无定形沉淀形成示意
第5章 5.3沉淀的形成与沉淀条件
二、沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个很复杂的过程，大致表示如下：
成核作用 成长过程 构晶离子 晶核 沉淀微粒
均相成核 异相成核
聚集 定向排列
无定型 晶型
沉淀形成过程的两种速度： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核，再进一步堆积成 沉淀微粒的速度。 定向速度：构晶离子按一定晶格排列在晶核上的速 度。 晶 格 — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+ | | | | — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+
1
三、影响沉淀纯度的因素 1、 共沉淀 在操作条件下，某些物质本身不能单独析出沉 淀，当溶液中产生沉淀时，它便随同生成的沉淀 一起析出。 共沉淀的几种类型： 1）表面吸附 由于在沉淀表面上吸附了杂质而使沉淀玷污的 现象。 原因：处于沉淀表面的离子的电荷作用力未完电 层 — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42- …. Ba2+…. Cl| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+ | | | | — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42-…. Ba2+…. Cl| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+ 吸附层 扩散层
一、沉淀的类型
第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀分析法
§5.3 沉淀的形成与
沉淀条件
一、沉淀的类型 二、沉淀的形成过程 三、影响沉淀纯度的 因素 四、沉淀条件的选择
4沉淀法
（ 3 ）中和电荷，减少静电斥力， 中性盐加入蛋
PH＜PI，带正电荷， 又有水膜，是稳定的 亲水胶体
在等电点状态的 酶蛋白，水膜未脱， 是不稳定的亲水胶体
PH＞PI，带负电荷， 又有水膜是稳定的 亲水胶体
+ + +
+
+
+ + + +
H
+
+
_
+ +
_
_
OHH+
+
+ +
OH-
_
+
_ _ _ _ _ _ _ _
柠檬酸＞PO43- ＞SO42- ＞CH3COO-＞ Cl-＞ NO3-＞SCN阳离子盐析效果： NH4+ ＞ K+＞Na+ ＞高价阳离子
盐析中常用的盐：硫酸铵、硫酸钠、磷酸钾、磷酸钠 硫酸铵是最常用的蛋白质盐析沉淀剂
（1） 价廉 ； （2） 溶解度大，温度系数小，许多蛋白质可以盐析出来；
（3）硫酸铵分段盐析效果也比其他盐好，
4.3盐析
Salt induced precipitation
1.概念：在高浓度的中性盐存在下，蛋白质（酶） 等生物大分子物质在水溶液中的溶解度降低，产生 沉淀的过程。 盐析是可逆的
早在1859年，中性盐盐析法就被用于从血液中分离 蛋白质，随后又在尿蛋白、血浆蛋白等的分离和分 级中使用，得到了比较满意的结果。
7.盐析注意事项
选择适宜饱和度 采用分步盐析 盐析的成败决定于溶液的pH值与离子强度，稳定pH 用磷酸
缓冲液 在加入盐时应该缓慢均匀，搅拌也要缓慢，越到后来速度应 该更注意缓慢，如果出现一些未溶解的盐，应该等其完全溶 解后再加盐，以免引起局部的盐浓度过高，导致酶失活。 盐析后最好缓慢搅拌一个小时而且再在冰浴中放臵一段时间。 为了避免盐对酶的影响，一般脱盐处理后再测酶活性。 盐析后的蛋白质最好尽快脱盐处理，以免变性，透析较慢， 一般可用超滤
沉淀的形成
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
•三、沉淀条件对沉淀类型的影响 • 早在20世纪初期，冯·韦曼(Van Weimarn)曾 以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的 关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉 淀的初速度 (即开始形成沉淀的进度 )有关，而初速度 又与溶液的相对过饱和度成正比。 • 形成沉淀的初速率v＝K(Q-S)/S 式中Q为溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓度， S为沉淀的溶解度，Q-S为沉淀开始时的过饱和程度， 此数值越大，生成晶核的数目就越多。K为常数，它 与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。
