第二章化学反应的基本原理及大气污染
大学普通化学第六版第2章精品课件
反应实例ΔH ΔS ΔG = Δ HT Δ S正反应的自 发性
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
—
自发(任何温 度)
②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) —
-635.09
Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
39.75
r Hm (298.15 K) = B f Hm,B (298.15 K)
-393.509 213.74
B
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1
= 178.32 kJ.mol-1
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20
2. ΔrGm与r Gm ө的关系
热力学等温方程式:
rG m (T r)G m (T R)lT n
B
(pB )B p
R=8.314J.K-1.mol-1; pθ=100 kPa
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21
任一反应: aA(g)+ bB(g) = gG(g) +dD
大家好
1
第2章
化学反应的基本原理与大气污染
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2
本章主要内容
一. 化学反应的方向 二. 化学平衡 三. 化学反应速率 *四. 大气污染及其控制
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3
2.1 化学反应的方向
普通化学第二章 化学反应的基本原理
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
大学化学 03 化学反应基本原理
）
3. 道尔顿Dalton分压定律
Dalton分压定律可以帮助解决 系统中混合气体的各气体组份之间的压力关系
（1）p = ∑pi 混合气体的总压力等于各组分气体 分压力之和 （2）pi = p∙xi 混合气体中某组分气体分压等于混 合气体的总压力与该组分气体的摩 尔分数之乘积 （3）φi = pi / p 混合气体中个组分气体的体积分数 在数值上等于分压比
John Dalton 1766-1844，英国
）2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
1. 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
（1）利用物质的ΔfGmθ(298.15K) 的数据求算 物质的标准摩尔生成吉布斯函数： 定义：在标准状态下由指定单质生成单位物质的量的纯 物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数 符号：ΔfGmθ(B,S,T) 单位： kJ· mol-1 规定：a. 指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 b. 水合氢离子标准摩尔生成吉布斯函数为零 在标准状态，反应的标准摩尔吉布斯函数变:
B
pB n B ( ) p
纯固态和纯液态物质不必写入反应商式中
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln Q
）
对于一般化学反应式
aA(g) bB(g) gG(g) dD( g )
热力学等温方程式可表示为： Δr Gm(T) = Δr Gm (T ) RT ln
4 4
△ rHm = 9.76kJ· mol-1
吸热，自发
显然，化学反应的焓变仅是影响反应方 向的一个因素，但不能作为判据使用。
还需引入其他的函数
） 1. 反应的熵变（entropy changes）
第2章化学反应的基本原理知识点
第2章化学反应的基本原理知识点第1章热化学与能量1.几个基本概念1）系统：作为研究对象的那一部分物质和空间a．开放系统：有物质和能量交换 b.封闭系统：只有能量交换 c.隔离系统：无物质和能量交换2）环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间3）相：系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分——单相（均匀），多相（不均匀）注意：一个气态（固体）一个相；液体，若相溶，一个相，若不相溶，几种液体，几个相同一物质不同状态就是不同相；碳元素同素异形体不同相4）状态：用来描述系统；状态函数：描述系统状态（如pV=nRT）5）状态函数的性质：状态函数是状态的单值函数；当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关6）状态函数的分类：广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量，热容，焓，熵等强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力，密度，摩尔体积等两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量7）过程：系统状态发生任何的变化VS 途径：实现一个过程的具体步骤8）化学计量数其中nB 称为B的化学计量数（根据具体的反应式子系数）反应物：nB为负；产物：nB为正9）反应进度ξ：反应进度只与化学反应方程式的书写有关2.