非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺--石油化工(2010年第39卷第5期)
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
２．２．３ 反应温度的影响 反应温度对戊二腈加氢反应的影响见图２。从
图２可看出，反应温度对该反应的影响较为显著。 当反应温度由６０℃升至７０℃时，戊二腈转化率和 戊二胺选择性均增加；当反应温度高于７０℃时，戊 二腈转化率没有明显变化，但戊二胺选择性明显下 降。当反应温度为７０℃时，戊二腈转化率和戊二胺 选择性最高。因此，适宜的反应温度为７０℃。
１．１主要试剂 乙醇、氢氧化钠、戊二腈均为分析纯；液氨：纯
度大于等于９９．９％；二元非晶态镍催化剂（Ｎｉ一舢） 及四元非晶态镍催化剂（Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ一舢）：鞍山 众力催化剂厂。 １．２实验方法
将乙醇溶剂、催化剂、助催化剂（氢氧化钠）和 戊二腈按一定比例加入到２００ ｍＬ不锈钢高压反应 釜中，用氮气置换３次，搅拌升温至设定温度后，加 入氢气充压至一定压力，在反应过程中随时补充消 耗的氢气，待氢气压力在３０ ｍｉｎ内不再下降时停止 搅拌。当釜内温度冷却至室温后，用离心分离的方 法将催化剂及液相中的固体分离出来，对液相产物 进行分析。 １．３分析方法
万方数据
第５期
李崇等．非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺
有很多报道¨ｑ Ｊ。 本工作采用非晶态镍催化剂，以无水乙醇为溶
剂，在高压反应釜中进行了戊二腈催化加氢制备戊 二胺的实验，考察了反应条件对戊二腈催化加氢反 应的影响，并通过反应过程中液相产物的组成变化 探讨了戊二腈催化加氢反应历程。
１实验部分
２．２反应条件对戊二腈加氢反应的影响 ２．２．１催化剂用量的影响
非晶态Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ一舢催化剂用量对戊二腈 加氢反应的影响见图１。从图１可看出，随催化剂 用量的增加，戊二腈转化率增加，戊二胺的选择性 也相应增加。当催化剂用量（质量分数，基于戊二 腈）达１５％时，戊二腈转化率已达１００．０％，再增加 催化剂用量对反应影响不大。因此，适宜的催化剂 用量为１５％。
表２ ＮａＯＨ助催化剂用量对戊二腈加氢反应的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＮａＯＨ ＣＯ—ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ＧＬＮ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ
２０１０年第３９卷
Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：７０℃．３ ＭＰａ，ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｆｅ－Ｍｏ·Ｎｉ—Ａｌ ｃ“－ｉｔａ－ ｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ １５％，ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＬＮ ｔＯ ｓｏｌｖｅｎｔ １：５．
图ｌ非晶态Ｆｃ—Ｍｏ—Ｎｉ—ＡＩ催化剂用量对戊二腈加氢反应的影响
Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ锄ｏｑＩｈｏ璐Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ—ＡＩ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ０１１
ＧＬＮ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ． Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：７０℃，３ ＭＰａ，ＮａＯＨ ｃｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｃ ０．２５％，
２．２．５溶剂比的影响 乙醇具有较强的溶解氢气和传递氢原子的能
力，并且由于其本身具有较强的极性，在非晶态镍 表面可与戊二腈形成竞争吸附，因此可以作为传递 氢的中介。另外，乙醇还可以起到分散戊二腈、溶 解戊二胺的作用Ｈ’１０］。戊二腈与乙醇的体积比（溶 剂比）对戊二腈加氢反应的影响见表３。由表３可 见，溶剂比为ｌ：５时，戊二胺选择性较高。因此，适 宜的溶剂比为１：５。
ｗｅｒｅ ｓｔＩｌｄｉｅｄ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔＯ ｓｏｌｖｅｎｔ １：５．ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｆｅ－Ｍｏ— Ｎｉ—Ａ１ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ １５％（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ），ＣＯ－ｃａｔａｌｙｓｔ ＮａＯＨ ｄｏｓａｇｅ ０．２５％ （１ｉｌａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ），ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ３ ＭＰａ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ７０ ｏｃ，ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｔＯ ｃａｄａｖｅｆｉｎｅ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ １００．