蒽醌法生产过氧化氢工艺中氧化塔的设计与改造_施友立

设　计

技　术

　蒽醌法生产过氧化氢工艺中氧化塔的设计与改造施友立Ξ　福建省石油化学工业设计院　福州　350001

摘要　通过对当前过氧化氢生产装置氧化塔氧化收率偏低的各种因素进行分析,找出影响氧化收率的关键因素,并提出氧化塔设计或改造的方向。并列举该类塔的改造效果。

关键词　过氧化氢　氧化塔　设计　改造

1　生产工艺

在蒽醌法生产过氧化氢的工艺中,氧化过程是生产过氧化氢的关键步骤之一,氧化塔又是关键设备之一。氧化塔是将2-乙基氢蒽醌(EAHQ)和四氢2-乙基氢蒽醌(THEAHQ)氧化生成过氧化氢和四氢2-乙基蒽醌或2-乙基蒽醌。其反应式:

EAHQ+O2→EAQ+H2O2(1) THEAHQ+O2→THEAQ+H2O2(2)

反应式(1)是瞬时完成生成过氧化氢和2 -乙基蒽醌的反应。而反应式(2)的反应速度比较慢,这一反应是氧化反应的控制步骤。在国内过氧化氢生产装置中,工作液中四氢2-乙基蒽醌浓度在70%～90%(wt)。根据氢化反应机理:

EAQ+H2→EAHQ(3) THEAQ+H2→THEAHQ(4) THEAQ+EAHQ THEAHQ+EAQ(5)

反应式(5)的反应速率比反应式(3)反应速率快,所以,在2-乙基蒽醌(EAQ)转化为2-乙基氢蒽醌(EAHQ)之前,四氢2-乙基蒽醌(THEAQ)大部分都转化为四氢2-乙基氢蒽醌(THEAHQ),据国外有关资料报导,98%的THEAHQ都是由THEAQ转化而成的,控制氢化程度主要控制THEAQ的转化程度为50%左右。这就说明在氧化塔内基本上以THEAHQ 氧化为过氧化氢,即以反应式(2)为主。这一思路给合理设计或改造氧化塔提供了理论依据。2　影响氧化收率的因素

当前在过氧化氢生产装置中,氧化塔多数采用空塔,也有采用填料塔,个别采用鼓泡塔,无论采用哪种塔型,移除反应热有内冷式和外冷式两种类型。所谓内冷式就是将冷却器放置在塔内;外冷式将冷却器放置塔外,外冷式在小装置氧化塔都采用伴管或夹套外部冷却方式,对于中型和大型装置大部分厂家采用在两塔之间设置板式冷却器并增设氧化液冷却器。个别厂家将加热管的一半螺旋式扣焊在塔外壁上称为伴管冷却方式。在上述的塔型中,当四氢2-乙基蒽醌在工作液中的浓度上升到70%以上时,氧化收率一般都在90%～93%,个别在89%左右。在正常反应温度和压力下,很难达到95%的设计值,更谈不上接近国际先进指标98%～99%。

211　操作条件

造成氧化收率偏低的因素很多,有操作上的原因,如塔内的反应温度、压力、空气流量、空气中的含水量和氢化液的流量等因素都将影响氧化收率。这些因素可以通过对工艺参数调整与控制来尽量提高氧化收率。但多数都是因为氧化塔结构设计不合理而造成氧化收率偏低。

212　塔结构

21211　冷却器

国内过氧化氢装置中氧化塔多数采用内冷式的空塔,由于塔内设置了多段冷却器,占据了塔

Ξ施友立:高级工程师。1980年毕业于福州大学基本有机合成专业,长期从事化工工艺设计工作。联系电话:(0591) 87555559。

内的有效空间,为了保证氢化液在塔内有充分停留时间,必将增大塔的直径或高度。对于大型过氧化氢装置来说,氧化塔在结构设计上是很难做到的。更重要的是由于塔内多段冷却器的存在,在塔内就容易形成温度梯度,使反应物从溶液内部向界面扩散速度与氧从空气中向界面扩散速度不能保持平衡,从而破坏了液相氧化反应。对于空塔氧化塔要求空气在塔内均匀分布在液相中以达到气液充分混合来实现理想扩散传质的目的。但是有冷却器存在,使得在管间流体速度和不在管间的流体速度不相等影响了气液两相在塔内的充分混合,即使塔底的空气分布器的分散程度再好,在8m以内能实现理想分布,在8m以上空气逐渐形成大气泡,气体易形成短路,这就影响气液两相充分混合,增强了破坏液相氧化反应的力度。

