots (QDs)stabilized with mercaptopropionic acid were prepared,and thiourea was used as a surface modifier to obtain core-shell ZnSe:Cu/ZnS QDs.QDs had a sphalerite structure,were uniformly dispersed,had an average particle size of approximately 5nm and an emission peak at around 460nm.After thiourea modification,a wide band-gap ZnS shell was coated on the QDs to passivate the surface,reduce surface states,and significantly improve fluorescence intensity.Thiourea modified ZnSe:Cu/ZnS QDs exhibit better surface passivation,fluorescence efficiency,and stability than those of other surface modifiers like Na 2S and thioacetamide.Quantum yields were further improved after UV irradiation eliminated surface dangling bonds.Key Words:Quantum dot;ZnSe:Cu/ZnS;Aqueous phase synthesis;Thiourea modified;Low toxicity;UV irradiation1引言量子点即半导体纳米微晶,近十多年来一直是科学工作者研究和关注的热点.目前,研究较多的是II -VI 族量子点,尤其是含Cd 的如CdSe 、CdTe 1类发光量子点,这些材料由于容易合成并且显示出较高的发光效率,在很长一段时间内都是量子点研究的主流,但因其无法克服的生物毒性问题,使其在生物医药领域的应用受到了很大限制.2,3ZnSe 作为一种新型量子点材料环保无毒,能有效克服Cd 系量子点毒性大的缺点;4-7此外,作为宽带隙半导体材653Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29料,ZnSe是制造蓝绿波段半导体发光器件的重要材料.8但是,ZnSe晶体由于缺陷较多,单纯的ZnSe量子点荧光效率不高,且缺陷发射严重.过渡金属元素掺杂是改善量子点荧光性质的常用手段,它能有效避免因斯托克斯位移过小而导致的荧光自淬灭现象.早在1994年,Bhargava和Gallagher9就首次报道了Mn掺杂的ZnS纳米超微粒,他们发现过渡离子Mn2+的掺杂使得ZnS的发光效率得到有效提高,这一结果预示着掺杂量子点将成为一种新型的高效发光材料.过渡离子(Mn2+、Cu2+)掺杂的ZnS、ZnSe量子点不仅毒性低,还能克服非掺杂量子点的很多本质缺点,以ZnSe(带边: 470nm)为基质材料获得低于带边的一系列发光量子点(如蓝、绿、黄、橘红色)是完全可能的.因此,制备高效、稳定的过渡金属掺杂量子点一直是研究者努力的方向,但大多数研究都集中在ZnS体系,并且以掺Mn最为成熟,10,11因为Mn的晶格常数与Zn接近,容易取代Zn形成替位原子,而Cu由于晶格常数与Zn差异较大,掺杂一直难以实现.直到2005年,才首次出现了关于Cu掺杂ZnSe量子点的报道, Peng等12在有机相中成功合成出Cu掺杂的ZnSe量子点,并提出了核掺杂与生长掺杂理论,为ZnSe量子点的Cu掺杂研究奠定了基础.但是在有机相中合成量子点通常需要高温等苛刻条件,试验中常使用到一些有毒物质,且需要进行繁琐的亲水性处理之后才能在生物活体内应用.相比有机相合成法,水相中合成的量子点重复性好、成本低、毒性小,最重要的是其生物兼容性好.因此,近年来研究者更关心如何在水相中直接合成Cu掺杂的ZnSe量子点.13,142009年,Zhang的团队15首次报道了在水相中合成的ZnSe:Cu量子点,随后,Gao等16用巯基乙酸(TGA)作为稳定剂在水相中合成出水溶性的ZnSe: Cu量子点,并进一步研究了其光学性质.2011年, Jiang等17在水相合成ZnSe:Mn和ZnSe:Cu量子点的过程中,借助微波作用,大大加快了反应速度(25 min),并提高了产物的量子效率,最高达到了15%.