周向阳 材料物理 03章 材料的电学上

总的价电子数，所以用量子自由电子论推导出的比
热可以解释实验结果。而经典自由电子论认为所有 电子都有可能被热激发，因而计算出的热容量远远 大于实验值。
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自由电子气不服从经典统计规律，服从 量子统计规律。将费米—狄拉克分布用 于自由电子气可以计算电子气的热容量， 与实验结果相符合。自由电子模型还可 以解释金属的电导和热导等方面的性质， 仍有一定的用处。
室温下电导率的105倍；相应于这种状况，在4
K时，τ≈2×10-9 s。传导电子的平均自由程l定 义为：
l vF
此处vF为费密面上的速度，因为所有的碰撞仅涉及 费密面附近的电子。铜的vF=1.57×108 cm/s，平均自 由程为：
l (300K) 310 cm l (4K) 0.3 cm
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材料导电性的表征
L R S S G L
σ—电导率，单位S/cm 是物质的本
ρ—电阻率，单位Ω·cm
征参数，用来表征材料导电性。
欧姆定律 (Ohm’s Law)
U I R
微分形式：
J E
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式中，J为电流密度，E为电场强度
电流是电荷的定向运动，因此有电流必须有电
材料
碱金属Na
碱土金属 Mg
电子结构
1s22s22p63s1
1s22s22p63s2
电导率 （Ω-1· cm-1）
2.13×105
2.25×105
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电子比热问题
按照经典自由电子论，金属中价电子如同气体分 子一样，在温度T下每1个电子的平均能量为 3kBT/2(kB为玻耳兹曼常数)。对于一价金属来说，
碱金属Na 碱土金属 Mg ⅢA族金属Al 过渡族金属Fe Ⅳ族元素材料Si 高分子材料聚乙烯 陶瓷材料Al2O3
1s22s22p63s1 1s22s22p63s2 1s22s22p63s23p1 ......3d64s2 ............3s23p2
3 材料的电学
3.1 金属的自由电子论 3.2 能带理论
3.3 材料的电导
3.4 材料的介电性 3.5 材料的超导电性
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3.1.1经典自由电子论 金属是由原子点阵组成的，价电子是完全 自由的，可以在整个金属中自由运动。自 由电子的运动遵守经典力学的运动规律， 遵守气体分子运动论。 这些电子在一般情况下可沿所有方向运动。 在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运 动，从而在金属中产生电流。电子与原子的 碰撞妨碍电子的继续加速，形成电阻。
子的运动问题，需要利用量子力学
的概念来解决。
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量子自由电子论 金属离子所形成的势场各处都是均匀的， 价电子是共有化的，它们不束缚于某个原 子上，可以在整个金属内自由地运动，电 子之间没有相互作用。电子运动服从量子 力学原理 。
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对于金属，电子浓度n 的典型值为1029/m3。 这个值要比理想气体的密度高上千倍。如 此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运 动的方式来描述，是量子力学出现后才得
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如果研究的金属是边长为L的立方体，将平均势
能取为能量零点，又设势阱是无限深的，就可以
把金属中的自由电子看成是三维无限深势阱中运 动的粒子。
0 (0 x, y, z L) V ( x, y, z ) ( x, y, z 0, x, y, z L)
单个电子的薛定谔方程：
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6
3.2能带理论
Energy Band Theory
金属的自由电子论虽然能解释金属的某 些物理性质，但由于过于简化，许多问 题无法解释：
对照欧姆定律，可得：
J Nq E
J E
Nq
N i qi i
i 1 n
当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：
可见载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观 物理量。
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控制材料的导电性能实际上就是控制材料中的
载流子的数量和这些载流子的移动速率。

2
2m
( x, y, z ) E ( x, y, z )
2
采用周期性边界条件 方程的解可写为：
r Aeik r
归一化常数
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把解一维无限深势阱的方法直接推广到三维的
情况，得到自由电子的能量为：
E
其中
2

2 2
2mL
2 2 ( nx ny nz2 )
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成功：
可以推导出欧姆定律、
Wiedemann-Franz 定律、
焦尔-楞次定律等
困难：
一价金属和二价金
属的导电问题 电子比热
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一价金属和二价金属的导电问题 按照自由电子的概念，二价金属的价电子比 一价金属多，似乎二价金属的导电性比一价 金属好很多。但是实际情况并不是这样。
其中 e (T ) 是由于声子对电子的散射所引起的，称为 本征电阻率。即为温度T下纯基质材料的电阻率，它 与温度有关，当T→0K时， e (T ) →0
0 是由杂质或缺陷对电子的散射产生的，与温度无
关，称剩余电阻率。
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银的电阻率对 温度的依赖关 系曲线
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纯净的铜晶体，电导率在液氦温度(4K)下接近
荷输运过程。电荷的载体称为载流子。载流子
可以是电子、空穴，也可以是正离子、负离子。
假定在一截面积为S、长L的长方体中，载流子浓度为N ，每个
载流子的电荷量为q。在外电场E作用下，沿电场方向运动速 度为v，则单位时间流过长方体的电流I为：
I NqvS
电流密度 J Nqv
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载流子迁移速度通常与E成正比：v=μE
导率作为100％，其他导体材料的电导率
与之相比的百分数即为该导体材料的相对
电导率。例如，Fe的IACS％为17％，Al
为65％。 (IACS) International Annealed Copper Standard
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材料的电导率是一个跨度很大的指标，可相差40
个数量级以上。根据电导率大小，可分为绝缘体、
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利用量子自由电子理论，可导出：

