改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子导电膜的结构与形貌

Fig. 2 The IR spectra of PVDF ( a) , pretreated PVDF ( b) , PVDF-g- PS ( c) , PVDF-g-PSSA( d)
2. 3 SEM 分析 F ig . 3 是原硅酸钠改性的 PVDF 膜表面 SEM 图
( a) , 可以看出表面有一些凹下去的小坑洞。PVDF 膜 接枝后( PVDF- g - PS) 的 SEM 图( b) 能明显看到一层 覆盖物, 这是 苯乙烯聚 合接枝到 P VDF 底物上 的结 果。
改性 PV DF 膜先后用 20% 的 H 2O 2 和 1 mol/ L 的 H2SO4 各煮沸 30 min, 用去离子水清洗干净放入真空
烘箱( 80 e ) 干燥 24 h, 干燥器中冷却后称量, 记录为 m 0。称量后膜VDF- g- P S) 用三氯甲烷抽提数小时, 直到恒量,
( 1. 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083; 2. 内蒙古科技大学生物与化学工程学院; 3. 内蒙古科技大学材料与冶金工程学院, 内蒙古 包头 014010)
摘要 : 以过氧化苯甲酰( BPO) 作引发剂, 通过溶液 接枝聚合法把苯乙烯接枝到原硅酸钠改性的聚偏 氟乙烯( PV DF) 膜上, 磺化 后得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸( P VDF-g- PSSA) 电解质 膜。研究发现, 原硅酸 钠改性的 PV DF 膜与苯 乙烯发 生 接枝 聚合反应, 且接枝率与添加原硅酸钠的质量分数呈 线性变化 关系。用红外光 谱检测原 硅酸钠改性 的 P VDF 膜经 过 接枝 和磺化后所发生的结构变 化, 并用扫 描电 镜( SEM ) 观 察 P VDF 膜 接枝 前后 的形 貌以 及接 枝磺 化后 产物 PV DF- gPSSA 膜的形貌及硫 和硅分布。研究表明, 原硅酸钠改性 的 PV DF 膜与苯 乙烯进 行接枝 共聚反 应时, PV DF 膜 结构在 接 枝前后和磺化前后发生变化, 确认苯乙烯接枝到 PV DF 膜上。
carbon monoxide sensor[ J] . Sensors and A ctuators B, 1994, 17( 2) : 165- 168. [ 3] A NA N TAR AM A N A V , GA RD NER C L. St udies on ion- exchange membranes: part 1 ef fect of hum idit y on t he conduct ivit y of N af ion
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然后放入真空烘箱( 80 e ) 干燥 24 h, 干燥器中冷却后
称量, 记录为 m 1。接枝率 B =
m 1- m 0。 m0
1. 4 红外光谱分析
红外光谱用 Perkin- Elmer 公司富里叶变换红外和
拉曼光谱仪 Spect rum GX 记录, 用细条磁铁把膜固定
在中间留有对称方孔的不锈钢板上, 用透射法测量膜 的红外光谱图。
1 实验部分 1. 1 主要原料
聚偏氟乙烯( PVDF ) : 上海三爱富新 材料股份有 限公司生产, 白色固体细粉状; 苯乙烯: 分析纯, 北京福 星化工厂生产; N- 甲基吡咯烷酮: 分析纯, 北京篮利精 细化学品有限公司生产; 过氧化苯甲酰: 化学纯, 锡山
市科技实验二厂生产; 原硅酸钠( N a4SiO4) : 分析纯, 青 岛化学试剂厂, 白色固体颗粒。 1. 2 PVDF-g-PSSA 膜的制备
参考文献: [ 1] YA M A ZO E N . T ow ard innovat ions of gas sensor technology [ J ] .
Sensors and A ctuat ors B, 2005, 108: 2-14. [ 2] Q IN G H, L IU C C. Solid polymer elect rolyt e- based elect rochemical
F ig . 5 中, ( a) 、( b) 和 ( c) 是( d) 截面电镜扫描图 中划线区域的氟、硫和硅的分布情况 。
由 Fig. 5 中 P VDF- g- PSSA 膜截面氟、硫和硅分 布情况可以看出 , 在接枝膜内部硫和硅分布也是均匀
第9期
郭贵宝等: 改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子导电膜的结构与形貌
关键词: 聚偏氟乙烯; 苯乙烯; 溶液接枝; 质子交换膜
中图分类号: T Q 325. 4
文献标识码: A
文章编号: 1000- 7555( 2009) 09- 0043- 04
具有优良性能的质子交换膜是全固态电化学气体 传感器实用化的基础。自 20 世纪 80 年代以来, 质子 交换膜成为全固态电化学气体传感器 研究的重要方 向[ 1] , 例如广泛应用于电化学气体传感器中的全氟磺 酸( H+- N afion) 电解质膜[ 2] 。但是, N af ion 膜电 解质 保水性差[ 3] , 传感器在实际工作中受到环境湿度的制 约, 使其性能不稳定, 且价格昂贵。为此, 国内外学者 开发合成了一些 新型质子交换膜, 包括无机- 有机复 合膜[ 4] 、接枝膜[ 5, 6] 等。文献报道的 PV DF- g-P SSA 膜 均是用辐射接枝[ 5] 或强碱溶液接枝[ 6] 的方法合成, 缺 点是接枝反应只在膜的表面进行, 而且辐射接枝要有 辐射源, 对设备条件要求较高。本文采用改性聚偏氟 乙烯溶液接枝聚合 法制备了 PVDF-g- PSSA 膜, 其工 艺简单, 对设备要求不高, 并对接枝聚合物膜的结构变 化和膜内硫、硅分布状况进行了研究。