反应热：化学反应过程中系统放出或吸收的热量；热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正注意：摩尔反应热指当反应进度为1mol时系统放出或吸收的热量3.热效应：等容热效应（弹式量热计）；等压热效应（火焰热量计）qV =ΔU qp = ΔU + p(V2–V1)反应热：（两种液体时比热容不同需分开，注意比热单位）摩尔反应热：4.热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式注意：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态5.热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热q，从环境得功w，则系统热力学能的增加ΔU(U2–U1)为：ΔU=q + w（热力学能从前称为热能）6.内能的特征：状态函数（状态确定，其值确定；殊途同归；周而复始）、无绝对数值、广度性质7.热：系统吸热为正，放热为负热量q不是状态函数8.功：系统对外功为负，外部对系统作功为正功w不是状态函数9.体积功w体的计算w体=–p外(V2 –V1)=–p外ΔV10.焓（状态函数）（kJ/mol）ΔrHm：反应的摩尔焓H =U + pV qp =H2–H1=ΔH（ΔH<0放热；ΔH>0吸热）注意：qV=ΔU（定容）VS qP=ΔH（定压） qp – qV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT对于没有气态物质参与的反应或Δn(g)=0的反应，q V »qp对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)¹0的反应，qV ¹qp11.盖斯定律：化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关标准压力p=100kPa12.标准摩尔生成焓：标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作注意：标准态指定单质的标准生成焓为0。
普通化学习题与解答(第二章)
第二章 化学反应的基本原理和大气污染1、是非题（对的在括号内填“+”号，错的填“-”号）（1）r S ∆ 为正值的反应均是自发反应。
（-） （2）某一给定反应达到平衡后，若平衡条件不变，分离除去某生成物，待达到新的平衡，则各反应物和生成物的分压或浓度分别保持原有定值。
（-）（3）对反应系统122()()()(),(298.15)131.3r m C s H O g CO g H g H K kJ mol θ-+=+∆= 。
由于化学方程式两边物质的化学计量数（绝对值）的总和相等，所以增加总压力对平衡无影响。
（-） （4）上述（3）中反应达到平衡后，若升高温度，则正反应速率v （正）增加，逆反应速率v （逆）减小，结果平衡向右移动。
（-）（5）反应的级数取决于反应方程式中反应物的化学计量数（绝对值）。
（-） （6）催化剂能改变反应历程，降低反应的活化能，但不能改变反应的rmG θ∆。
（+）（7）在常温常压下，空气中的N 2 和O 2 能长期存在而不化合生成NO 。
且热力学计算表明22()()2()N g O g NO g +=的(298.15)0r m G K θ∆ ，则N 2 和O 2混合气必定也是动力学稳定系统。
（+）（8）已知4CCl 不会与2H O 反应，但422()2()()4()CCl l H O l CO g HCl aq +=+的1(298.15)379.93r m G K kJ mol θ-∆=- ，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。
（+）2、选择题（将所有正确答案的标号填入空格内）（1）真实气体行为接近理想气体性质的外部条件是 （b ）（a ）低温高压 （b ）高温低压 （c ）低温低压 （d ）高温高压 （2）某温度时，反应22()()2()H g Br g HBr g +=的标准平衡常数2410K θ-=⨯，则反应2211()()()22HBr g H g Br g =+的标准平衡常数K θ等于 （b ）（a ）21410-⨯ （b （c ）2410-⨯ （3）升高温度可以增加反应速率，最主要是因为 （b ）（a ）增加了分子总数（b ）增加了活化分子的百分数 （c ）降低了反应的活化能 （d ）促使平衡向吸热方向移动(4)已知汽车尾气无害化反应221()()()()2NO g CO g N g CO g +=+的(298.15)0r m H K θ∆≤，要有利于取得有毒气体NO 和CO 的最大转化率，可采取的措施是 ( c) （a ）低温低压 （b ）高温高压 （c ）低温高压 （d ）高温低压（5）温度升高而一定增大的量是 (bc )（a ） r m G θ∆ （b ）吸热反应的平衡常数K θ（c ）液体的饱和蒸气压 （d ）反应的速率常数k（6）一个化学反应达到平衡时，下列说法中正确的是 ( a) （a ）各物质的浓度或分压不随时间而变化（b ）r m G θ∆=0（c ）正、逆反应的速率常数相等（d ）如果寻找到该反应的高效催化剂，可提高其平衡转化率3、填空题（1）对于反应： 1223()3()2();(298)92.2r m N g H g NH g H K kJ mol θ-+=∆=-若升高温度(约升高100 K)，则下列各项将如何变化(填写：不变，基本不变，增大或减小。