０％ａｎｄ ６６．８％．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｎｄ ｂｙ－ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｆｉｄｉｎｅ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔｏ ｃａｄａｖｅｆｉｎｅ Ｏｉｌ ｔｈｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｉ—Ａ１ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｗｈｅｒｅ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｗａｓ ｆｉｒｓｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔＯ ５－ａｍｉｎｏｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ５－ａｍｉｎｏｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｗａｓ
图３反应压力对戊二腈加氢反应的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ代ａｃ６∞ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ＧＬＮ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ． Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：７０℃．ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ—Ａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ
ｄｏｓａｇｅ １５％，ＮａＯＨ ＣＯ—ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ０．２５％， ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＬＮ ｔＯ ｓｏｌｖｅｎｔ １：５．
脂肪类二胺化合物主要用做尼龙原料和医药中 间体，通常通过相应的二腈类化合物催化加氢制得， 常用的催化剂是骨架镍催化剂¨“Ｊ。在该反应过程 中，脂肪类二腈化合物首先加氢转化为氨基腈，氨基 腈进一步加氢转化为脂肪类二胺化合物。当采用碳 数小于等于６的脂肪类二腈化合物制备脂肪类二胺 化合物时，在氨基腈的加氢过程中容易生成相应的含 氮杂环化合物＂丙Ｊ。Ｈｏｆｆｅｒ等”１指出丁二腈、戊二腈 和己二腈在骨架镍及Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ改性的骨架镍催化 剂上进行催化加氢反应时，随碳链的增长，氨基腈 选择性降低，氨基腈向脂肪类二胺转化的选择性增
ｗｉｔｈ ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎ ａｎ ａｕｔｏｃｌａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ Ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ， ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ，ＣＯ·ｃａｔａｌｙｓｔ ＮａＯＨ ｄｏｓａｇｅ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ａｍｍｏｎｉａ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：７０℃，３ ＭＰａ，ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ １５％（ｍ越ｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＧＬＮ）。ＮａＯＨ ｃｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ０．２５％（ｍａｓｓ ｆｒａｅ· ｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＧＬＮ），ｖｏｈｍｃ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＩＮ ｔｏ ｓｏｌｖｅｎｔ（ｅｔｈａｎ０１）１：５．
ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＬＮ ｔＯ ｓｏｌｖｅｎｔ ｌ：５．
２．２．２ 助催化剂用量的影响 在该反应体系中，以乙醇为溶剂时，通常加入
碱性物质作为助催化剂，加入助催化剂可提高加氢 反应速率（４．１ ０。。ＮａＯＨ助催化剂用量对戊二腈加氢 反应的影响见表２。从表２可看出，未加入助催化 剂时，反应基本未进行；加入少量助催化剂后，即当
２结果与讨论
２．１ 催化剂的筛选 催化剂种类对戊二腈加氢反应的影响见表ｌ。
由表１可看出，与骨架镍催化剂相比，非晶态镍催化 剂上的戊二腈转化率高，而目的产物戊二胺的选择 性低，其中，非晶态Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ—ＡＩ催化剂上戊二 胺的选择性高于非晶态Ｎｉ一舢催化剂。非晶态镍催 化剂上戊二腈转化率较高的的原因是非晶态镍催化 剂具有活性高、吸氢速率快的特点。在非晶态Ｎｉ一 灿催化剂中加入Ｆｅ和Ｍｏ提高了催化剂的性能，故