14
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
•2．吸留与包夹 • 在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度比较大、 加入比较快时沉淀迅速长大，则先被吸附在 沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是 就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留。 如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。这 种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的，因此， 在进行沉淀时应尽量避免此种现象的发生。
13
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
• 此外，吸附杂质量的多少，还与下列因素有 关： • (1)沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。 所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的 晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。 • (2)杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。 • (3) 溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为 吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高， 吸附的杂质量愈少。
10
第29讲
第九章 重量分析法
第 2讲
图示
BaSO4晶体表面吸附示意图
沉淀表面形成双电层： 吸附层——吸附剩余构晶离子SO42 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+
纯化与精制-沉淀法
4.沉淀法分类
• 盐析法 • 有机溶剂沉淀法 • 等电点沉淀法 • 选择性变性沉淀法 • 离子型聚合物沉淀法 • 聚电解质沉淀法 • 高价金属离子沉淀法
第二节 蛋白质沉淀方法 一.盐析法
1.原理 1.1基本概念
盐析：在高浓度的中性盐存在下，蛋白质（酶）等生物 大分子物质在水溶液中的溶解度随盐浓度的升高会急 剧下降，并产生沉淀，这种现象称为盐析。 盐溶：在低盐浓度下，蛋白质的溶解度随盐浓度的升高， 溶解度略有上升，这种现象称为盐溶。
沉淀和结晶本质上同属一个过程，都是新相析出的 过程，两者的区别在于构成单位的排列方式不同， 晶体的原子、离子或分子排列是规则的，而沉淀是 不规则的。沉淀和结晶通常被统称为固相析出技术。
2.沉淀特点
优点：操作简单、经济、浓缩倍数高 缺点：针对复杂体系而言，分离度不高、选择性 不强；杂质含量高 3.应用范围 （1）抗生素、有机酸、氨基酸等小分子 （2)蛋白质、酶、多糖、多糖等大分子
三.等电点沉淀
1.概念： 调节体系pH值，使两性电解质的溶解度下降，析出 的操作称为等电点沉淀。 2.原理： 蛋白质是两性电解质，当溶液pH值处于等电点时， 分子表面净电荷为0，双电层破坏和水化膜变薄，由 于分子间引力，形成蛋白质聚集体，进而产生沉淀。
3. 等电点沉淀实例
• ①从猪胰脏中提取胰蛋白酶原：胰蛋白酶原的pI＝8.9，可先 于pH 3.0左右进行等电点沉淀，除去共存的许多酸性蛋白质 (pI=3．O)。工业生产胰岛素(pI＝5.3)时，先调pH至8.0除去 碱性蛋白质，再调pH至3.0除去酸性蛋白质(同时加入一定浓 度的有机溶剂以提高沉淀效果)。
– （Ks）磷酸钾>硫酸钠>硫酸铵>柠檬酸钠> 硫酸镁
3.3常用的盐析用盐
沉淀的形成与溶解
§3 影响沉淀纯度的主要因素
(2) 混晶：
产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近， 晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。