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
大学化学：第二章 化学反应的基本原理
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4
熵与熵变 吉布斯函数变 反应限度与化学平衡 化学反应速率
§2-1 熵与熵变
一、过程的可逆与不可逆性一、过程的可逆与不可逆性 从自然界中观察到的过二程、(变熵化与)都熵是增不加可原逆理的。 ➢热由高温物体传给低温三物、体熵，值直及至熵温变差的为计零算； ➢气体从高压扩散到低压，直至压差为零； ➢正电荷从高电位迁移到低电位，直至电位差为零； ➢不同种组分的相互混合、扩散(推动力?)；
▪ 对于化学反应，反应物质是可逆的，且变化在无 限接平衡状态下进行时，为热力学可逆过程。
▪ 可逆过程的逆过程发生后，体系及环境都得以复 原，不留下任何变化的痕迹(包括物质的和能量的)。
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变 对于简单、熟悉的过程，可用诸如ΔT、 Δ p、 ΔE
等作为自发过程方向与限度的判据(推动力)； 对于复杂的物理化学过程，用什么函数来判断? 已知很多放热反应是自发的，那么放热则自发？
放热并非一定自发
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变
S qr 定温可逆过程: S qr
T
T
对定温的任意过程: S q 不可逆 (2-1-1)
T 可逆
封闭系统的定温过程中，系统的熵变不可能小于
过程的热温商。
即封闭系统的定温可逆过程中，熵变等值于过程 热温商，不可逆中，系统的熵变大于过的热温商；
S是一个状态函数（广度性质），但宏观抽象。
生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄 物的熵。
“新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自 身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
3
三、熵值及熵变的计算
1、物质的规定熵与标准摩尔熵 ➢由热三律指出：规定，纯物质完美晶体，S0K＝0 ➢物质的标准摩尔熵：Sθm(B,T)为单位物质的量的纯 物质标准条件下的规定熵。单位“J·K-1·mol-1”。
第二章-化学反应的方向和吉布斯函数变要点
系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，
熵值就越大。
有序
自发
无序
在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或熵总是 趋向于最大值。（热力学第二定律，也即熵增加原理）
0 S隔离 0
自发过程 平衡状态
熵判据
2）在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零； （热力学第三定律）
3）熵是状态函数,有绝对值，称为规定熵。 单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物 质的标准摩尔熵，以Smθ表示，简称标准熵(Sθ)。 单位: J.K-1.mol-1。
ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnПB(pB/p)νB
称为热力学等温方程式。式中pB为物质B在任意状态下的分 压力，pB/pθ为相对分压。
对于反应： aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)
p(G)
pθ
g
p(D)
pθ d
ПB(pB/p)νB =
p(A)
pθ
a
p(B)
pθ
ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTln
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c(G)
cθ
g
c(D)
cθ
d
c(A)
cθ
a
c(B)
cθ
b
c为水合离子（或分子）的浓度，标准浓度cθ=1mol·dm-3。
对于气体，各组分的分压可用道尔顿分压定律计算。
道尔顿分压定律
温度和体积恒定时， p总 = p1 + p2 +
或 p = pB
pB
2. 反应的熵变
自发过程
最低的势能 最大的混乱度（无序度）
混乱度—组成物质的质点在一个指定空间区域内 排列和运动的无序程度。
大气污染物的化学反应
大气污染物的化学反应大气污染是当今全球面临的重要环境问题之一，对人类健康和生态系统造成了巨大的影响。
