扩散原理及技术介绍

12
12
∑ ∑ sis j = s2 cosθij = 0
j =1
j =1
12
所以，在空位扩散机制和面心立方格子中，下式中第二项为零。
n
n−1 n
∑ ∑ ∑ X
2 i
=
( s1
+
s2
+
+ sn )2 =
s2j + 2
s j sk
j =1
j=1 k = j+1
即 考虑到
n
∑ ( ) X
2 i
=
s1 + s2 +
2 π Dt −∞
30
∫ Ｃ(x,t) = 1
( ) +∞
−(ξ −x)2
ϕ ξ e 4Dt dξ
2 π Dt −∞
上式就是各向同性无限物体扩散方程之通解。利用此式可以求出在t时刻，x为某一
确定值的位置上的杂质浓度。显然这数值必与最初杂质沿x方向的分布 Ｃ(x,0) = ϕ ( x) 有关。这里两种若都用x表示容易引起混乱，故一个用 ξ ，一个用x表示。
X ∂T －D ∂2Βιβλιοθήκη BaiduX T = 0
∂t
∂x2
25
等式两边同时除以ＤＸＴ得：
∂T ∂2 X ∂t = ∂x2 DT X
令
1 DT
dT dt
= −λ2
1 X
d2X dx2
= −λ2
26
于是，方程一的解为： T=γ e−Dλ2t
方程二的解为： X= (α cos λ x + β sin λ x) 将上述两解代入 Ｃ(x,t) = X ( x)T (t ) 得：
17
一般地说，各种扩散系数均可写成如下形式：
D
=
D0
exp
⎛ ⎜⎝
−
Q RT
⎞ ⎟⎠
只不过D0和Q所包含的内容有所差别。
18
1.5 影响扩散系数的因素
从扩散系数的公式中可以看出，影响扩散的因素包括： 1、温度，温度升高扩散系数增加； 2、晶体结构，晶体结构不同，其α，a（它们都包括在D0中）就不同，D0也就 出现差异； 3、原子迁移时所需克服的势垒（即Q值）的高低； 4、扩散介质（晶体，玻璃，陶瓷）的结构、性质极其存在的缺陷以及扩散机构 和扩散物质，这些主要是影响扩散势垒。
扩散原理及技术介绍
袁泽锐 2011.01.17
主要内容
扩散的微观规律 扩散的宏观规律 扩散对电性能的影响 扩散对晶体缺陷的影响
2
一、扩散的微观规律
扩散和布朗运动 扩散机制 晶体中的扩散 晶格原子的扩散 影响扩散系数的因素
3
1.1 扩散和布朗运动
布朗运动又称热运动，不仅在气体和液体中有，在固体中也同样存在；在固体 中原子不断地从一个平衡位置跃迁到另一个平衡位置。例如，1223K时碳原子在 γ-Fe中每秒钟要跃迁1010次。
15
1.4 晶格原子的扩散
占据在正常格点位置上的原子（杂质原子或基质原子）的扩散称为晶格原 子的扩散。晶格原子的扩散机制最普遍的仍然是原子跃迁入邻近之空位进行 的。因此单位时间内原子的迁移次数不仅与相邻可供跃迁的结点数z和跃迁频 率v有关，还与空位浓度Nv有关，所以扩散系数变为如下形式：
D
=
αa2
Ｃ(x,t) = X ( x)T (t ) = γ e−Dλ2t (α cos λ x + β sin λ x)
令 A = γα , B = γβ
Ｃ(x,t) = X ( x)T (t ) = e−Dλ2t ( Acos λ x + B sin λ x)
27
λ 偏微分方程
∂C ∂t
－D
⎛ ⎜ ⎝
∂ 2Ｃ⎞
2 i
=
( s1
+
s2
+
+ sn )2 =
s2j + 2
s j sk
j =1
j=1 k = j+1
上式中，
s
2 j
不可能为零，所以n愈大，
X
2 i
愈大，即
X 2 的大小反映了布朗
运动的强弱。
5
设有 φ1 个原子具有X1的位移量， φ2个原子具有X2的位移量，……则平均平
方位移为：
X
2
=
φ1 X12
2
∫ X
2
=
1
φ0
∞
φ0
− x2
e 4Dt
x2dx
=
2Dt
0 2 π Dt
2
7
若是在三维的情况下沿+x方向的扩散量只有 φ0 ，按此可得到：
6
X 2 = 6Dt
此结果表示扩散系数直接反应了布朗运动的强弱。即在不涉及扩散机制以及 晶体结构的前提下扩散的强弱。
8
间隙机制
1.2 扩散机制
当某原子从一个间隙位置转移到另一个间 隙位置而没有引起基质晶格的永久性畸变，我 们就可以说该原子是借助于间隙机制进行了扩 散。
样，对于面心立方格子中空位扩散的扩散系数为：
D = ns2 = 1i12ivi 2 a2 = a2v 6t 6 4
14
为了适应不同的结构状态，上式可写成：
D
=
α a2v
=
α
a
2v0e−
ΔG KT
式中 α 是决定于晶体结构的几何因子，对于体心立方和面心立方格子α = 1 。