21212　轴向逆向混合

对于空塔另一个显著特点是易发生轴向逆向混合,随着氧化反应的不断进行,氧化液中的过氧化氢浓度不断增加,由于液相与气相并流向上的,因此越往上过氧化氢浓度就越高,形成了上下组分重度差。对于普通的空塔而言,由于轴向分子扩散和湍流扩散以及上下组份的重度差引起的自然对流,必然发生轴向逆向混合,即进入塔内氢化液和已经生成产物过氧化氢的氧化液混合。这种混合的结果对整个反应不利。首先使得含过氧化氢的氧化液稀释了刚进入塔的氢化液浓度,降低了反应式(2)的反应速度,由于含过氧化氢的氧化液的返混,在反应体积不变的条件下增加了单位时间的流通量,因而降低了塔内氢化液的停留时间,这样使少部分四氢2-乙基氢蒽醌(THEAHQ)不能发生反应而进入后处理系统。其次,生成过氧化氢的氧化液在塔内逆向混合而进入下部,由于塔底降解物较浓必然增加了过氧化氢的分解程度从而降低了氧化收率。21213　空塔气速

空塔氧化塔在操作中受到最低或最高极限空塔速度的制约,向塔内通入空气时,有一个通气范围。首先确定通过氧化塔空塔速度的最小值,所谓空塔速度的最小值就是空气通过空气分布器,使得所有小孔都出气,每个小孔形成连珠泡的气流,此时速度也成为小孔临界速度,根据华

南理工大学实验推荐空气分布器穿孔临界速度: (U G O/C O)2=6516/ρg[(ρL-ρg)σL/d o]1/3(6)式中,U G O为穿孔临界速度,m/s;C O为穿孔系数;ρg为空气重度,kg/m3;ρL为氢化液重度, kg/m3;σL为氢化液表面张力,kg/m;d o为分布器孔径,m。

当分布器管壁厚δ=115mm时,则从穿孔系数C O与d o/δ关联图查得C O=0184,在氧化塔平均操作压力为0135MPa,操作温度为55℃时,ρ

g

=4182kg/m3,ρL=925kg/m3,σL=01003kg/ m。将上述各值代入式(6)得U G O=618m/s。以618m/s确定分布器总开孔数为N时,这时通过空塔气速即为最小空塔气速。因此在设计氧化塔时,必须大于最小空塔气速,才能在空气分布器形成连珠泡空气流并均匀分布在液相中,以取得较好氧化收率和空气中氧的利用率。所以,空气分布器设计好与坏的关键在于在一定的操作条件下其孔速必须大于该条件下的临界穿孔速度。

向塔内通入空气量也不是越多越好,因为对于氧化塔为空塔来说,它又受到最高空塔速度限制。氧化反应基本为非均相反应,其反应速度由相间物质扩散传递速率所控制。当反应组份从液相本体中扩散到气液接触的相界面处,空气中氧以与反应组份同样扩散速率扩散到相界面,则两相的扩散速度达到了平衡,液相氧化反应就顺利进行。当空塔速度达到极限进气量时,就破坏了这一平衡,从而使液相氧化反应就发生了“终止现象”。这就是空塔氧化塔的最大特点。

对于固定氧化塔来说,当达到极限进气量时,减少了氢化液在塔的停留时间,降低了氧化收率和氧的利用率。空塔速度U G与空气滞留系数εG之间的关系:

lnεG=(1105)lnU G-7(7)

当空塔速度为

U G=100m/h

ε

G

=011148　(液体的充满度为88152%)

当空塔速度为

U G=200m/h

ε

G

=012377　(液相充满度为76123%)

从上面的计算可以看出,液相在塔内占据体积减少了1213%,当进气量越大,液相停留时间就越短,因此空塔进气量也受到空塔速度最高