在大气中存在着各种污染物，它们通过化学反应参与大气过程，进一步加剧了空气污染的程度。
本文将探讨大气污染物的化学反应过程，深入了解其对环境和人类健康的危害。
一、二氧化硫的化学反应二氧化硫（SO2）是常见的大气污染物之一，来源包括燃煤、工业排放等。
它与大气中的氧气发生化学反应，生成硫酸（H2SO4），进而形成酸雨。
二氧化硫的化学反应如下：2SO2 + O2 → 2SO3SO3 + H2O → H2SO4硫酸具有腐蚀性，对植被、土壤和水体造成严重损害，同时也对人类健康带来威胁。
二、氮氧化物的化学反应氮氧化物（NOx）主要由燃烧过程中的高温反应产生，包括氮氧化物和一氧化氮。
它们在大气中经历一系列化学反应，形成臭氧（O3）和酸雨。
主要反应过程如下：NO + O3 → NO2 + O2NO2 + 光线→ NO + O（单质氧）O + O2 → O3生成的臭氧在低层大气形成污染，对人类和动植物的呼吸系统有害。
酸雨则对土壤和水体造成破坏，导致生态环境失衡。
三、挥发性有机物的化学反应挥发性有机物（VOCs）是由污染源排放的一类有机化合物，如溶剂、汽油等。
它们参与大气化学反应，形成臭氧和其他臭氧前体，加剧大气污染。
主要的化学反应如下：VOCs + NOx → O3（臭氧）VOCs + OH → 羟基化挥发性有机物（ROOH）生成的臭氧是低层大气中的主要污染物之一，对人类和植物健康造成危害。
ROOH对大气中的气溶胶生成有影响，对环境影响显著。
四、颗粒物的化学反应颗粒物（PM）是大气污染物中最常见的一类，来源包括工业废气、车辆尾气等。
颗粒物中的化学成分与大气中的气体和液体参与化学反应，形成二次颗粒物，进一步加剧了空气污染。
常见的化学反应过程如下：SO2 + NH3 + H2O → (NH4)2SO4（硫酸铵）NO2 + NH3 + H2O → NH4NO3（硝酸铵）这些二次颗粒物对人类健康和能见度产生负面影响，使得大气中的颗粒物浓度不断升高。
《普通化学》课程学习指南
《普通化学》课程学习指南根据知识模块顺序，教学要求如下一、理论课学习指南第一章热化学与能源基本要求知识点：热力学第一定律，热效应，反应焓变，盖斯定律。
学习目标：了解用弹式热量计测量等容热效应（Qv）的原理，熟悉Qp的实验计算法，了解状态函数的意义，了解化学反应中的焓变的关系；了解Qv与化学反应的内能的关系；初步掌握化学反应的标准摩尔焓变（△rH mθ）的近似计算，适当了解能源中的燃料燃烧反应的热效应。
第二章化学反应的基本原理与大气污染控制知识点：环境化学，热力学第二定律，热力学等温方程，热力学第三定律，标准平衡常数，多重平衡规则，质量作用定律，吉布斯函数变判据，化学平衡的移动原理。
学习目标：了解化应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义；初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变（△rGmθ）的近似计算；能应用△rGm 或△rGmθ判断反应进行的方向；理解标准平衡常数（Kθ）的意义及其与△rGmθ的关系，并初步掌握有关计算；理解浓度，压力和温度对化学元素反应的影响；了解浓度，温度与反应速率的定量关系，了解基元反应和反应级数概念；能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算；能用活化能和活化分子的概念说明浓度，催化剂对化学元素反应速率的影响；了解环境化学元素中大气主要污染物及其防治。
第三章水溶液化学知识点：共轭酸碱对，缓冲溶液，溶度积，溶液的通性，酸碱解离平衡，难溶电解质。
学习目标：了解溶液的通性（蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降及渗透压）；明确酸碱的解离平衡，分级解离和缓冲溶液的概念，能进行溶液pH的基本计算，能进行同离子效应，等离子平衡如缓冲溶液的计算，了解配离子（络离子）的解离平衡移动；初步掌握溶度积和溶液解的基本计算；了解溶度积规则及其应用；了解环境化学中水的主要污染物及其某些处理方法的原理。
第四章电化学与金属腐蚀知识点：电极，氧化还原电对，电极电势，原电池，电动势，电解，化学电源，析氢腐蚀，吸氧腐蚀。
学习目标：了解电极电势的概念，能用能斯特方程式进行有关计算；能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度；了解摩尔吉布斯函数△rGmθ与原电动势，△rGmθ与氧化还原反应平衡常数的关系；联系电极电势概念，了解电解的基本原理，了解电解在工程实际中的某些应用；了解金属腐蚀及防护原理。
第二章大气环境化学3自由基反应
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源
第二章大气环境化学3自由基反应
前言
• 光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应。（初级和次级过程）
• 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转 化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
concentrations of the associated reactants and products.
