ADF中文教程：如何计算磷光发射谱

如何计算磷光发射谱

前言

本例介绍从三重激发态（T1）回到基态（S0）的发射谱，该发射谱考虑到了从T1回到S0的各个振动态的分布情况。

参考文献：

A.F. Rausch et al. / Chemical Physics Letters 468 (2009) 46–51

该文献中给出了实验测量的20K与300K时的磷光发射谱：

本文演示如何通过计算，得到该谱图。

一，计算S0态的频率

对基态进行结构优化，并计算频率，参考费米科技维基：如何优化分子的几何结构、如何计算分子的频率/红外吸收谱。本文中，使用的参数：▪泛函：BP

▪相对论：Scalar

▪基组：DZP(Pt会自动选为TZP)

▪冻芯：small

▪精度：Good

例子中，通过选择Geometry Opt & Freqs一次性完成结构优化和频率计算。*.t21文件较大，因此没有上传，但用户可以跑一遍此任务之后，得到。

计算完毕，得到S0_OptFreq.t21文件备用

二，计算T1态的频率

参数设置与S0态的计算一样，唯独修改Spin polarization为2。

计算得到的Bond Energy（-219.63454835 eV）与S0的Bond Energy（-222.12126667 eV）相比，大约高2.5eV，也就是大约20000cm-1。这与其他地方得到的实验得到的“T1振动基态”→“S0振动基态”的跃迁符合的比较好。

计算完毕，得到T1_OptFreq.t21文件备用。

三，计算Franck-Condon

在T1频率计算的ADFinput窗口，修改如下：

Main窗口中：Preset 改为Properties Only

在Properties > Franck-Condon Spectrum中：

▪Reference State选择之前计算S0得到的*.t21文件

▪Quanta Reference State：5

▪Quanta Current State：0

▪From → -10000

▪To → 0

另存文件名，例如为FCF，并提交任务即得到。

也可以直接手写*.run文件：

$ADFBIN/fcf << eor

STATES S0_OptFreq.t21 T1_OptFreq.t21

QUANTA 5 0

TRANSLATE

ROTATE

SPECTRUM -10000 0 1000

eor

$ADFBIN/cpkf TAPE61 FCF.t21

其中：

▪STATES s0.t21 TAPE21可以具体指定两个t21文件。本例中可以是STATES S0_OptFreq.t21 T1_OptFreq.t21，表示从后者跃迁到前者。可以为之指定具体位置，例如：STATES

/home/Fermi/task1/S0_OptFreq.t21

/home/Fermi/task1/T1_OptFreq.t21

▪QUANTA 5 0与STATES对应，设定后者为振动基态（振动量子数为0），前者非振动基态（振动量子数从0到5都考虑）

▪TRANSLATE和ROTATE表示考虑平动和转动

▪$ADFBIN/cpkf TAPE61 FCF.t21表示计算结果存储到Spectra可以打开的图谱文件FCF.t21中

四，得到发射谱

在FCF任务的ADFinput窗口或ADFjobs窗口选中FCF，点击ADF LOGO > Spectra（或在Spectra窗口直接File > Open，选择

FCF.t21）即可显示发射谱：

右上角是实验测量的20K和300K的发射谱。通过调整Spectra下方的Gaussian展宽，可以得到与300K实验结果相当一致的结果。

注意：

ADF给出的Spectrum是从0 cm-1开始到－10000 cm-1的。我们前面说了，0 cm-1对应的是“T1振动基态”→“S0振动基态”的跃迁。因此将Spectrum 的谱的0 cm-1平移到第一、第二步得到的能量差（约20000 cm-1）的位置即得到与实验图谱相似的结果。

那么这里有一个误差，实验（如上图右上角）得到的“T1振动基态”→“S0振动基态”跃迁能是21461 cm-1。我们上面计算得到的

(222.12126667-219.63454835)eV = 2.48671832*8065.5 cm-1 = 20 057 cm-1。误差在较小的范围内。