例如， BaSO 4与PbSO 4，AgCl与AgBr ，MgNH 4PO 4?6H2O 与MgNH 4AsO4?6H2O等都可形成混晶共沉淀。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
2．后沉淀
当沉淀从溶液中析出后，与母液一起放置一段时间后，溶 液中某些杂质离子可能沉淀到原沉淀上面，这一现象称为后沉 淀。这类现象大多发生在该沉淀形成的稳定的过饱和溶液中。
例如，在Mg2+存在下沉淀CaC 2O4时，CaC 2O4沉淀析出时 并没有发现MgC 2O4沉淀析出。如果将草酸钙沉淀在含镁的母 液中长时间放置，则会有较多的草酸镁在草酸钙的表面上析出。
例如：在0.01mol/LZn 2+的0.15mol/LHCl 溶液中通H2S,放 置一个月也无ZnS 沉淀析出。但当在上述溶液中加入Cu 2+,最 初得到的CuS 沉淀中夹杂的ZnS 沉淀并不显著，但放置一段 时间，便不断有ZnS沉淀在CuS 沉淀表面析出。如何解释此 现象？
消除措施：避免和减少后沉淀的主要方法是 缩短沉淀在母液中的放置时间。
§2 沉淀的形成过程
2、哈伯理论 聚集速度
在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒， 这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的 快慢称为聚集速度。
定向速度 在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格 排列而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为 定向速度。
§2 沉淀的形成过程
如何解释生成各种类型？ 晶型取决于 聚集速度 与定向速度 的大小。 聚集速度大于定向速度 → 无定形沉淀 聚集速度小于定向速度 → 晶形 沉淀 例如：氢氧化物（ n≧3) →无定形沉淀
第二章-沉淀
从实验室小试到一定规模的生产实用化， 还须解决沉淀过程的放大。为保持产物 分离或纯化的收率， 设备放大后尽可能 维持小试过程的动力学。沉淀分离操作 中，搅拌混合有重要影响。沉淀操作的 规模放大一般以单位体积输入功率为基 准， 在放大时保持单位体积的输入功率P ／V不变。
热 沉 淀
在较高温度下，热稳定性差的蛋白质将发生变性沉淀， 因此，可根据蛋白质间热稳定性的差别进行蛋白质的热 沉淀(Thermal precipitation)，分离纯化热稳定性高的目标 产物。
变性活化能差别较大的蛋白质可利用热沉淀法分离。由
于变性活化能可通过调节pH或添加有机溶剂改变，故调 节pH或添加有机溶剂是诱使杂蛋白变性沉淀的重要手段
阴离子的盐析作用顺序为:
P03—4> S02—4 >CHC00—>CI—>N03—>C104->I->SCN阳离子的盐析作用的顺序为
NH+4 >K+>Na+>Mg2+
温度和pH对蛋白质溶解度的影响反映在 Cohn方程中是对β值的影响。在高离子强度溶
液中，升高温度有利于某些蛋白质的失水，因
而温度升高，蛋白质的溶解度下降。而在低离 子强度溶液或纯水中，蛋白质的溶解度在一定 温度范围内一般随温度升高而增大。 在pH接近蛋白质等Fra bibliotek点的溶液中蛋白质的
V (% ) 1 .8 0 .1 2 ln M
盐析沉淀
• 原理 • 影响盐析的因素
• 盐析操作
盐析原理 蛋白质在高离子强度的溶液中溶解度降低、发 生沉淀的现象称为盐析(Salting-out)。当离子强度较 高时，溶解度的对数与离子强度之间呈线性关系， 用Cohn经验方程描述：
生物分离工程第四章沉淀分离法
3、特点
• 沉淀效果很好； • 选择性好 • 容易使生物分子变性 • 复合物难分解
• 丙酮（浓度40-50%） ：沉析作用更强，用量省，但毒 性大，应用范围不广；
• 特点：
– 介电常数小， 60%乙醇的介电常数是48
– 容易获取
40-50%丙酮的介电常数是22
4.有机溶剂沉淀的特点
• 分辨率高； • 溶剂容易分离，并可回收使用； • 产品洁净（有机溶剂易祛除）； • 容易使蛋白质等生物大分子变性失活； • 应注意在低温下操作； • 成本高
沉淀法分离蛋白质的特点有：
1 在生产的前期就可使原料液体积很快地减小10～50 倍，,从而简化生产工艺、降低生产费用；
2 使中间产物保持在一个中性温和的环境；
3 可及早地将目标蛋白从其与蛋白水解酶混合的溶液中 分离出来、避免蛋白质的降解，提高产物稳定性；
4 用蛋白质沉淀法作为色谱分离的前处理技术，可使色 谱分离使用的限制因素降到最低。
（七）选择性变性沉淀法
• 选择一定的条件使溶液中存在的某些杂质蛋白 变性沉淀下来，而与目的物分开，这种分离方 法就称为选择性变性沉淀法