为：首先戊二腈催化加氢生成５一氨基戊腈，然后５一氨基戊腈催化加氛生成目标产物戊二胺和副产物六氢吡啶。
［关键词］戊二腈；催化加氢；戊二胺；非晶态镍催化剂
［文章编号］１０００—８１４４（２０１０）０５—０５２４—０４
［中图分类号］ＴＱ ２２６．６
［文献标识码］Ａ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔｏ Ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ ｏｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｉ Ａｌｌｏｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｌ／Ｃｈｏｎｇ，Ｃｈｅｎ劬“，Ｌｅｉ Ｔａｏ
（ＣｏＵｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｌｌ Ｓｈａａａｘｉ ７１００６９，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔＯ ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ ｏｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｉ—Ａｌ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔ
万方数据
·５２６·
石
油
化
工
ＰＥＴＲｏＣＨＥＭｌＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
助催化剂用量（质量分数，基于戊二腈）为０．２５％ 时，戊二腈转化率可高达１００．０％，戊二胺选择性达 ６６．８％；继续增加助催化剂用量，对戊二腈转化率和 戊二胺选择性影响不大，但物料的分离变得相对困 难。因此，助催化剂用量不宜过大，适宜的助催化 剂用量为０．２５％。
以下实验均采用非晶态Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ—Ａ１催化剂。
表１催化剂种类对戊二腈加氢反应的影响 Ｔａｂｌｅ Ｉ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｙｐｅ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＧＬＮ
ＧＬＮ：ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＶＮ：５－ａｍｉｎｏｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＤＡＰ：ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ； ＨＨＰ：Ｉｍｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ．
·５２４·
石油 化 工
ＰＥ，ｎｔＯＣ珈咖ＣＡＬ ＴＥＣⅧ帕ｂｏＧＹ
２０１０年第３９卷第５期
非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺
李 崇，陈立宇，雷 涛
（西北大学化工学院，陕西西安７１００６９）
［摘要］采用非晶态镍催化齐ｊ、以无水乙醇为溶剂。在高压反应釜中进行了戊二腈催化加氢制备戊二胺的实验．考察了催化剂和助
加，其中，在骨架镍催化剂上戊二腈转化为５一氨基 戊腈的选择性为９０％，５一氨基戊腈转化为戊二胺 的选择性为７５％。
非晶态合金材料具有短程有序、长程无序及各 向同性的结构，因而具有优良的催化性能，近年来 受到广泛关注。非晶态镍催化剂用于加氢反应已
［收稿日期］２００９一ｌｌ一１９；［修改稿日期］２０１０－０１—２９。 ［作者简介】李崇（１９７７一），男，陕西省大荔县人，硕士，工程师，电 邮ｅｈｏｎｇｌｅｅ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。联系人：陈立字。电话１８７０２９６５５９０，电邮 ｃｈｅｎｌｙ＠ｎｗｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。
采用色质联用（ＧＣ／ＭＳ）与气相色谱结合的方 法分析液相产物。ＧＣ／ＭＳ分析条件：６８９０型气相色 谱仪（安捷伦公司），ＴＣＤ检测，ＤＢ一５ＭＳ色谱柱，程 序升温（初始柱温６０℃，终温１８０ ｏｃ），进样温度 ２００℃；ＭＳ５９７３型质谱仪（安捷伦公司），离子源为 ＥＩ源（温度２３０ ｏＣ，电子能量７０ ｅＶ），四极杆质量分 析器（温度１５０℃，扫描范围１５—３００ ａｉｎｕ）。气相色 谱分析条件：ＧＣ ７８９０型气相色谱仪（上海天美科学 仪器有限公司），ＳＥ一５４毛细管柱，ＦＩＤ检测，气化 室温度１６０℃，柱温２００℃，检测温度２００ ｏＣ。
ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔＯ ｅｉｔｈｅｒ ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ ｏｒ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｉｎｇ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｃａｄａｖｅｎｎｅ；ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｎｉｃｋｅｌ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔ
催化剂用量（均为质量分数，基于戊二腈）、反应温度、反应压力、加入液氨等因素对该反应的影响。实验结果表明，在非晶态Ｆｃ—
Ｍｏ—Ｎｉ—ＡＩ催化剂用量１５％、ＮａＯＨ助催化剂用量０．２５％、戊二腈与乙醇的体积比ｌ：５、反应压力３ ＭＰａ、反应温度７０℃的优化