采用宽禁带的无机材料包覆在量子点表面制成的核壳结构能有效提高量子点的荧光强度,大多利用ZnS、CdS等无机材料包覆CdTe、CdSe类量子点,18-20近年来也有关于ZnSe/ZnS量子点的报道,21-23但目前对Cu掺杂的ZnSe量子点表面修饰的研究报道较少,主要是以TAA和Na2S24,25为硫源制得的ZnSe:Cu/ZnS量子点为主,荧光效率不高,且量子点不稳定,易沉淀.本文采用CH4N2S来修饰ZnSe:Cu 量子点,通过CH4N2S在碱性环境中的缓慢分解,为反应体系提供稳定、持续的S2+,ZnS壳层的生长过程可控,易获得较佳的包覆效果.与Na2S和TAA为硫源修饰的ZnSe:Cu/ZnS量子点相比,以CH4N2S为硫源制得的ZnSe:Cu/ZnS量子点显示出了更好的荧光效率和稳定性.2实验部分2.1实验原料和设备所用试剂:硒粉(Se,99.0%)、硝酸锌(Zn(NO3)2·2H2O,99.0%)、硼氢化钠(NaBH4,96.0%)、乙酸铜(Cu(Ac)2,99.0%)、氢氧化钠(NaOH,99.0%)均为分析纯,国药集团产品,3-巯基丙酸(3-MPA,99%,分析纯,阿拉丁试剂),硫脲(CH4N2S,99.0%,分析纯,天津博迪化工),去离子水.所用仪器:恒温磁力搅拌器(81-2型,上海司乐仪器厂);集热式磁力搅拌器(DF-1型);超声振荡仪(SB3200,上海Branson公司);离心机(MOD-EL0406-1,上海医疗器械有限公司);X射线衍射仪(D/max-IIIC,Cu K a,40kV/30mA,日本理光);透射电子显微镜(JEM-2010,日本);紫外-可见分光光度计(U-3400,日本日立公司).2.2ZnSe:Cu的制备在50mL梨形瓶中通入氩气约30min,加入0.8 mmol NaBH4,0.2mmol Se粉和3mL去离子水;反应在冰浴(0°C)、氩气保护下进行30min,生成无色透明的NaHSe溶液,储备待用.反应方程式如下: 2Se+4NaBH4+7H2O→2NaHSe+Na2B4O7+14H2↑在250mL三口烧瓶中加入0.8mmol Zn(NO3)2·2H2O、0.05mmol Cu(Ac)2、100mL超纯水、200μL 3-MPA,然后用1mol·L-1NaOH调节溶液pH值至9,通入氩气30min除去溶液中的氧气,随后用注射器迅速注入先前制备好的NaHSe溶液,100°C油浴加热3h即可得到ZnSe:Cu量子点.2.3CH4N2S修饰向制备好的ZnSe:Cu量子点溶液中加入0.2 mmol Zn(NO3)2·2H2O,50μL3-巯基丙酸,然后加入适量的CH4N2S,继续通氩气,100°C油浴下加热一定时间,即可得到ZnSe:Cu/ZnS量子点.3结果与讨论654汤子龙等:硫脲修饰ZnSe:Cu 量子点的水相合成及荧光特性No.33.1CH 4N 2S 修饰ZnSe:Cu 量子点的表征为了研究CH 4N 2S 的修饰对ZnSe:Cu 量子点性质的影响,在相同的实验条件下,分别制备了ZnSe 、ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS 量子点.依次向ZnSe 、ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS 量子点溶液中加入适量丙酮,然后离心、分离,取沉淀物烘干,制成粉末样品用于X 射线衍射(XRD)测试,测试结果见图1.三组量子点样品均在2θ角为27.8°、45.8°和54.3°处出现3个较强衍射峰,分别对应闪锌矿结构ZnSe 晶体的(111)、(220)和(311)晶面.通常,掺杂原子进入晶格会取代原格位上的原子,由于两者晶格常数的差异,将导致晶格的膨胀或缩小,反映在XRD 图谱上即衍射峰位的偏移.在图1中,ZnSe 掺Cu 后并未观察到衍射峰位有明显的变化,这是因为本实验中ZnSe 的掺杂量很少,只有当掺杂量达到一定值时,晶格的变化才会变得比较明显.同样,在ZnSe 核外包覆ZnS 壳层后,XRD 图谱仍表现为ZnSe 的衍射特征,因为相对于ZnSe 核,ZnS 包覆层的厚度很薄,因此对ZnSe 晶格的影响也不明显.而ZnSe:Cu/ZnS 的XRD 谱中未发现ZnS 衍射峰,表明溶液中没有单独的ZnS 晶体形成,也从侧面印证了ZnS 包覆在ZnSe:Cu 表面,形成核壳结构.