第二章大气环境化学3自由基反应
自由基的结构和性质的关系
• 自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎 片，或通过键断裂进行重排的倾向。
1、R-H键的离解能（D值）越大，R·越不稳定
2、碳原子由基稳定性小于饱和碳 稳定性：
第二章大气环境化学3自由基反应
Processes below the dashed line are those largely involved in controling the
· concentrations of HO in the troposphere; those above the line control the
第二章大气环境化学3自由基反应
二、光化学反应基础
1 光化学反应过程
（1）初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基 本步骤为：A+hv→A*
激发态A* 可能发生的反应：
A* → A+hv
(辐射跃迁) 光物理过程
A*+M → A+hv (无辐射跃迁)
A* → B1+B2+… （光离解） 光化学过程 A*+C → D1+D2+… （新物种） 光化学反应过程较复杂，一般包含一系列热反应
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在： HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系：
通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· ＋N· O· ＋O·
（波长＜243nm） （波长＜127nm）
R·
O2
RO2
＋ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解，通过上述反应， CH4不断消耗O ·，可导致臭氧层的损耗，同时可发 生如下反应：
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
大学化学：第二章 化学反应的基本原理
m
θ ∆r H θ (T ) � (T ) ≈ ∑ν B ∆ f H �
B
向、程度和速率）
§2-1 化学反应的方向和吉布斯函数 §2-2 化学反应进行的程度和化学平衡 §2-3 化学反应速率 §2-4 环境化学和绿色化学
2
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
汤姆逊－贝洛特规则： 最低能量原理：自发的化学反 应趋向于使系统放出最多的能 量。即：反应总是向放热（或 焓减小）的方向进行。 汤姆逊
贝洛特
C(s) + O2(g) = CO2(g)
θ ∆r H m (298.15 K ) = −393.5kJ ⋅ mol −1
θ (298.15 K ) = −55.84kJ ⋅ mol −1 H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) ∆ r H m
1. 自发过程(反应)
水的流向 热的传递
气体的混合
自然界的一切变化都具有方向性，化学反应也是有方向性的
3
1. 自发反应（过程）
Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)
铁在潮湿空气中生锈
置换反应
这种在给定条件下能自动进行（不需要外加功）的 反应(或过程)叫做自发反应(或自发过程）。
第二章化学反应的基本原理
第二章 化学反应的基本原理重要概念1.自发反应：在给定的条件下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。
自发过程都是热力学的不可逆过程。
2.系统倾向于取得最低的势能。
3.反应的焓变是判断一个反应能否自发进行的重要依据但是不是唯一的依据。
4.过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
5.熵是系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度。
Ω=kln S ，式中Ω为热力学概率或者称混乱度，k 为波尔兹曼常数。
6.熵的公式表明：熵是系统混乱度的量度，系统的微观状态数越多，热律学概率越大，系统越混流乱，熵就越大。
7.热力学第二定律：在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值，这就是自发过程热力学的准则，称为熵增加原理。
8.热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。
表达式为S （0K ）=kln1=0；9.依此为基础，若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热力学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵。