反应条件下，戊二腈的转化率达１００．Ｏ％，戊二胺的选择性达６６．８％。非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺的反应历程
图２可看出，反应温度对该反应的影响较为显著。 当反应温度由６０℃升至７０℃时，戊二腈转化率和 戊二胺选择性均增加；当反应温度高于７０℃时，戊 二腈转化率没有明显变化，但戊二胺选择性明显下 降。当反应温度为７０℃时，戊二腈转化率和戊二胺 选择性最高。因此，适宜的反应温度为７０℃。
１．１主要试剂 乙醇、氢氧化钠、戊二腈均为分析纯；液氨：纯
度大于等于９９．９％；二元非晶态镍催化剂（Ｎｉ一舢） 及四元非晶态镍催化剂（Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ一舢）：鞍山 众力催化剂厂。 １．２实验方法
将乙醇溶剂、催化剂、助催化剂（氢氧化钠）和 戊二腈按一定比例加入到２００ ｍＬ不锈钢高压反应 釜中，用氮气置换３次，搅拌升温至设定温度后，加 入氢气充压至一定压力，在反应过程中随时补充消 耗的氢气，待氢气压力在３０ ｍｉｎ内不再下降时停止 搅拌。当釜内温度冷却至室温后，用离心分离的方 法将催化剂及液相中的固体分离出来，对液相产物 进行分析。 １．３分析方法
万方数据
第５期
李崇等．非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺
有很多报道¨ｑ Ｊ。 本工作采用非晶态镍催化剂，以无水乙醇为溶
剂，在高压反应釜中进行了戊二腈催化加氢制备戊 二胺的实验，考察了反应条件对戊二腈催化加氢反 应的影响，并通过反应过程中液相产物的组成变化 探讨了戊二腈催化加氢反应历程。
１实验部分
２．２反应条件对戊二腈加氢反应的影响 ２．２．１催化剂用量的影响
非晶态Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ一舢催化剂用量对戊二腈 加氢反应的影响见图１。从图１可看出，随催化剂 用量的增加，戊二腈转化率增加，戊二胺的选择性 也相应增加。当催化剂用量（质量分数，基于戊二 腈）达１５％时，戊二腈转化率已达１００．０％，再增加 催化剂用量对反应影响不大。因此，适宜的催化剂 用量为１５％。
表２ ＮａＯＨ助催化剂用量对戊二腈加氢反应的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＮａＯＨ ＣＯ—ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ＧＬＮ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ
２０１０年第３９卷
Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：７０℃．３ ＭＰａ，ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｆｅ－Ｍｏ·Ｎｉ—Ａｌ ｃ“－ｉｔａ－ ｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ １５％，ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＬＮ ｔＯ ｓｏｌｖｅｎｔ １：５．
图ｌ非晶态Ｆｃ—Ｍｏ—Ｎｉ—ＡＩ催化剂用量对戊二腈加氢反应的影响
Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ锄ｏｑＩｈｏ璐Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ—ＡＩ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ０１１
ＧＬＮ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ． Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：７０℃，３ ＭＰａ，ＮａＯＨ ｃｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｃ ０．２５％，
２．２．５溶剂比的影响 乙醇具有较强的溶解氢气和传递氢原子的能
力，并且由于其本身具有较强的极性，在非晶态镍 表面可与戊二腈形成竞争吸附，因此可以作为传递 氢的中介。另外，乙醇还可以起到分散戊二腈、溶 解戊二胺的作用Ｈ’１０］。戊二腈与乙醇的体积比（溶 剂比）对戊二腈加氢反应的影响见表３。由表３可 见，溶剂比为ｌ：５时，戊二胺选择性较高。因此，适 宜的溶剂比为１：５。
ｗｅｒｅ ｓｔＩｌｄｉｅｄ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔＯ ｓｏｌｖｅｎｔ １：５．ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｆｅ－Ｍｏ— Ｎｉ—Ａ１ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ １５％（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ），ＣＯ－ｃａｔａｌｙｓｔ ＮａＯＨ ｄｏｓａｇｅ ０．２５％ （１ｉｌａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ），ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ３ ＭＰａ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ７０ ｏｃ，ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｔＯ ｃａｄａｖｅｆｉｎｅ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ １００．