图2为ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS 量子点的高倍透射电子显微镜(HRTEM)照片.可以看出,量子点分布均匀、分散性好,无团聚且边缘较为清晰.ZnSe:Cu 量子点尺寸在4.5nm 左右,而ZnSe:Cu/ZnS 量子点由于包覆了ZnS 壳层,尺寸略大,约为5nm.此外,从图中可观察到纳米颗粒具有较明显的晶格条纹,晶面间距大约为0.29nm,再由图1的XRD 谱,对比标准pdf 卡片可知其对应的是ZnSe 晶体的(111)晶面(JCPDS Card No.37-1463).图3为ZnSe:Cu/ZnS 量子点的X 射线能量色散谱(EDS),根据EDS 成分分析,可知产物中含有S 、Cu 、Zn 、Se 等元素,与ZnSe:Cu/ZnS 量子点的化学成分一致,其中Cu 含量最高,达到了68.94%,这并非量子点中的实际含Cu 量,而是来自于测试用的铜网;此外,由HRTEM 照片可知ZnS 壳层很薄,但EDS 探测到的S 含量(15.69%)比Se (4.65%)还高,这间接证明了ZnS 包覆在ZnSe:Cu 外面,因为作为壳层,更容易被检测到.ZnSe 、ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS 量子点的紫外-可见吸收光谱如图4(a)所示,ZnSe 量子点和ZnSe:Cu 量子点的吸收峰均位于340nm 处,说明掺杂后的ZnSe:Cu 晶体的吸收方式仍属于能级导带-价带间的带边吸收,Cu 掺杂后虽然在ZnSe 能带中形成Cu 杂质能级,但这并未改变其本征吸收机制.而经CH 4N 2S 修饰后得到的ZnSe:Cu/ZnS 量子点颗粒变大,由于量子尺寸效应,吸收峰位红移到了350nm 处.图4(b)是ZnSe 、ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS 量子点在350nm 激发波长下的荧光发射光谱,插图从左至右依次为ZnSe 、ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS量子点在图1ZnSe 、ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS 量子点的XRD 图谱Fig.1X-ray diffraction (XRD)spectra of ZnSe,ZnSe:Cu and ZnSe:Cu/ZnSQDs图2ZnSe:Cu (a)和ZnSe:Cu/ZnS (b)量子点的高倍透射电子显微镜(HRTEM)照片Fig.2High resolution transmission electron microscopy(HRTEM)images of ZnSe:Cu (a)andZnSe:Cu/ZnS (b)QDs图3ZnSe:Cu/ZnS 量子点的EDS 能谱Fig.3Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)ofZnSe:Cu/ZnS QDsA :atomic fraction655Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29波长为365nm 紫外灯下的荧光照片.从图中可看出,ZnSe:Cu 以及ZnSe:Cu/ZnS 量子点和ZnSe 量子点相比,荧光曲线存在明显差异,ZnSe 量子点有两个荧光发射峰,其中375nm 处为ZnSe 量子点的本征峰,470nm 左右的宽峰则是由ZnSe 表面的缺陷产生的缺陷峰,26,27而ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS 量子点的荧光曲线也可观察到两个峰,其中位于460nm 处的峰是ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS 量子点的荧光发射峰,该峰相对尖锐,可明显区别于ZnSe 量子点的缺陷峰,而350nm 左右的峰来自于激发源,并非量子点自身发出的荧光(文中其他荧光曲线350nm 处荧光峰亦来自激发源,不再说明).一般认为460nm 左右的发光是由浅施主能级上的电子跃迁到Cu 2+的t 2能级而产生的.