• 在操作之前要对欲分离的物质中的杂蛋白等杂 质的种类、含量及其物理化学性质等有比较全 面的了解。
使用时需慎重！！！！
选择性变性的方法
• 选择性热变性：对于α-淀粉酶等热稳定性好 的酶，可以通过加热进行热处理，使大多数杂 蛋白受热变性沉淀而被除去。
晶体沉淀和无定形沉淀的形成过程
晶体沉淀和无定形沉淀的形成过程嘿，朋友！今天咱们来聊聊晶体沉淀和无定形沉淀这俩家伙的形成过程，这可有意思啦！你想想，晶体沉淀就好像是一群训练有素的士兵，排列得整整齐齐。
它们在形成的时候，那可是相当有规矩，一步一步，有条不紊。
先说溶质分子吧，它们就像是一个个调皮的孩子，在溶液里到处跑。
当条件合适的时候，这些小家伙们开始慢慢聚集在一起。
这聚集可不是瞎凑，而是有规律地组合。
就好比搭积木，一块一块精准地拼接起来，形成了有规则的晶格结构。
而且啊，这晶体沉淀的生长速度比较缓慢，就跟蜗牛散步似的。
为啥呢？因为它们要保证每一步都完美无缺，不能有丝毫的差错。
你说这是不是很像精心雕琢一件艺术品？再来说说无定形沉淀，这可就完全是另一番景象啦！它就像是一群毫无组织纪律的散兵游勇，乱哄哄地凑在一起。
无定形沉淀形成的时候，溶质分子那叫一个匆忙，根本没有时间好好排队。
它们一股脑地堆积在一起，毫无规律可言。
就像你着急收拾东西，把东西随便往箱子里一扔，哪还管什么整齐不整齐。
无定形沉淀的生长速度那叫一个快，简直就是一阵风似的。
可别以为快就是好，这种快速形成往往导致它们的结构比较松散，就像一个松松垮垮的草堆。
在实际情况中，溶液的浓度、温度、酸碱度等等因素，都会对晶体沉淀和无定形沉淀的形成产生影响。
比如说，溶液浓度高的时候，溶质分子们碰面的机会多了，形成沉淀的速度也就加快了。
这就好像在一个拥挤的集市里，人与人更容易碰到一样。
温度也是个重要角色。
温度高的时候，分子们的活动更加活跃，形成沉淀的过程也会有所不同。
这就跟人在热天里更容易出汗，活动更积极是一个道理。
酸碱度的影响也不能小看。
不同的酸碱度环境，会让溶质分子表现出不同的特性，从而影响沉淀的形成。
这就好比不同的土壤环境会长出不同的植物。
所以啊，了解晶体沉淀和无定形沉淀的形成过程，对于我们在化学实验或者实际生产中，控制反应条件，得到我们想要的结果，那可是太重要啦！咱们可不能对这个一知半解，不然在实际操作中就容易出错，那多麻烦呀！总之，晶体沉淀和无定形沉淀的形成过程各有特点，我们得用心去研究，才能更好地掌握这其中的奥秘，为我们的化学之旅增添更多的精彩！。
重量分析硫酸镍中镍含量的测定 重量分析操作条件的选择
（2）生成离子缔合物的沉淀剂
离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应。
分子量大
(C6H5)4AsCl ,
体积大
NaB(C6H5)4
(C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4↓
B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)4↓
六、重量分析中的计算
1、称量形式与被测组分形式一样
解：计量关系式 S BaSO4
F M S 32.066 0.1374 M BaSO4 233.37
m' 0.4820g
F aM 被测组分 bM 称量形式
二、 影响沉淀纯度的主要因素 表面吸附共沉淀
共沉淀 混晶共沉淀 吸留、包藏共沉淀
后沉淀
1、共沉淀现象
当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在 该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉 淀之中，这种现象称为共沉定。
共沉淀现象可分三类 ：
（1）表面吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。
例如：测定Ba2+时，以
SO4-为沉淀剂，如果试 液中有Fe3+存在，当析
出BaSO4沉淀时，本来 是可溶的Fe2(SO4)3也被 夹在沉淀中。
用 SO42- 沉淀
SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+
SO42-
Fe3+
SO42- Ba2+ SO42-
Ba2+ SO42- Ba2+
1、沉淀类型
（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm； 排列整齐，结构紧密； 体积小，吸附杂质少； 易于过滤、洗涤 。