０％ａｎｄ ６６．８％．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｎｄ ｂｙ－ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｆｉｄｉｎｅ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔｏ ｃａｄａｖｅｆｉｎｅ Ｏｉｌ ｔｈｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｉ—Ａ１ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｗｈｅｒｅ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｗａｓ ｆｉｒｓｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔＯ ５－ａｍｉｎｏｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ５－ａｍｉｎｏｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｗａｓ
图３反应压力对戊二腈加氢反应的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ代ａｃ６∞ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ＧＬＮ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ． Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：７０℃．ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ—Ａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ
ｄｏｓａｇｅ １５％，ＮａＯＨ ＣＯ—ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ０．２５％， ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＬＮ ｔＯ ｓｏｌｖｅｎｔ １：５．
脂肪类二胺化合物主要用做尼龙原料和医药中 间体，通常通过相应的二腈类化合物催化加氢制得， 常用的催化剂是骨架镍催化剂¨“Ｊ。在该反应过程 中，脂肪类二腈化合物首先加氢转化为氨基腈，氨基 腈进一步加氢转化为脂肪类二胺化合物。当采用碳 数小于等于６的脂肪类二腈化合物制备脂肪类二胺 化合物时，在氨基腈的加氢过程中容易生成相应的含 氮杂环化合物＂丙Ｊ。Ｈｏｆｆｅｒ等”１指出丁二腈、戊二腈 和己二腈在骨架镍及Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ改性的骨架镍催化 剂上进行催化加氢反应时，随碳链的增长，氨基腈 选择性降低，氨基腈向脂肪类二胺转化的选择性增
ｗｉｔｈ ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎ ａｎ ａｕｔｏｃｌａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ Ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ， ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ，ＣＯ·ｃａｔａｌｙｓｔ ＮａＯＨ ｄｏｓａｇｅ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ａｍｍｏｎｉａ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：７０℃，３ ＭＰａ，ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ １５％（ｍ越ｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＧＬＮ）。ＮａＯＨ ｃｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ０．２５％（ｍａｓｓ ｆｒａｅ· ｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＧＬＮ），ｖｏｈｍｃ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＩＮ ｔｏ ｓｏｌｖｅｎｔ（ｅｔｈａｎ０１）１：５．
ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＬＮ ｔＯ ｓｏｌｖｅｎｔ ｌ：５．
２．２．２ 助催化剂用量的影响 在该反应体系中，以乙醇为溶剂时，通常加入
碱性物质作为助催化剂，加入助催化剂可提高加氢 反应速率（４．１ ０。。ＮａＯＨ助催化剂用量对戊二腈加氢 反应的影响见表２。从表２可看出，未加入助催化 剂时，反应基本未进行；加入少量助催化剂后，即当
２结果与讨论
２．１ 催化剂的筛选 催化剂种类对戊二腈加氢反应的影响见表ｌ。
由表１可看出，与骨架镍催化剂相比，非晶态镍催化 剂上的戊二腈转化率高，而目的产物戊二胺的选择 性低，其中，非晶态Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ—ＡＩ催化剂上戊二 胺的选择性高于非晶态Ｎｉ一舢催化剂。非晶态镍催 化剂上戊二腈转化率较高的的原因是非晶态镍催化 剂具有活性高、吸氢速率快的特点。在非晶态Ｎｉ一 灿催化剂中加入Ｆｅ和Ｍｏ提高了催化剂的性能，故
为：首先戊二腈催化加氢生成５一氨基戊腈，然后５一氨基戊腈催化加氛生成目标产物戊二胺和副产物六氢吡啶。
［关键词］戊二腈；催化加氢；戊二胺；非晶态镍催化剂