在正四面体场的作用下,Cu 2+的3d 9基态发生分裂,在ZnSe 的导带和价带之间形成t 2能级和e 能级.ZnSe 基质吸收能量后,价带上的电子跃迁到导带,然后弛豫到杂质离子(Cu 2+)形成的浅施主能级,再通过辐射跃迁到Cu 2+的t 2能级而产生发光.此外,从图中可观察到CH 4N 2S 修饰后的ZnSe:Cu 量子点荧光强度明显高于CH 4N 2S 修饰前.通常CH 4N 2S 在适宜温度和碱性条件下,能缓慢分解,释放S 2-,反应方程式如下:(NH 2)2CS+OH -→CH 2N 2+H 2O+HS -(1)HS -+OH -→S 2-+H 2O (2)因此CH 4N 2S 为反应体系提供了持续而稳定的S 2-,ZnSe 核生成之后,由于CH 4N 2S 的分解缓慢,溶液中S 2-离子浓度很低,抑制了再加入的Zn 2+离子与之反应生成单独的ZnS 晶核,有实验22显示,晶核形成之后,再加入的反应物更倾向于在晶核表面反应使粒子增大,而不是形成更多同样尺寸的晶核.这就保证ZnS 在已经形成的ZnSe:Cu 晶核表面继续生长,遵循凹面优先生长原则,17又保证了足够多的Zn 2+可以在ZnSe:Cu 表面生成完整的ZnS 壳层,因此S 2-与附着在ZnSe:Cu 表面的过量Zn 2+结合生成ZnS 壳包覆在ZnSe:Cu 表面,形成核壳结构(ZnSe:Cu/ZnS).ZnS 壳层的导带能势比ZnSe:Cu 核的导带能势高,而价带的能势比ZnSe:Cu 核的价带能势低,因此,电子和空穴都被限域在ZnSe:Cu 核内,大大减少了在表面发生非辐射复合的载流子数目,因此能显著提高量子点的荧光强度.核壳量子点的荧光性质主要受壳层厚度影响,对于ZnSe:Cu/ZnS 量子点,ZnS 壳层的厚度主要由硒硫比例(NaHSe 与CH 4N 2S 的摩尔比)和壳层生长时间决定.控制其它条件不变,改变硒硫比制备的一组ZnSe:Cu/ZnS 量子点的荧光光谱如图5(a)所示,随着硫(CH 4N 2S)的增加,即壳层变厚,量子点的荧光峰强变化较大,荧光峰位由于量子尺寸效应也出现较大跨度,从455nm 移到485nm,其中硒硫比为1:5时量子点具有最强的荧光发射峰.在优化的硒硫比条件下,制备了一组随壳层生长时间变化的ZnSe:Cu/ZnS 量子点,其荧光发射光谱如图5(b)所示,ZnSe:Cu/ZnS 量子点的荧光发射峰随反应时间增加不断变化,其强度先增强后减弱,18h 时达到峰值,并伴随微弱红移.由此可知硒硫比为1:5,且生长18h 时的ZnSe:Cu/ZnS 量子点具有最佳荧光强度,此时ZnSe:Cu 的表面态得到了有效的消除,ZnS 壳层达到了最佳厚度,对ZnSe:Cu 表面起到了理想的钝化效果,由HRTEM 照片可知合适的ZnS 壳层的厚度约为0.5nm.3.2不同硫源修饰的ZnSe:Cu量子点的荧光性质图4ZnSe 、ZnSe:Cu 和ZnSe:Cu/ZnS 量子点的紫外-可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)Fig.4Ultraviolet-visible (UV-Vis)absorption spectra (a)and fluorescence emission spectra (b)ofZnSe,ZnSe:Cu and ZnSe:Cu/ZnS QDsInset shows the fluorescence photos of ZnSe,ZnSe:Cu,and ZnSe:Cu/ZnS QDs from left to right.656汤子龙等:硫脲修饰ZnSe:Cu 量子点的水相合成及荧光特性No.3采用Wang 等21的方法,分别以Na 2S 和TAA 为硫源在水相中合成了优化的ZnSe:Cu/ZnS 量子点,与以CH 4N 2S 为硫源合成的ZnSe:Cu/ZnS 量子点对比的荧光光谱如图6所示.从图中可知,采用不同硫源制得的ZnSe:Cu/ZnS 量子点的荧光强度差异较大.其中以CH 4N 2S 为硫源制得的ZnSe:Cu/ZnS(CH 4N 2S)量子点荧光最强.