例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）
沉淀
沉淀机理沉淀类型：晶形沉淀（crystallineprecipitate）无定形沉淀（amorphous precipitate）物理性质不同主要差别沉淀颗粒的大小晶形沉淀无定形沉淀特点较大的沉淀颗粒组成，内部排列较规则，结构紧密，所以整个沉淀所占的体积是比较小的，极易沉降于容器底部，便于过滤和洗涤。
许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，沉淀颗粒的排列杂乱无章其中包含大量数目不定的水分子，整个沉淀体积庞大，难于过滤和沉淀。
颗粒直径大于0.1um小于0.02um两种沉淀类型的比较沉淀形成晶核的生成沉淀颗粒生长构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列沉淀形成过程，大致如下：1、晶核的生成过程：•（1）均相成核：在过饱和溶液中，组成沉淀物质的离子（构晶离子），由于静电作用而缔合，当离子聚集达到一定的大小时，便形成晶核。
这种过饱和的溶质，从均匀液相中自发地产生晶核的过程称为均相成核。
•（2）异相成核：是指在进行沉淀的溶剂中、试剂中以及容器中，都存在相当大量肉眼看不见的固体微粒，它们的存在对沉淀的形成起诱导作用，因此，它们起着晶种的作用。
当构晶离子扩散到这些微粒上，就会形成晶核。
沉淀颗粒的生长过程：•晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并沉积到晶核上，晶核逐渐长大成为沉淀颗粒。
•构晶离子聚集成晶核，进一步沉积成沉淀颗粒的速度称为聚集速度（v聚集）。
•在聚集的同时，构晶离子在自己的晶核上按一定顺序排列于晶格内，晶核就继续长大，这种定向排列的速度称为定向速度（v定向）。
•聚集速度•定向速度••在沉淀过程中，如果•V 定向<V 聚集晶形沉淀•V 定向>V 聚集, 无定形沉淀相对大小生成沉淀颗粒的大小•聚集速度主要与溶液中生成沉淀物质的过饱和度有关。
20世纪初，冯·韦曼以BaSO 4沉淀为例，进行研究，总结出一个经验公式，即形成沉淀的初速度与溶液相对过饱和度成正比的关系。
沉淀的形成与条件.
教 学 要 点
沉淀的类型 沉淀的形成 沉淀条件的选择
潍坊职业学院
1、沉淀的类型
晶形沉淀： 颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表 面积小，吸附杂质少，易于过滤、洗涤 例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀） 非晶形沉淀（无定形沉淀）： 颗粒直径﹤0.02μm，结构疏松，比表面积大，吸 附杂质多，不易过滤、洗涤 例：Fe2O3•2H2O↓ZnS Al2O3· nH2O[Al(OH)3] ，
弱碱性 H+
酸效应
CaC2O4↓细小沉淀 CaC2O4↓酸效应增大S CO2↑+ 2NH3↑
900C
水解
H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，pH值 ↑ HC2O4C2O42- + H+ [C2O42-]↑，相对过饱和度↓ Ca2+ + C2O42CaC2O4↓
缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀
潍坊职业学院
2、沉淀的形成
构晶离子
聚集
成核作用 均相、异相
晶核
生长过程定向排列
潍坊职业学院
2、沉淀的形成
晶核的形成
均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离 子通过相互静电作用缔和而成晶核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液 中固体微粒形成晶核。
CaC2O4沉淀
在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生
再加入CO(NH2)2 ，90℃
CO(NH2)2 ＋ H2O == CO2 + 2NH3 [C2O42-] 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀
潍坊职业学院
均匀沉淀示例 Ca2+ + (NH4)2C2O4
沉淀的类型和沉淀的形成过程
5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程5.3.1 沉淀的类型沉淀按其物理性质的不同,可粗略地分为两类: 一类是晶形沉淀; 另一类是无定形沉淀.无定形沉淀又称为非晶形沉淀或胶状沉淀.如BaSO 4是典型的晶形沉淀，Fe 2O 3.nH 2O 是典型的无定形沉淀。