10.单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。
11.规定处于标准状态下水合氢离子的标准熵值为零。
12.（1）对于同一物质而言，气态时的熵大于液态时的，液态时的熵又大于固态时的熵。
（2）同一物质在相同的聚集态时，其熵值随温度的升高而增大；（3）在温度和聚集态相同时，分子或晶体结构较复杂的物质熵值大于分子或晶体结构较为简单的物质的熵值。
（4）混合物或溶液的熵值往往比相应的纯净物的熵值大。
13.对于物理或者化学变化而言，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值的增大。
14.注意，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但是只要是没有引起物质聚集状态的改变，其值通常相差不大，可以认为反应的熵变基本不随温度而变，这一点和焓变很类似。
15.自由能：把焓和熵并在一起的热力学函数。
16.吉布斯函数：m r m r m r S T H G TS H G ∆-∆=∆-=或者写成。
化学在大气污染治理中的应用
化学在大气污染治理中的应用近年来，随着环境污染问题的日益凸显，对大气污染治理的需求也日益迫切。
化学作为一门重要的科学学科，在大气污染治理中发挥了不可忽视的作用。
本文将从化学反应原理、污染物监测、净化技术以及环境保护政策等方面，探讨化学在大气污染治理中的应用。
一、化学反应原理在大气污染治理过程中，化学反应是关键环节之一。
化学反应可以通过改变污染物的结构和性质，将其转化为对环境影响较小的物质。
例如，二氧化硫（SO2）是大气中的重要污染物之一，它会对人体健康和环境产生不良影响。
通过利用化学反应原理，我们可以将SO2转化为硫酸（H2SO4），从而达到去除SO2的目的。
二、污染物监测化学仪器和方法在大气污染物的监测和分析中发挥着重要作用。
例如，大气中的PM2.5颗粒物是目前广泛关注的污染物之一，其直径小于2.5微米，具有较强的渗透能力和悬浮性。
通过使用化学仪器，我们可以准确地监测和测量大气中的PM2.5水平，帮助评估空气质量。
三、净化技术化学净化技术是大气污染治理中的重要手段之一。
例如，活性炭吸附技术可以有效去除大气中的有机污染物，包括挥发性有机化合物（VOCs）和二氧化碳（CO2）等。
活性炭具有很强的吸附能力，能够将有机污染物吸附在其表面，从而净化大气并提高环境质量。
另外，化学反应也可以应用于脱硝和脱硫等工艺中。
例如，氮氧化物（NOx）是大气中的另一种重要污染物，它会导致酸雨和光化学烟雾等问题。
化学反应可以将NOx转化为无害的氮气，从而减少对环境的危害。
四、环境保护政策化学在大气污染治理中的应用也得到了环境保护政策的支持和促进。
许多国家和地区制定了一系列环保法规和标准，要求企业和公众共同努力，减少大气污染物的排放。
例如，通过实施排放许可制度，化学工业企业需要获得合法的排放许可证，并按照相关排放标准进行生产和运营，以保证环境质量得到有效改善。
此外，政府还推动和支持研发新型的化学净化技术，并鼓励企业进行技术创新和装备升级，以适应大气污染治理的需要。
大气污染的化学反应机理
大气污染的化学反应机理大气污染是当前全球面临的重要环境问题之一，尤其是在城市化进程加快的情况下，空气质量问题更加突显。
作为环境污染的一种，大气污染直接影响人们的健康、社会经济发展，同时也给生态环境带来巨大威胁。
大气污染的化学反应机理是限制大气污染控制和改善的重要因素之一。
本文将介绍大气污染的化学反应机理及其对大气环境的影响。
一、大气污染的化学反应机理大气污染的化学反应机理是大气化学的重要组成部分。
随着现代化社会的发展，人类活动排放的大气污染物种类及浓度不断增加，使得大气环境中的化学反应变得更加复杂。
大气中的化学反应主要涉及气态污染物和大气中的自由基的反应。
其中，氧和氮是主要的自由基。
氮氧自由基（NOx）是大气中重要的化学物种，它们是NO和NO2的总和，是大气中污染物与氧反应的产物。
大气污染物与自由基之间的反应主要包括以下几种类型：1、氧化反应：如果有足够的氧气，大气中的污染物可以发生氧化反应，产生二氧化碳和水等物质。
例如，NO和CO可以被氧气氧化为NO2和CO2。
2、还原反应：还原反应是指将氧化物还原为低价态的反应，这是一种消耗自由基的反应。
例如，NO2可以还原为NO，由此消耗了氧气自由基。
3、加成反应：加成反应是指在反应过程中两个或多个分子结合成更大的分子。
例如，SO2和NO2可以结合成硫酰亚硝酸（SO4NO）。
4、裂解反应：裂解反应是指将大分子物质裂解为小分子的反应。
例如，二氧化氮可以裂解成氮氧自由基和氮氧化物。
二、大气污染的影响大气环境中的化学反应对于空气质量和气候变化等方面都有着重要的影响。
大气污染物的化学反应在很大程度上决定了大气中有害污染物的浓度和分布。
大气中一些有害的氧化物和化合物对人体健康和环境造成的影响非常严重。
例如，颗粒物可以引发心血管疾病和肺癌，SO2可以引起酸雨，NOx可以导致植物氮沉积、光化学烟雾等。
同时，大气中的污染物还会影响臭氧层的稳定，加剧气候变化。