此外,三者的荧光峰位也存在一定偏移,ZnSe:Cu/ZnS(CH 4N 2S)量子点的荧光峰位于460nm 左右,而以TAA 和Na 2S 为硫源制得的ZnSe:Cu/ZnS 量子点的荧光峰则分别红移至470和473nm 处,由量子尺寸效应可知制得的ZnSe:Cu/ZnS(TAA)和ZnSe:Cu/ZnS(Na 2S)量子点的尺寸比ZnSe:Cu/ZnS(CH 4N 2S)的大,即壳层较厚.Na 2S 在溶液中完全电离,能瞬间释放大量S 2-,TAA 在碱性环境能迅速水解,也能在短时间内释放大量S 2-,其电离方程式分别如下:Na 2S →2Na ++S 2-(3)CH 3CSNH 2+3OH -→CH 3COO -+NH 3+S 2-+H 2O(4)当Na 2S 和TAA 储备液加入到ZnSe:Cu 量子点溶液中时,瞬间产生了大量的S 2-,这不利于ZnS 壳层的稳定生长,ZnS 壳层的生长速度过快,过程难以控制,过厚的壳层会导致ZnS 表面态的出现,降低量子点的荧光效率.由于CH 4N 2S 分解速度缓慢,因此以CH 4N 2S 为硫源的ZnS 壳层生长速度相对较慢,厚度也相对较薄.通过控制CH 4N 2S 的用量和反应时间能较好地控制ZnS 的生长速度,因此利用CH 4N 2S 作为硫源更容易获得厚度合适的包覆层,制得的ZnSe:图5ZnSe:Cu/ZnS 量子点随反应时间(a)和硒硫摩尔比(b)变化的荧光光谱Fig.5Changes of fluorescence emission spectra of ZnSe:Cu/ZnS QDs with reaction time and molarratios of Se andS图6不同硫源修饰的ZnSe:Cu/ZnS 量子点荧光发射光谱Fig.6Fluorescence emission spectra of ZnSe:Cu/ZnSQDs modificated by different sulfursources图7ZnSe:Cu 量子点的沉淀过程Fig.7Precipitation process of ZnSe:CuQDs图8ZnSe:Cu/ZnS 量子点随紫外线照射时间变化的荧光光谱Fig.8Fluorescence emission spectra of ZnSe:Cu/ZnS QDs with ultraviolet irradiation time changes657Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29Cu/ZnS量子点具有更优的荧光性质.ZnSe:Cu量子点在常规条件下不稳定,刚制备好的ZnSe:Cu通常为无色透明溶液(图7(a)),放置一定时间后会变浑浊(图7(b)),实验显示通常5d后量子点溶液会出现Cu类化合物沉淀(图7(c)),这是由于Cu2+溢出导致的.由于量子点的自净化作用, ZnSe:Cu量子点中掺入的Cu2+会较多地存在于靠近量子点表面的区域内,因此在室温条件下,这些Cu2+很容易溢出到量子点表面,与溶液中的OH-结合或直接氧化形成沉淀,破坏掺杂量子点结构,因此合成的ZnSe:Cu量子点难以长时间稳定存在.而核壳结构能有效地防止Cu2+溢出,因此有利于改善ZnSe: Cu量子点的稳定性.表1是ZnSe:Cu量子点和采用不同硫源制备的核壳型ZnSe:Cu/ZnS量子点的量子产率以及室温条件下在空气中存放的天数,其中量子产率是在室温下以罗丹明B稀溶液为荧光标准物质计算得到的.由于ZnS壳层的表面钝化和保护作用,ZnSe:Cu/ZnS 量子点的量子产率和稳定性比ZnSe:Cu量子点均得到提高,其中ZnSe:Cu/ZnS(CH4N2S)的量子产率和稳定性最佳,其量子产率达到了23%,且在室温空气中能稳定存放9d.由前面的分析可知,这是因为采用CH4N2S为硫源制得的ZnSe:Cu/ZnS量子点具有最佳包覆效果.3.3紫外光照荧光增幅近年来,有人发现利用紫外线照射某些量子点能提高其荧光强度,这种现象被称为光照荧光增幅.26尽管这一现象还没有详细的理论解释,但大体上认为是紫外线的高能量导致了量子点的表面结构发生了有益的变化.图8是以CH4N2S为硫源制得的ZnSe:Cu/ZnS量子点经不同紫外线照射时间后的荧光发射光谱,随着紫外线照射时间的增加,ZnSe: Cu/ZnS量子点的荧光强度增强且峰位红移,8h时荧光强度达到最大值,随后不再发生明显变化,经计算,经过紫外光照处理后的ZnSe:Cu/ZnS量子点的量子产率达到了31%.紫外线的高能量有助于消除量子点表面未配对的悬空键,减少量子点的非辐射复合中心,从而提高量子点的荧光强度.而荧光发射峰的红移则说明了ZnSe:Cu/ZnS量子点随着紫外线的照射不断长大,这可能是ZnS壳层生长导致的,紫外线的照射加速了CH4N2S的分解,打破了原来的平衡态,使得溶液中的S2+浓度增加,而增加的S2+又能继续与Zn2+反应生成ZnS,从而使得ZnS壳层变厚,因此量子点的粒径也变大.4结论采用CH4N2S作为表面修饰剂在水相中合成了具有核壳结构的ZnSe:Cu/ZnS量子点,并利用XRD、紫外分光光度计、PL荧光光度计和HRTEM 对样品进行表征.