AgCl 是一种凝乳状沉淀，按其性质来说，介于两者之间。
5.3.2 沉淀的形成过程关于晶形沉淀的形成，一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。
晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用5.3.3 晶形沉淀和无定形沉淀的生成构晶离子 晶核 沉淀颗粒 晶体沉淀5.4 影响沉淀纯度的主要因素5.4.1 共沉淀现象当一种沉淀从溶液中析出时,溶液中某些其他组分,在该条件下本来是可溶的,但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中,这种现象称为共沉淀现象.共沉淀现象主要有以下几类:1.表面吸附引起的共沉淀吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。
抗衡离子的吸附：a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。
b.离子浓度越大，越易被吸附。
c.离子电荷高的优先吸附。
2.生成混晶或固溶体引起的共沉淀与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶，不能洗去，应在沉淀前进行分离。
如BaSO 4和PbSO 4，BaSO 4和KMnO 43.吸留和包夹引起的共沉淀表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去，陈化可减小，严重时，成核作用 长大过程需重沉淀。
5.4.2 继沉淀现象继沉淀又称为后沉淀.继沉淀现象是指溶液中某些组分析出沉淀后,另一种本来难以析出沉淀的组分,在该沉淀的表面上继续析出沉淀的现象.例：MgC2O4可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀，但用草酸盐沉淀分离Ca2＋与Mg2＋，析出CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。
放置时间越长，继沉淀现象越严重。
类似现象常见于金属硫化物的沉淀分离中。
无定形沉淀的沉淀条件
《无定形沉淀的沉淀条件》
无定形沉淀的生成条件:溶液中存在可以与之发生化学反应的物质,且该物质能够从溶液中结晶出来.比如AgCl 溶于水时会产生AgOH,而Na2SiO3溶于水时则会产生Na2SiO3,两者都是强电解质,因此都能从溶液中结晶出来.
举个例子: AgCl 溶于水时会产生AgOH,而Na2SiO3溶于水时则会产生Na2SiO3,两者都是强电解质,所以AgCl 和Na2SiO3都能从溶液中结晶出来.
这里就有一个问题了,要想让沉淀从溶液中结晶出来,那么我们需要加入什么样的物质呢?其实很简单,只要满足上面说到的条件即可.因为这些沉淀是由电解质组成的,而电解质本身又是由离子构成的,因此加入的物质最好也是由离子构成的,否则将不能进行反应.。
晶形沉淀和无定形沉淀
晶形沉淀和无定形沉淀
哎呀呀，啥是晶形沉淀和无定形沉淀呀？这可把我这个小学生难住啦！
老师在课堂上讲的时候，我就瞪大眼睛使劲听。
晶形沉淀就好像是一群排着整齐队伍的小朋友，一个个站得直直的，有棱有角，特别规整。
比如说像氯化银沉淀，那模样，可漂亮啦，就像一颗颗小小的水晶！
再看看无定形沉淀，哎呀，它们就像是一群调皮捣蛋的小孩子，到处乱跑乱撞，没个固定的形状。
就像氢氧化铁沉淀，乱糟糟的，一点儿也不整齐。
有一次上实验课，我们亲眼看到了晶形沉淀和无定形沉淀的形成过程。
我旁边的小明惊讶地喊：“哇，这差别也太大了吧！”我也忍不住说：“可不是嘛，晶形沉淀咋就那么听话，能长得那么好看呢？”
老师笑着告诉我们：“这可跟它们生成时的条件有关系哟。
”我心里就想：这条件就像是给小朋友们定的规矩，规矩好了，就能长成晶形沉淀那样的乖孩子；要是没规矩，就成了无定形沉淀那样的调皮鬼啦！
后来做作业的时候，我还总是想起那些沉淀的样子。
我就跟同桌说：“你说这晶形沉淀和无定形沉淀，是不是就像我们班的纪律委员和那些总爱捣乱的同学呀？”同桌点点头说：“还真有点像！”
我觉得呀，晶形沉淀和无定形沉淀虽然看起来很不一样，但它们都是化学世界里神奇的存在。
它们就像不同性格的小伙伴，各自有着自己的特点和魅力。
我们得好好了解它们，才能在化学的海洋里畅游呀！。
沉淀的类型及沉淀条件的选择
沉淀的类型及沉淀条件的选择8.4.1沉淀的类型在分量分析法中，为了得到精确的分析结果，要求沉淀尽可能具有易于过滤和洗涤的结构。