臭氧层的稳定对于地球生态和环境的保护至关重要。
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吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。
28
Lecture 5
4
难点 (1) △rGm⊖的近似计算。 (2) 阿仑尼乌斯公式及其应用。
5
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
自发反应或过程：在给定条件下不需要外加能量，而能 自己进行的反应或过程。
例如： 气体向真空膨胀
Δp
Zn(s) + 2 HCl(aq) ＝ ZnCl2(aq) + H2(g) 热量从高温物体传入低温物体 Δ T 浓度不等的溶液混合均匀
H Tc S
r H m (298.15K) Tc r S m (298.15 K)
(2.10)
或
(2.10b) 例：习题9
31
2. ΔG与G 的关系
• 自发过程的判断标准是ΔG (不是G ) , ΔG 与G之间的 关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。
r Gm (T ) r G (T ) RT ln ( pB / p )
p pi
(2) 某组分 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分的 摩尔分数 xi 的乘积。
25
(2) △H⊖(T)≈ △H⊖ (273.15K)
△S⊖(T)≈△S⊖ (273.15K) 如温度升高（高于273.15K ），则 T△S⊖＞△H，即，温度和熵值的增 高使T△S⊖的影响占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。
(3)如温度降低(假如由273.15K降低到248K )，则T△S⊖＜ △H⊖，即△H⊖的影响占优势，冰转变为水的过程不能自 发进行。相反，水转为冰的放热过程能自发进行。
2.1.2 反应自发性的判断(ΔG)
1. 以ΔG为判断标准—最小自由能原理
ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行 ΔG = 0 ，平衡状态 ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行 (2.7)
29
ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反应实例
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) ②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) ΔH ΔS + － ΔG = Δ H–TΔ S － + 升高至某温度时 由正值变负值 降低至某温度时 由正值变负值 正反应的自发性
θ m B
θ B
(2.11a)
R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力， p 为标 pB v 准压力 ( p =100 kPa )，Π为连乘算符。习惯上将 ( p ) B
B
称为压力商Q， pB/ p 称为相对分压。
32
对于一般化学反应式 aA(l) + bB(aq) ＝ gG(s) + dD(g) 热力学等温方程式可表示为：
( pD / p ) d r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln (cB / c )b
见课本61页
(2.11c)
33
分压定律：
• 可用道尔顿分压定律确定混合气体中某组分 i 的分压力。 理想气体的分压定律有两个关系式：
(1) 混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。
8
为什么？ 如何从理论上解释？ 如何判断一个反应能否自发进行？ 向哪个方向进行？
9
1. 反应的焓变(Enthalpy Change)
许多能自发进行的化学反应是放热的 ，能否用反应的热效 应或焓变来作为反应能否自发进行的判据？
C(s) ＋ O2(g) = CO2 (g) △H⊖(298.15K)=－393.5kJ·mol-1 H2(g) + O2(g) = H2O(l) △H⊖(298.15K)= －285.82kJ ·mol-1
第2章 化学反应的基本原理与大气污染
第
2章
化学反应的基本原理与大气污染
The Basic Principles of Chemical Reaction and A录 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制 习题
26
比较△H和或T△S的相对大小，可得出下面结论：
H T S， 冰 水， 自发过程 H T S， 冰 水， 平衡状态 H T S， 冰 水， 冰变为水为非自发过程
• 自发过程的条件应为： △H<T△S 或 △H－T△S< 0
27
G ＝H – TS 最早(1875年)由美