结果表明,制得的ZnSe:Cu/ZnS量子点具有闪锌矿结构,颗粒大小均匀,尺寸约5nm,分散性良好,荧光发射峰在460nm左右.与Na2S和TAA相比,CH4N2S修饰的ZnSe:Cu/ZnS量子点壳层生长速度较慢,厚度相对较薄,过程可控,生长18h 厚度达到0.5nm时,包覆效果最佳,比以Na2S和TAA为硫源制得的ZnSe:Cu/ZnS量子点具有更高的荧光效率和更好的稳定性.经紫外光照荧光增幅处理后的ZnSe:Cu/ZnS量子点的量子产率达到了31%.本研究希望对核壳型ZnSe量子点的掺杂、包覆以及在450-550nm发光区域的研究提供一定的参考.References(1)Cooper,J.K.;Franco,A.M.;Gul,S.;Corrado,C.;Zhang,J.Z.Langmuir2011,27(13),8486.doi:10.1021/la201273x(2)Derfus,A.M.;Chan,C.W.;Bhatia,S.N.Nano Lett.2004,4(1),11218.(3)Cho,S.J.;Maysinger,D.;Manasi,J.M.;Roder,B.;Hackbarth,S.;Winnik,ngmuir2007,23(4),1974.doi:10.1021/la060093j(4)Chen,L.L.;Jiang,Y.;Wang,C.;Liu,X.M.;Chen,Y.;Jie,J.S.J.Exp.Nanosci.2010,5(2),106.doi:10.1080/17458080903314022(5)Pol,S.V.;Pol,V.G.;Calderon-Moreno,J.M.;Cheylan,S.;Gedanken,ngmuir2008,24(18),104622.(6)Qin,H.Y.;Jian,W.P.;Zhang,Y.N.;Kim,T.;Jiang,Z.H.;Jiang,D.;Sun,D.H.Mater.Lett.2012,67(1),28.doi:10.1016/j.matlet.2011.09.033(7)Cai,Z.X.;Shi,B.Q.;Zhao,L.;Ma,M.H.Spectrochim.ActaPart A:Mol.Biomol.Spectrosc.2012,97,909.表1不同硫源制备的ZnSe:Cu/ZnS量子点的量子产率和在室温空气中的存放天数Table1Quantum yield and storage time in air at room temperature of ZnSe:Cu/ZnS QDs prepared bydifferent sulfur sourcesQuantum yield/%t/d ZnSe:Cu135ZnSe:Cu/ZnS(CH4N2S)239ZnSe:Cu/ZnS(TAA)166ZnSe:Cu/ZnS(Na2S)207658汤子龙等:硫脲修饰ZnSe:Cu量子点的水相合成及荧光特性No.3(8)Huang,L.;Han,H.Y.Mater.Lett.2010,64(9),1099.doi:10.1016/j.matlet.2010.02.026(9)Bhargava,R.N.;Gallagher,D.Phys.Rev.Lett.1994,72(3),416.doi:10.1103/PhysRevLett.72.416(10)Zhu,D.;Chen,Y.;Jiang,L.P.;Geng,J.;Zhang,J.R.;Zhu,J.J.Analytical Chemistry2011,83(23),9076.doi:10.1021/ac202101u(11)Aboulaich,A.;Balan,L.;Ghanbaja,J.;Medjahdi,G.;Merlin,C.;Schneider,R.Chem.Mater.2011,23(16),3706.doi:10.1021/cm2012928(12)Pradhan,N.;Goorskey,D.;Thessing,J.;Peng,X.