按照沉淀的物理性质和结构，可粗略地分为以下三类。
1．晶形沉淀晶形沉淀体积小，颗粒大，其颗粒直径在0.1～1um，内部罗列较规章，结构紧密，比表面积较小，易于过滤和洗涤。
如用普通办法得到的SaSO4沉淀。
2．无定形沉淀无定形沉淀又称为胶状沉淀或非晶形沉淀，是由细小的胶体微粒凝结在一起组成的，体积浩大，颗粒小，胶体微粒直径普通在0.02um以下，无定形沉淀是杂乱疏松的，比表面积比晶形沉淀大得多，简单吸附杂质，难以过滤和洗涤。
X衍射法证实，普通状况下形成的无定形沉淀并不具有晶体的结构。
如Fe2O3·nH2O沉淀。
3．凝乳状沉淀凝乳状沉淀也是由胶体微粒凝结在一起组成的，胶体微粒直径在0.02～0.1um，微粒本身是结构紧密的极小晶体。
所以，从本质上讲，凝乳状沉淀也属晶形沉淀，但与无定形沉淀相像，凝乳状沉淀也是疏松的，比表面积较大，如AgCl沉淀。
生成的沉淀属于哪种类型，首先取决于沉淀的性质，同时也与形成沉淀时的条件以及沉淀的预处理疏远相关。
以上三类沉淀的最大差别是沉淀颗粒的大小不同，分量分析中最好能避开形成无定形沉淀。
由于它的颗粒罗列杂乱，其中还包含了大量的水分子，体积特殊浩大，形成疏松的絮状沉淀，所以在过滤时速度很慢，还会将滤纸的孔隙阻塞。
而且，因为比表面积特殊大，带有大量杂质，很难洗净。
相比之下，凝乳状沉淀在过滤时并不阻塞滤纸，过滤的速度还比较快，洗涤液可以通过孔隙将沉淀内部的表面也洗净。
在沉淀分量分析中，希翼得到的是晶形沉淀，有较大的颗粒，无定形沉淀要紧密，这样便于洗涤和过滤，沉淀的纯度要高。
所以了解沉淀的溶解度、纯度以及沉淀条件的挑选对沉淀分量分析是很重要的。
8.4.2沉淀条件的挑选在分量分析中，为了获得精确的分析结果，要求沉淀彻低、纯净、易于过滤和洗涤，并削减沉淀的溶解损失。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
cCa 2 [Ca2 ]
s
2s
cF [F ] [HF]
二、MmAn型微溶化合物的溶解度
MmAn(s) MmAn (l) mM n+ + nA m-
S°
mS′
n
nS′
S [ M m m n
S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度， S′ mol/L 为离子形态的溶解度 S = S°+ S′ 通常情况下， S°很小， S ≈ S′
例： 解：
用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计 算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液BaSO4 沉淀的溶解损失。
已知K SP（BaSO4） 1.1 10
2 2 4
10
M BaSO4 233.4 g / mol
Ba 与SO 等量反应的BaSO4沉淀溶解度为 S K SP 1.11010 1.0 105 mol / L 200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 5 1.0 10 233.4 200 0.5mg 0.2mg
盐效应曲线
S/S0
1.6
1.4
BaSO4
1.2
AgCl 1.0 0.001 0.005 0.01
KNO3 / (mol· L-1)
例3：
分别计算BaSO4在纯水0.01mol/LNaNO3 溶液中的溶解度
解： 已知K SP ( BaSO ) 1.11010 4
Ba SO 0.67
2. 盐效应(Effect of salts)： 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象 讨论：
K SP
0 K SP [ M ] [ A ] M A
0 而T一定，K SP 为定值
当存在大量强电解质时， M A K SP
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解 度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐 效应的影响。
三、活度积与溶度积 MA (s) M n+ + A nS S
a M a A aM a A K a MA 1
K aM a A K sp,MA
K sp,MA f (T )
活度积常数
aM M [M n ],
a A A[ Am ]
K sp,MA f (T , I )
第十章 沉淀重量分析法
第一节
概述
一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法。 二、分类： 挥发法：利用物质的挥发性