19
定性判断过程熵变的有用规律：
(1)气体分子数增加的过程或反应， △ S > 0； (2)气体分子数减少的过程或反应，△S < 0。
20
(5)反应的标准摩尔熵变(标准熵变)
θ r Sm
B
B
θ S m ,B
在标准条件下，反应或过程的摩尔熵变叫做反应的标准摩尔 熵变。以△r Sm⊖ 表示，简写为△ Sm⊖ aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) △r Sm⊖ (298.15K) ＝g Sm⊖ (G,s,298.15K) ＋d Sm⊖(D,g,298.15K) － a Sm⊖(A,l,298.15K) － b Sm⊖(B,aq,298.15K） 各物质的标准熵Sm⊖值都是正值。
重点：
（1）熵、吉布斯函数的定义。 （2）化学反应的标准摩尔吉布斯函数变(△rGm⊖) 的近似计算，用△rGm或△rGm⊖判断反应进行的 方向。 （3）标准平衡常数(K⊖ )的意义及其与△rGm⊖的 关系，有关计算。 （4）浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响， 元反应、反应级数、活化能的概念，阿仑尼乌斯公 式及其应用。
－ +
自发(任何温度)
非自发(任何温度) 升高温度有利于反 应自发进行 降低温度有利于反 应自发进行
③ CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)
④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)
+
+
－
－
30
转变温度 :
• 反应能自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc 。 在转变温度 △G＝ 0 △H－T△S ＝0
23
结果分析：
△H⊖ (298.15K) ＝178.32 kJ·mol-1 >0， 吸热反应，从系统自发过程是能量降低的倾向来分析，此 反应不利于自发进行。
△S⊖ (298.15K) ＝160.5 J·mol-1·K-1 >0, 熵增加，该反应有利于自发进行。
如果只用△H或△S的值判断反应的自发性，可能得出不 一致的结论。 化学反应自发性的判断不仅与焓变△H有关，而且与熵变 △S也有关。
10
那么能否得出结论： (1)有能量降低的反应为自发反应， (2)能量降低的程度（放热量）越大，可自发反应的程度 越大。
答案 ： 不一定 。
11
H2O(s)＝ H2O(l) △H >0 在101.325kPa和 高于273.15K条件下，冰可以自发地变成水。 CaCO3 (s) ＝ CO2(g) + CaO(s) △H>0 在101.325kPa和 1183K条件下，反应能自发进行。 一个反应或过程能不能自发进行，不能简单的用焓变（即能量的变化） 来判断。
Δc
C(s) + O2(g)＝ CO2(g)
6
自发过程的共同特征： (1)具有不可逆性——单向性
(2)有一定的限度
(3) 可用一定物理量判断变化的方向和限度——判据
7
有些反应，只有在特定的条件下才能自发进行，否则不能。 例如， N2和O2在常规条件下不能自发的进行反应，但在 行驶汽车的高温内燃机室内，吸入的O2和N2自动的发生 化合反应生成一氧化氮： N2 (g) + O2 (g) = 2 NO(g) NO在与空气中的O2作用生成NO2，污染空气： 2NO(g) + O2 (g) = 2NO2 (g)
答案：不等于零。
17
(4)水合离子标准熵： 规定：在标准条件时，水合H+ 离子的标准熵为零。 通常把标准温度选定为298.15K， 即 Sm⊖(H+ ,aq,298.15K)＝0
18
熵的性质： S是状态函数，具有加和性。 标准熵值的大小规律：
(a) 同一物质 Sg > Sl > Ss (b) 同一物质，在相同聚集状态下 S高温 > S低温 (c) S复杂分子 > S简单分子 (d) S混合物 > S纯物质
解：
△fH ⊖(298.15K) /(kJ·mol-1) －1206.92 S⊖(298.15K) /(J·mol-1·K-1) 92.9
CaCO3(s) ＝ CaO(s) ＋ CO2(g)
－635.09 －393.509 39.75 213.74
△H ⊖(298.15K) ＝△fH ⊖(CaO ,s,298.15K) + △fH ⊖(CO2,g,298.15K) － △fH ⊖(CaCO3,s,298.15K) ＝ (－635.09) +(－393.509) －(－1206.92) ＝178.32 kJ·mol-1 △S⊖(298.15K) ＝S⊖(CaO ,s,298.15K) + S⊖(CO2,g,298.15K) －S⊖(CaCO3,s,298.15K) ＝ 39.75+213.64－92.9 ＝160.5 J·mol-1·K-1
21
注意：
物质的标准熵随着温度的升高而增大，但无聚集态变化时： Sm⊖(T)≈ Sm⊖(298.15K) 反应的熵变基本不随温度而变。 △r Sm⊖(T)≈ △r Sm⊖(298.15K)