1. 5 形貌及膜截面和表面硫分布研究
用带 Energy- dispersive X- ray( EDX) 的场发射扫描
电子显微镜( JSM- 6301F) 观察膜截面和表面硫分布状 况( 所有样品均喷碳) 。
2 结果与讨论 2. 1 不同质量分数的原硅酸钠对接枝反应的影响
改变 N a4SiO4 与 PV DF 的比例, 原硅酸钠的质量 分数与接枝率 的关系 如 Fig. 1 所 示。从 F ig . 1 可看 出, 原硅酸钠的质量分数在 0~ 012 范围内, 接枝率随 着原硅酸钠的质量分数的增加而增加, 达 19% 。
收稿日期: 2008-08-05 基金项目: 内蒙古自治区优秀学科带头人基金项目( 20071103) ; 高校青年教师教学科研奖励计划项目( 2002) 通讯联系人: 安胜利, 主要从事质子交换膜和复合材料的研究, E-mail: shengli- an@ 126. com
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添加到 P VDF 中的 N a4SiO4 部 分经 水解、失水 后以 SiO2 方式存在于膜中。比较 c、a、b 的 IR 曲线, 发现 c 的 IR 曲线比 a 的 IR 曲线明显多了 2929 cm- 1、1602 cm- 1、1452 cm- 1、752 cm- 1、700 cm- 1 吸收 峰, 1602 cm- 1、1452 cm- 1是苯环的骨架振动吸收峰, 700 cm- 1 是取代 苯环上 氢的吸 收峰, 2929 cm- 1 是 亚甲 基( CH2) - 的碳氢伸缩振动。苯乙烯已接枝到聚偏氟乙 烯( PVDF ) 骨架上, 苯乙烯单体聚合形成聚苯乙烯后, 在聚苯乙烯长链上形成一系列相间的亚甲基( - CH 2 - ) , 故在 c 的 IR 图出现 2929 cm- 1和 2852 cm- 1两个 新的亚 甲基( - CH2 - ) 吸收峰。d 与 c 的 IR 相比, 1660 cm- 1、3436 cm- 1处出现新峰: 1650 cm- 1也是磺 酸基振动引起的吸收峰, 3444 cm- 1是由于磺酸基( SO3H) 在空气中易吸水形成- SO 3H#H2O 而产生的吸 收峰, 表明磺化后的 PVDF- g- PSSA 膜含有水。SO3H 已在聚苯乙烯的苯环上存在, 聚苯乙烯已接枝到聚偏 氟乙烯上。
F ig . 4 中 ( c) 是 PVDF- g- PSSA 膜表 面 电镜 扫描 图, ( a) 和( b) 是( c) 图中划线区 域的硫和氟的分布状 况, 由 Fig. 4 中 P VDF- g- PSSA 膜表面氟分布( a) 和硫 ( b) 分布情况可看出, PVDF- g- P SSA 膜表面上硫分布 均匀, 说明苯乙烯在 PVDF 膜表面的接枝是均匀进行 的。
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的, 硫和氟的分布互补, 含硫多的地方氟就会少一些, 反过来含氟多的地方硫也会少一些, 说明用此方法制 备的 PVDF- g- PSSA 质子交换膜, 接枝 反应不只是在 膜表面进行, 而且渗入膜中进行。同时由 F ig . 5 可知,
膜中硅的含量较少, 在膜中添加的原硅酸钠部分经水 解、加热后以二氧化硅的形式均匀地分散在 PVDF- gPSSA 膜中, 其余的原硅酸钠可能与脱去的 H F 生成气 体 SiF4。
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3 结论 通过对原硅酸钠改性的 PVDF 膜接枝反应前后
的结构分析、SEM 观察和接枝磺化膜硫分布的分析, 发现 PVDF 膜接枝反应前后 IR 谱图发生变化, SEM 相片也发生变化, 这些均说明此法( 溶液接枝聚合法) 能成功地制备均一 的 PVDF- g- PSSA 膜, 且接枝率与 添加原硅酸钠的质量分数呈线性变化关系。
第 25 卷第 9 期 2009 年 9 月
高分子材料科学与工程
POL YMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 25, No. 9 Sept. 2009
改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子导电膜的结构与形貌
郭贵宝1, 2, 寇沙沙3, 孟淑敏3, 安胜利1, 3
PV DF 结构单元- ( CH 2- CF2) n - 经原硅酸钠溶 液处理后, 变成了- ( CH = CF ) n - [ 7] 或- [ C( OH ) = CH- C( O) - CH = CH - C( OH) - CH- C( O) - CH = CH- C( O F) - CH ] n- [ 8] , 这种含有双键的底物, 是接 枝反应 进 行的 活 性点, 有 利 于接 枝 率 的提 高, 随 着 N a4SiO4 含量的增加, PV DF 脱 F 形成的双键也越多, 膜的接枝率也越高, 颜色越来越深[ 7] 。同时部分原硅 酸钠可能与脱去的 H F 生成气体 SiF4。