萃取法：利用物质在两相中溶解度的不相同 沉淀法：利用沉淀不相同 电化学方法：如利用物质电解析出
三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
四、沉淀重量法的分析过程 试样 沉淀剂 沉淀型 沉淀 过滤 洗涤 灼烧 称量型 称重 计算
K sp,MA M A[M n ][ Am ] M A K sp,MA
K sp,MA [M n ][ Am ]
溶度积常数
重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积 计算； 求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。
四、溶度积与溶解度
MmAn(s) mM n+ + nA mmS nS
2 Ba 2 过量0.01mol / L与SO4 反应的BaSO4沉淀溶解度为 10 K 1 . 1 10 2 8 SP S [ SO4 ] 1 . 1 10 mol / L 2 [ Ba ] 0.01
200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 1.0 108 233.4 200 5.0 104 mg 0.2mg
2 2 4
BaSO4在水中溶解度 S K SP（BaSO4） 1.11010 1.0 105 mol / L
BaSO4在0.01mol / LNaNO3溶液中溶解度 K 0 SP（BaSO4） 1.110 10 S 1.57 10 5 mol / L Ba 2 SO 2 0.67 0.67
Ksp,MmA n [M ] [A ]
(mS ) (nS )
S m n m n
m n
n m
m n
m
n
K sp,M m A n
五、条件溶度积 MmAn(s) mM n+ + nA mOHL H+
S m n
K sp m n
m n
m n K sp M A m n m n
例：测Al
Al 0.1000g NH3
Al 0.1000g
8-羟基喹啉
Al(C9H6NO)3↓
0.0002 100 0.16% 烘干 0.1888
Al(C9H6NO)3↓ 1.704g
0.0002 100 0.012% 1.704
第二节 溶解度及其影响因素
一、溶解度 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与 溶解达到平衡时所溶解的最大量。 注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。 例： CaF2 = Ca2+ + 2FH+ HF
或烘干
例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：
称样 HCl 溶样 稀H2SO4 BaSO4 计算
过滤
洗涤
mS
灼烧
称重
mp
Ba%
五、对沉淀形 的要求 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化
有确定的化学组成
对 称量形 的要求 稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应 摩尔质量足够大 Al(OH)3↓ 灼烧 Al2O3 0.1888g 称量误差
m n
由于副反应的影响，溶解度增大 例：计算CaF2 在pH=3溶液中的溶解度。 解：
S
2 K sp ,CaF2 Ca F 3
4
第三节 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应(Common ion effect)
当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀 的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低 的现象称为～ 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～ 讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的 浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副 反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般—— 过量 50%～100%为 宜，非挥发性 —— 过量20%～30%