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17586.doi:10.1021/ja055557z(13)Viswanatha,R.;Brovelli,S.;Pandey,A.;Crooker,S.A.;Klimov,V.Nano Lett.2011,11(11),4753.doi:10.1021/nl202572c(14)Xi,B.J.;Xu,D.C.;Xiong,S.L.;Wang,C.M.;Feng,X.M.;Zhou,H.Y.;Qian,Y.T.J.Phys.Chem.C2008,112(14),5333.(15)Han,J.;Zhang,H.;Tang,Y.;Liu,Y.;Yao,X.;Yang,B.J.Phys.Chem.C2009,113,7503.(16)Gao,X.;Wang,C.;Niu,L.;Su,X.G.J.Luminescence2011,131(7),1300.(17)Jiang,L.W.;Zhou,J.;Yang,X.Z.;Peng,X.N.;Jiang,H.;Zhuo,D.Q.;Chen,L.D.;Yu,X.F.Chem.Phys.Lett.2011,510(3),135.doi:10.1016/j.cplett.2011.05.040(18)Liu,Y.F.;Yu,J.S.J.Colloid Interface Sci.2010,351(1),1.doi:10.1016/j.jcis.2010.07.047(19)Rawalekar,S.;Kaniyankandy,S.;Verma,S.;Ghosh,H.N.J.Phys.Chem.C2010,114(3),1460.doi:10.1021/jp909118c (20)Park,C.;Yoon,T.H.Colloid Surf.B-Biointerfaces2010,75(2),472.doi:10.1016/j.colsurfb.2009.09.021(21)Wang,C.L.;Xu,S.H.;Wang,Z.Y.;Cui,Y.P.J.Phys.Chem.C2011,115(38),18486.doi:10.1021/jp206137f(22)Lin,Z.H.;Wang,M.Q.;Wei,L.Z.;Song,X.H.;Xue,Y.H.;Yao,pd.2011,509(33),8356.doi:10.1016/j.jallcom.2011.03.070(23)Chen,H.S.;Lo,B.;Hwang,J.Y.;Chang,G.Y.;Chen,C.M.;Tasi,S.J.;Wang,S.J.J.Phys.Chem.B2004,108(44),17119.(24)Chen,X.X.;Liu,F.T.;Jiang,Q.H.;Sun,L.;Wang,Q.J.Inorg.Organomet.Polym.Mater.2012,22(1),6.doi:10.1007/s10904-011-9606-3(25)Xu,S.H.;Wang,C.L.;Wang,Z.Y.;Zhang,H.S.;Yang,J.;Xu,Q.Y.;Shao,H.B.;Li,R.Q.;Lei,W.;Cui,Y.P.Nanotechnology2011,22(27),275605.(26)Deng,Z.T.;Lie,F.L.;Shen,S.Y.;Ghosh,I.;Mansuripur,M.;Muscat,ngmuir2009,25(1),434.doi:10.1021/la802294e(27)Qian,H.F.;Qiu,X.;Li,L.;Ren,J.C.J.Phys.Chem.B2006,110(18),9034.doi:10.1021/jp0539324659。

量子点的水相合成及表征

ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｗｈｉｃｈｕｓｅｄｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｈｉ曲－ｑｕａｌｉｔｙ
ｅｍｉｓｓｉｏｎＱＤｓａｒｅｂｒｏａｄａｎｄｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ，ｗｈｉｌｅｔｈｅ
ｓｐｅｃｔｒａａｒｅｎａｒｒｏｗａｎｄｓｙｍｍｅｔｒｉｃ，