［文章编号］１０００—８１４４（２０１０）０５—０５２４—０４
［中图分类号］ＴＱ ２２６．６
［文献标识码］Ａ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔｏ Ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ ｏｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｉ Ａｌｌｏｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｌ／Ｃｈｏｎｇ，Ｃｈｅｎ劬“，Ｌｅｉ Ｔａｏ
（ＣｏＵｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｌｌ Ｓｈａａａｘｉ ７１００６９，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔＯ ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ ｏｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｉ—Ａｌ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔ
万方数据
·５２６·
石
油
化
工
ＰＥＴＲｏＣＨＥＭｌＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
助催化剂用量（质量分数，基于戊二腈）为０．２５％ 时，戊二腈转化率可高达１００．０％，戊二胺选择性达 ６６．８％；继续增加助催化剂用量，对戊二腈转化率和 戊二胺选择性影响不大，但物料的分离变得相对困 难。因此，助催化剂用量不宜过大，适宜的助催化 剂用量为０．２５％。
以下实验均采用非晶态Ｆｅ—Ｍｏ—Ｎｉ—Ａ１催化剂。
表１催化剂种类对戊二腈加氢反应的影响 Ｔａｂｌｅ Ｉ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｙｐｅ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＧＬＮ
ＧＬＮ：ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＶＮ：５－ａｍｉｎｏｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＤＡＰ：ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ； ＨＨＰ：Ｉｍｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ．
·５２４·
石油 化 工
ＰＥ，ｎｔＯＣ珈咖ＣＡＬ ＴＥＣⅧ帕ｂｏＧＹ
２０１０年第３９卷第５期
非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺
李 崇，陈立宇，雷 涛
（西北大学化工学院，陕西西安７１００６９）
［摘要］采用非晶态镍催化齐ｊ、以无水乙醇为溶剂。在高压反应釜中进行了戊二腈催化加氢制备戊二胺的实验．考察了催化剂和助
加，其中，在骨架镍催化剂上戊二腈转化为５一氨基 戊腈的选择性为９０％，５一氨基戊腈转化为戊二胺 的选择性为７５％。
非晶态合金材料具有短程有序、长程无序及各 向同性的结构，因而具有优良的催化性能，近年来 受到广泛关注。非晶态镍催化剂用于加氢反应已
［收稿日期］２００９一ｌｌ一１９；［修改稿日期］２０１０－０１—２９。 ［作者简介】李崇（１９７７一），男，陕西省大荔县人，硕士，工程师，电 邮ｅｈｏｎｇｌｅｅ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。联系人：陈立字。电话１８７０２９６５５９０，电邮 ｃｈｅｎｌｙ＠ｎｗｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。
采用色质联用（ＧＣ／ＭＳ）与气相色谱结合的方 法分析液相产物。ＧＣ／ＭＳ分析条件：６８９０型气相色 谱仪（安捷伦公司），ＴＣＤ检测，ＤＢ一５ＭＳ色谱柱，程 序升温（初始柱温６０℃，终温１８０ ｏｃ），进样温度 ２００℃；ＭＳ５９７３型质谱仪（安捷伦公司），离子源为 ＥＩ源（温度２３０ ｏＣ，电子能量７０ ｅＶ），四极杆质量分 析器（温度１５０℃，扫描范围１５—３００ ａｉｎｕ）。气相色 谱分析条件：ＧＣ ７８９０型气相色谱仪（上海天美科学 仪器有限公司），ＳＥ一５４毛细管柱，ＦＩＤ检测，气化 室温度１６０℃，柱温２００℃，检测温度２００ ｏＣ。
ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔＯ ｅｉｔｈｅｒ ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ ｏｒ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｉｎｇ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｃａｄａｖｅｎｎｅ；ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｎｉｃｋｅｌ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔ
催化剂用量（均为质量分数，基于戊二腈）、反应温度、反应压力、加入液氨等因素对该反应的影响。实验结果表明，在非晶态Ｆｃ—
Ｍｏ—Ｎｉ—ＡＩ催化剂用量１５％、ＮａＯＨ助催化剂用量０．２５％、戊二腈与乙醇的体积比ｌ：５、反应压力３ ＭＰａ、反应温度７０℃的优化
反应条件下，戊二腈的转化率达１００．Ｏ％，戊二胺的选择性达６６．８％。非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺的反应历程