e nef lF m vF
*
2
费密面附近电子的速度
①nef表示单位体积内实际参加传导过程的电子数。 ②m*为电子的有效质量，是考虑晶体点阵对电场作 用的结果。上式不仅适用于金属，也适用于非金属。
它能完整地反映晶体导电的物理本质。
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并非所有的电子都参与了传输电流的过 程。只有费密面附近的电子才对金属的 电导有贡献。金属材料的高电导率与其 说是来自高密度电子的缓慢漂移，不如
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T＝0时为一阶跃函数:
0 1 E E F f ( E , 0) 0 0 E EF
表明，EF以下的能级全部为电子所占 据，而EF以上能级则完全不为电子所
占据。 T≠0时，在EF附近的过渡区内 f(E)显著地由1变成0，这一过渡区的 范围约为KBT的数量级。温度升高后 f(E)函数的这一性质表明，低于EF的 能级被电子占据的几率下降，高于EF 的能级被电子占据的几率增加。
每1mol电子气的能量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，NA为
Avogadro常数，NA=6.022×1023mol-1,R为气体常
数。1mol电子气的热容:
Cev=dEe/dT=3R/2≈3cal/mol。这一结果比试验测 得的热容约大100倍。
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经典自由电子论的问题根源在于它
是立足于牛顿力学的，而对微观粒
半导体、导体和超导体四大类。
绝缘体 电导率 <10-10 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱS/cm） 半导体 10-10~10 2 导体 102~10 8 超导体 >10 8
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部分材料的电导率
材料 电子结构 电导率 （Ω1· cm-1）
2.13×105 2.25×105 3.77×105 1.00×105 5×10-6 10-15 10-14 仲恺农业工程学院
说是由于费密面附近的电子具有非常高
的速度(vF约106 m/s的数量级)。
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根据Pauli不相容原理,能量比EF低得多的电 子，其附近的状态已被电子占据，没有可接 受它的空态，因此这些电子无法从电场里获 得能量进入较高的能级而对电导做出贡献， 能被电场激发的还是那些费密面附近的电子。
对于金属材料来说，载流子的移动速率特别重
要。
对于半导体材料来说，载流子的数量更为重要。
载流子的移动速率取决于原子之间的结合键、
晶体点阵的完整性、微结构以及离子化合物中
的扩散速率。
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工程中也用相对电导率(IACS％)表征导体
材料的导电性能。把国际标准软纯铜(在
室温20℃下电阻率1.724×10-6Ω·cm)的电
1928年索末菲(Sommerfeld)首先提出电子气体应遵
从Fermi-Dirac统计，即在热平衡条件下,电子占据在
能量为E的电子态上的几率为：
f ( E, T )
1 e
( E EF ) / K B T
1
式中EF是费米能级或化学势，其意义是在体积不变的条件下，
系统增加一个电子所需的自由能。它是温度和电子数的函数。
材料物理 电学
周向阳
2014-8-12
3 材料的电学 引言
人们在日常生活中就知道铜、铝等 金属材料能导电，聚四氟乙烯、聚 氯乙烯等高分子材料可作为电的绝
缘材料，而硅、锗等又是半导体材
料，这些现象都与不同材料具有不
同的电学性质有关。
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举例： •长距离传输电力的金属导线应该具有很高 的导电性，以减少由于电线发热造成的电 力损失。 •陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电 性，以防止产生短路或电弧。 •作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要 求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。
到解释的。
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金属的自由电子气模型
认为金属中电子共有化，好比理想气体，彼此 之间没什么相互作用，各自独立地在势能等于 平均势能的场中运动，因而不受外力作用，只 是到金属表面时才受到突然升高的势能的阻挡。 这种简化模型称为自由电子气模型
要使金属中自由电子逸出体外，必须对其做 功，故每个电子的能量状态就是在一定深度 的势阱中运动的粒子所具有的能态。
e ne E j ne e vd m
2
则
e ne m
2
关于电导率的结果式是易于理解的。因为在给 定的电场中加速度正比于e，而反比于质量m。
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这就是经典自由电子论对欧姆定律的解释
经典观点：以热运动速度运动的全部自由电子都参与了导
电，这种观点是不恰当的。 经典理论的主要困难是不能解释平均自由程。按照经典理 论分析，电子自由程可以达数百个原子间距，而不同类型 的实验结果都表明低温下金属电子的平均自由程可达108 个原子间距，电子沿直线传播可以自由地越过离子实和其 他电子而不受碰撞是经典观念难以理解的，只有在量子力 学中才可以得到解释。
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清楚地显示出
在高温下
Fermi—Dirac
函数过渡成波
耳兹曼分布函
数的情况。
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由于在量子自由电子中，电子的能级是分立的，只
有那些处于较高能级的电子才能够跳到没有别的电 子占据的更高能级上去，那些处于低能级的电子不 能跳到较高能级去，因为那些较高能级已经有别的 电子占据着。这样，热激发的电子的数量远远少于
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3.1.2金属的电导率
考虑电子同杂质，晶体点阵缺陷以及声子的碰撞。
若金属材料中存在的电场强度为E，单位体积 中的自由电子数为ne，电子两次碰撞的平均时
间为τ，电子的平均漂移速度为vd，则价电子
受到的作用力为：
f m
则
vd

eE
e E vd m
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从而有电流密度j为
n 2 2 En 2 2ma
2
nx , ny , nz 为量子数，取任意正整数。这表明
自由电子的能量许可值是分立的，形成能级，当金
属线度很大时，能级可视为连续的。同一个E值可
能对应若干组不同的量子数，即可能对应若干个不 同的状态。
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问题：在一定温度下电子如何分配(占据) 这些能级？
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保持自由电子观点， 用量子行为约束。 简单直观， 使用方便。
彻底改变观念，放弃自由假定， 建立了固体理论新模式。 理论复杂数十年发展方才完善。
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马蒂森定则(Matthiessen’s rule)
实验发现，金属的电阻率可表为下列形式
(T ) 0 e (T )