关于填隙原子的扩散，当其浓度很小时，可以认为每个填隙原子周围的间 隙位置都是空着的。每次跃迁之后，填隙原子周围的情况皆相同，无需考虑填 隙原子周围是否存在空位，因此填隙原子扩散系数具有与上式同样的形式。
9
空位机制
某个占有正常格点位置的原子跃迁到近邻的空位上，这个原子就可以说是空 位机制的扩散。空位机制的扩散也要克服一定的势垒。空位机制要求的畸变能并 不大，这种机制目前是在各种离子化合物和氧化物及合金中占有支配地位。
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环形机制
两个最近邻的原子进行简单的位置交换而进行扩散的机制在1930年提出，由 于这种位置交换可能引起较大的局域畸变，并没有被多数人接受。到1950年， Zener指出，如果3个到4个原子作为一组进行旋转，这样引起的局部畸变将比简单 的两个原子的位置交换要小。人们把这种利用一组原子旋转来进行的扩散称作环 形扩散机制。
−
∂ dx
⎛⎜⎝Ｄ∂∂Ｃx ⎞⎟⎠
dxdydz
22
于是得到
∂C ∂t
=
净流入量 dxdydz
=
−
∂ dx
⎛⎜⎝Ｄ∂∂Ｃx ⎞⎟⎠
当扩散系数为常数时有：
∂C ⎛ ∂2Ｃ⎞
∂t
=D ⎜ ⎝
∂x 2
⎟ ⎠
或
∂C ∂t
－D
⎛ ⎜ ⎝
∂ 2Ｃ⎞
∂x 2
⎟ ⎠
=
0
上式就是一维的扩散方程，又称菲克第二定律。
23
+ sn 2 =
s
2 j
=
ns2
j =1
X 2 = 6Dt
可得到
D = ns2 6t
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式中 n t
是单位时间内空位跃迁次数，它与空位相邻的可供跃迁的结点数z
以及原子跃迁到邻近空位的跃迁频率v有关，故有：
n = zv t
对于面心格子，z=12，s是跃迁距离，且有 s = 2 a ，a为晶胞参数。这 2
则有，在左面，流量 J x dydz 是流 入，在右面流量 J x+dx dydz 则是流出。
( ) ( ) 净流入量= J x −J x+dx dydz = − J x+dx − J x dydz
又 J = −D ∂C ，所以上式为： ∂X
= − ∂J dxdydz dx
净流入量=
−
∂J dx
dxdydz=
+∞ ⎧⎡ 1
−∞ ⎨⎩⎢⎣ 2π
+∞ −∞
ϕ
(ξ
)
cos
λξ
dξ
⎤ ⎥⎦
cos
λ
x
+
⎡ ⎢⎣
1
2π
+∞ −∞
ϕ
(ξ
)
sin
λξ
dξ
⎤ ⎥⎦
sin
λ
x
⎬⎫d ⎭
λ
得
∫ A = 1 +∞ϕ (ξ ) cos λξ dξ
2π −∞
∫ B = 1 +∞ϕ (ξ )sin λξ dξ
2π −∞ 29
代入通解并经过积分换元得
Nvv
=
α
a
2
Nv
−
v0e
ΔG KT
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考虑到
v
=
v0
exp
⎛ ⎜⎝
−
ΔG RT
⎞ ⎟⎠
Nv
=
nv N
=
exp
⎛ ⎜⎝
−
ΔE RT
⎞ ⎟⎠
则有
D
=
α
a2
Nvv
=
α
a2v0
exp
⎛ ⎜⎝
−
ΔG RT
⎞ ⎟⎠
exp
⎛ ⎜⎝
−
ΔE RT
⎞ ⎟⎠
=
D0
exp
⎛ ⎜⎝
−
Q RT
⎞ ⎟⎠
式中Q为扩散时所需的活化能，其大小是缺陷形成能 ΔG 和迁移能 ΔE 之和。
X
2
=
C
(
x1
,
t
)
dxX
2 1
+
C
(
x2
,
t
)
dxX
2 2
+
+
C
(
xi
,
t
)
dxX
2 i
φ0
式中 C ( x1,t ) dx = φ1; C ( x2,t ) dx = φ2; ;C ( xi ,t ) dx = φi。
若间隔趋向无穷小，求和变成积分形式，同时在半无限的情况下扩散总量是
φ0 ，所以有：
∂x 2
⎟ ⎠
=
0
的通解是
取各种不同值的线性叠加。即
∞
∑ Ｃ(x,t) = e−Dλ2t ( Acos λ x + B sin λ x) λ =−∞
由于在无限物体的情况下没有边界条件限制， λ 取值完全任意，所以可用
积分来代替求和。得
∫ Ｃ(x,t) = +∞ e−Dλ2t ( Acos λ x + B sin λ x)dλ −∞
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1.3 晶体中的扩散
晶体中原子的扩散涉及到具体的扩散机制以及晶体结构，因此需要对公式 X 2 = 6Dt 做一些修正。
