聚合物的分子量和分子量分布

High molecules无规线团的光散射公式如下：
例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在
链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨 基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而 可以计算出聚合物的数均分子量：
Mn m n
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
4、粘均分子量
用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：
M


wi
M

i
1/
a
i

α为Mark-Houwink方程中的参数，
当α＝1时， M Mw ；当α＝-1时， M M。n 通常
的α数值在0.5～1.0之间，因此
Mn

M

M
，但
w
更接近于 M w 。
按Z量的统计平均分子量，定义为：
Zi M imi
ziMi
mi
M
2 i
wi
M
2 i
M z i
i
i
zi
mi M i
wi M i
i
i
i
统一表达式：
M
ni
M
n1 i
/
ni
M
n i
i
i
n＝0， M M n ； n＝1，M M w ；n＝2，M M z
measure the number-average molecular weight Mn
vapor-pressure lowing(VPO) boiling-point elevation (ebulliometry) lim Tb RT2 1 freezing-point depression (cryoscopy) c0 c Hv Mn

Mz Mw
分布宽度指数
Polydispersity index
多分散系数 Polydispersity coefficient
When =1, M z M w M n
Monodispersity 单分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
molecular weight determination through group analysis requires that the polymer contain a known number of determinable groups per molecule.
measure the number-average molecular weight, Mn 3.0 104
第4章 聚合物的分子量及分子量分布
4.1 聚合物分子量的统计意义
引言 聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布
(distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它 与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差， 没有应用价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成 困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。
w
10*20 20*40 15*60
几种分子的量的关系
ni n
i
mi m
i
ni n
xi
mi m
wi
i
xi
i
ni n
ni
i
n
n 1 n
i
wi
i
mi m
i mi m 1 mm
分子量分布的连续函数表示

n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
0
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布 函数，或称归一化数量分布函数。
w(M )dM 1
0
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分 布函数，或称归一化质量分布函数。
Polymer chains
R90当散射角θ＝90o时的瑞利因子 光散射法测重均分子量
R

r2I I0
R 90 c0
K 2

i
c i
M
i
K 2
c

i
m i
M
i


m i
K 2
c
M
w
i
(2)“大粒子” 当散射质点的尺寸大于λ'1/20时，一个高分子链上各个
链段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射 的散射光波有干涉作用。
ΔTb＝Kbc/M ΔTf＝Kfc/M 式中：ΔTb——沸点的升高值；ΔTf——冰点的降低值；
c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数 来表示)；M——溶质的相对摩尔质量；Kb、Kf——溶剂 的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。
对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分
4.1.1聚合物分子量的多分散性
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实 验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出 分子量的统计平均值和试样的分子量分布,
一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察 到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介 质分子相互作用的结果。
(1) Small molecules小于λ/20，
Kc 1 cos2
R

1 M
( 2 A2c
2
)
Kc 1
2Ac
2R M
2
90
Kc与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数；
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
聚合物的分子量分 布用某些函数表示
理论或机理分布函数：假设一个反应机理，推出
分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。
模型分布函数：不论反应机理如何，实验结果与
某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。
（1）理论分布
Schulz-Flory 最可几分布
Schulz分布
各种分子量的关系 M z M w M M n
4.1.3分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多 分散性。

2 n
[(M
M n )2 ]n

2 w
[(M
M w )2 ]w
n

Mw Mn
w
R
分子量范围 /(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
4.2.1 端基分析 End group analysis
原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链 端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基 团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链 数目。用端基分析法测得的是数均分子量。
表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn Mn Mn Mn Mw Mw Mw Mw
M sD M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏 A
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
n

试样所含被测的端基摩 每个分子链所含被测定
尔当量数 的基团数
＝nt x
式中：m——试样的质量；n——聚合物的物质的量
分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适 用于分子量小于3×104的聚合物；影响聚合物端基数 量的因素都会影响到测量结果的准确性。
Colligative property (依数性) measurement:
材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量太高，又 给加工带来困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才 比较合适。
聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺 条件选择的依据，如加工温度、成型压力等。
4.2 聚合物分子量的测定方法 Measurement of Molecular Weight