Ｄｉｓｃｕｓｉｏｎ１．Ａｔａｅｒｏｂｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｓｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｒｉｎｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓＣｄＳｅ／Ｓｉ０２，ｕｎｉｆｏｒｍｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ，ａｒｅｓｐｈｅｒｉｃａｌ，ｗｉｔｌｌｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｐａｃｋａｇｅＷａＳｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ，ｃｈａｎｇｅｓｉｚｅ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａａｌｓｏｃｈａｎｇｅｉｎｒｅｓｐｏｎｓｅｔｉｍｅｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄｃｏａｔｉｎｇｔｉｍｅｏｎｔｈｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｉｚｅｔｈｅｒｏｌｅｏｆｔｈｅｔｕｎｅｒ．２．Ｉｎａｎａｅｒｏｂｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｓａｍｏｄｉｆｉｅｒｉｎｔｈｅａｑｕｅｏｕｓ
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｒｇａｎｉｃｌｉｇａｎｄｓｗｉｔｈｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｃａｐｐｉｎｇａｇｅｎｔｓｆｏｒｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｂｕｔｆｏｒｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＱＤｓｗｅｒｅ

用水溶液中合成的量子点作为生物荧光标记物的研究

用水溶液中合成的量子点作为生物荧光标记物的研究林章碧;苏星光;张皓;牟颖;孙晔;胡海;杨柏;闫岗林;罗贵民;金钦汉【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2003(024)002【摘要】以巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)为稳定剂, 在水溶液中合成了具有窄而对称 (FWHM=40 nm) 的荧光发射带且尺寸为3 nm的CdTe半导体纳米粒子, 并用此纳米粒子成功地标记了生物分子胰蛋白酶. 与单独的CdTe纳米粒子的溶液相比较, CdTe-胰蛋白酶溶液的吸收光谱在400～600 nm范围内较为平坦, 其发射光谱蓝移8 nm, 但发射峰的半峰宽不变. 实验证明, CdTe-胰蛋白酶溶液吸收和发射光谱的变化是由CdTe纳米粒子与胰蛋白酶之间的结合反应引起的, 而不是由空气中的O2所引起的, 加热可促进CdTe纳米粒子与胰蛋白酶之间的结合反应.【总页数】5页(P216-220)【作者】林章碧;苏星光;张皓;牟颖;孙晔;胡海;杨柏;闫岗林;罗贵民;金钦汉【作者单位】吉林大学化学学院分析科学研究所,长春分析仪器研究和技术开发中心;吉林大学化学学院分析科学研究所,长春分析仪器研究和技术开发中心;吉林大学超分子结构与材料重点实验室;吉林大学分子酶学工程教育部重点实验室,长春,130023;吉林大学分子酶学工程教育部重点实验室,长春,130023;吉林大学化学学院分析科学研究所,长春分析仪器研究和技术开发中心;吉林大学超分子结构与材料重点实验室;吉林大学分子酶学工程教育部重点实验室,长春,130023;吉林大学分子酶学工程教育部重点实验室,长春,130023;吉林大学化学学院分析科学研究所,长春分析仪器研究和技术开发中心【正文语种】中文【中图分类】O657【相关文献】1.生物荧光标记物的新型材料——过渡金属离子掺杂的ZnS、ZnSe量子点 [J], 欧红叶;2.作为生物荧光标记物的量子点 [J], 王岚;王刚;刘文晶;鲍修增3.量子点作为生物荧光标记物的研究进展 [J], 杨婉身;张寒飞;黄乾明;单志4.生物荧光标记物的新型材料——过渡金属离子掺杂的ZnS、ZnSe量子点 [J], 欧红叶5.荧光碳量子点的合成与生物成像应用及生物安全性研究进展 [J], 刘佳蕙;黄旭泽;董益阳因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。