以面心立方晶格的空位机制为例。如右图 所示，晶格中的空位A可能跃迁的有12个方向 矢量，这12个方向矢量是等价的，其跃迁的几 率相等。
对于某特定的跃迁矢量，必定有另一个方 向相反大小相等的跃迁矢量，所以有：
+
φ2
X
2 2
+
+
φ
j
X
2 N
φ1 + φ2 + + φ j
设 φ0 = φ1 + φ2 + φ + j ，表示单位面积表面层原有的杂质总量。扩散
φ 之后全部杂质 0 在沿整个x轴 (−∞, +∞) 的分布是：
( ) C x,t =
φ0
− x2
e 4Dt
2 π Dt
（正态分布）
6
其分布曲线如右图所示，假设在 dx的小间隔中各杂质的净位移相 同，于是有：
在三维情况下的扩散方程为：
∂C ∂t
－D
⎛ ⎜ ⎝
∂2Ｃ＋ ∂x 2
∂ 2Ｃ＋ ∂ｙ2
∂ 2Ｃ ∂ｚ2
⎞ ⎟ ⎠
=
0
24
2.2 在无限物体下扩散方程的通解
假设扩散方程
∂C ∂t
－D
⎛ ⎜ ⎝
∂ 2Ｃ⎞
∂x 2
⎟ ⎠
=
0
的解为：
Ｃ(x,t) = X ( x)T (t )
将其代入扩散方程，得到一常微分方程：
31
2.3 限定源扩散
∂C ∂t
－D
⎛ ⎜ ⎝
∂ 2Ｃ⎞
∂x 2
⎟ ⎠
=
0
对上面的微风方程引入边界条件：
J ( x,t)
x
=0
=
−
D
∂C ∂x
x=0 = 0
初始条件：
C t=0 = ϕ0δ ( x − 0),( x〉0)
∫ ∫ ( ) ( ) Ｃ x,t = 1
2π
+∞ϕ ξ
−∞
⎡ ⎢⎣
+∞ −∞
e
−
Dλ
2t
iei
(ξ
−
x
)
λ
d
λ
⎤⎥⎦dξ
引用定积分公式
∫ λ e e d +∞ −Dλ2t i(ξ −x)λ = −∞
π (ξ −x)2 − e 4Dt
Dt
得
∫ Ｃ(x,t) = 1
( ) +∞
−(ξ −x)2
ϕ ξ e 4Dt dξ
如图中所示，间隙原子要从位置1移动到位
置2，基质晶格的原子3和4必先移动分开到足够
让原子1通过。这种局部地暂时的畸变构成了一
个填隙原子改变位置的势垒。在杂质原子的半
径比基质原子的半径小得多时，往往采用间隙
机制来进行扩散。当填隙原子半径逐渐地和基
质原子一样大时，跃迁引起的局部畸变过大，
就会被另外的机制所取代。
根据实验结果，在一维情况下，扩散强度J（单位时间里通过单位横截面的
原子或分子数）与浓度梯度 ∂C 存在如下关系： ∂X
J = −D ∂C ∂X
式中D为扩散系数，负号表示扩散转移的方向与浓度梯度相反。此方程称为菲克 第一定律。
21
在一维问题中，假设扩散只沿x方向进行，扩散流并不穿过前后和上下四 面，只穿过左右两面，如图所示。
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二、扩散的宏观规律
扩散方程 在无限物体下扩散方程的通解 限定源扩散方程的解 恒定源扩散方程的解
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2.1 扩散方程的建立
在较普遍的条件下，出现定向扩散流的条件是在煤质中存在化学位梯度，在 接近理想的情况下，扩散的驱动力是浓度梯度。本部分内容也只讨论以浓度梯度 为推动力的扩散方程。
4
平均平方位移
各原子净位移，从统计观点看，由于有正有负，加起来为零。为了表征布 朗运动的强弱，特引入平均平方位移。
平均平方位移的计算方法为：把每个杂质原子净位移的平方加起来再除以 杂质原子总数。表示如下：
X2
=
X
2 1
+
X
2 2
+
N
+
X
2 N
每个杂质原子平方位移和每次跃迁的关系式为：
n
n−1 n
∑ ∑ ∑ X
在晶格中原子每次跃迁的距离就是该方向上的原子间距a。一个原子经过多次 跃迁才出现一个净位移，如下图所示。但单位时间内原子跃迁的次数愈多造成较大 净位移的可能性愈大，或者说回到原来位置的可能性愈小。 所以可以认为单位时间内的净位移愈大，表征布朗运动愈 强烈。这种净位移的大小与浓度梯度的存在与否无关。没 有浓度梯度时原子的布朗运动照样存在，只是不出现定向 扩散流。
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为了确定A和B的值，我们利用初始条件C(x,0)=ψ(x)
∫ Ｃ(x,0) = ϕ ( x) = +∞ e−Dλ2 0 ( Acos λ x + B sin λ x)dλ −∞
∫ ∫ = +∞ Acos λ xdλ + +∞ B sin λ xdλ
−∞
−∞
将上式展开成傅立叶积分的形式：
∫ ∫ ∫ ϕ ( x) =