3_4_二甲基苯甲醛的常压法合成及表征_唐晓飞

2． 4． 2 催化剂用量对反应的影响 由于芳醛与
AlCl3 形成摩尔比 1 ∶ 1 的络合物，而与芳醛络合的 AlCl3 不再具有催化作用。因此，在其他实验条件相 同的条件下，考察了催化剂用量对反应的影响，结果
见表 5。
表 5 催化剂用量对反应的影响
Table 5 Effect of catalyst dosage on the yield of product
反应时间 /h
收率 /%
8
44． 6
10
52． 1
12
61． 0
14
57． 8
16
50． 3
2． 4 催化剂的影响 2． 4． 1 催 化 剂 种 类 对 反 应 的 影 响 由 于 Gattermann-Koch 反应是 Friedel-Crafts 酰化反应的特 例， 在催化剂用量均为 0． 5 mol，其他实验条件相同的条 件下，考察 了 不 同 种 类 的 催 化 剂 的 影 响，结 果 见 表 4。
AlCl3 用量 / mol
n（ 邻二甲苯） ∶ n（ AlCl3 ）
收率 /%
0． 50
1∶ 1． 0
53． 5
0． 55
1∶ 1． 1
61． 0
0． 60
1∶ 1． 2
61． 2
0． 65
1∶ 1．3
61． 4
由表 5 可知，随着无水 AlCl3 的用量增加，产品 收率增加，但当 n（ 邻二甲苯） ∶ n（ AlCl3 ） ＞ 1∶ 1． 1 以 后，收率变化较小。综合考虑成本问题，无水 AlCl3 的用量为 n（ 邻二甲苯） ∶ n（ AlCl3 ） = 1 ∶ 1． 1 时为无 水 AlCl3 最佳用量。
收稿日期： 2013-09-04 作者简介： 唐晓飞（ 1990 － ） ，男，山东潍坊人，青岛科技大学硕士研究生，师从冯柏成教授，从事精细有机合成方面研究。
电话： 15254210815，E － mail： 546226928@ qq． com
第 12 期
唐晓飞等： 3，4-二甲基苯甲醛的常压法合成及表征
1． 2 实验方法 向 500 mL 的 四 口 烧 瓶 中 加 入 53． 08 g
（ 0． 5 mol） 邻二甲苯和 200 mL 1，2-二氯乙烷，然后 加入 73． 34 g（ 0． 55 mol） 无水 AlCl3 ，搅拌并降温至 0 ～ 5 ℃ ，通入 HCl 和 CO 气体，保温反应 12 h。将反
图 1 3，4-二甲基苯甲醛的核磁共振谱图 Fig． 1 1 H NMＲ spectrum of 3，4-dimethylbenzaldehyde
图 2 3，4-二甲基苯甲醛的质谱图 Fig． 2 MS spectrum of 3，4-dimethylbenzaldehyde
1 实验部分
1． 1 材料与仪器 邻二甲苯、无水 AlCl3 、1，2-二氯乙烷均为化学
纯； CO，工业品； HCl，实验室自制。 P230 型 高 效 液 相 色 谱 仪； GC-7900 气 相 色 谱
仪； Tensor27 傅里叶红外光谱仪； Agilent 6897 /5973 气质联用仪； Bruker500M 核磁共振仪。
在其他实验条件相同的条件下，考察了反应温 度的影响，结果见表 2。
表 2 反应温度对收率的影响 Table 2 Effect of reaction temperature on the yield
of product
反应温度 /℃
收率 /%
－5 ～0
54． 8
0 ～5
61． 0
10
53． 4
20
40． 3
关键词： 3，4-二甲基苯甲醛； Gattermann-Koch 反应； 常压
中图分类号： TQ 244． 1
文献标识码： A
文章编号： 1671 － 3206（ 2013） 12 － 2252 － 03
Preparation and characterization of 3，4-dimethylbenzaldehyde at atmospheric pressure
134
7． 248（ d，1H） ，2． 296（ d，6H）
目标产物的质谱图见图 2。经分析可确定所得 的产品即 3，4-二甲基苯甲醛。
催化剂，经过 Gattermann-Koch 反应常压合成了 3，4二甲基苯甲醛。其较佳的合成条件是： n（ 邻二甲 苯） ∶ n（ AlCl3 ） = 1∶ 1． 1，反应温度 0 ～ 5 ℃ ，反应时间 12 h，在此条件下，反应的总收率约为 61% ，纯度为 98． 9% 。产物的结构通过 GC-MS 和1 H NMＲ 进行 了确证。
2254
应用化工
第 42 卷
2． 5 目标化合物的定性分析
表 6 目标产物的质谱和氢核磁共振数据 Table 6 GC-MS and 1 H NMＲ data of the
target compounds
δ（ 1 H NMＲ，CDCl3 ）
m / z（ MS）
9． 889（ t，1H） ，7． 601 ～ 7． 564 （ m，2H） ，
TANG Xiao-fei，FENG Bo-cheng，ZHAO Li-jun
（ College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）
Abstract： 3，4-Dimethylbenzaldehyde was synthesized at atmospheric pressure by using o-xylene，CO and HCl as raw material and using AlCl3 as catalyst through Gattermann-Koch reaction． The obtained optimum conditions were n（ o-xylene） ∶ n（ AlCl3 ） = 1 ∶ 1． 1，reaction temperature 0 ～ 5 ℃ and reaction time 12 h． Under this condition，the yield of 3，4-dimethylbenzaldehyde was 61% ，the purity was 98． 9% ． Key words： 3，4-dimethylbenzaldehyde； Gattermann-Koch reaction； atmospheric pressure
第 42 卷第 12 期 2013 年 12 月
应用化工 Applied Chemical Industry
Vol． 42 No． 12 Dec． 2013
3，4-二甲基苯甲醛的常压法合成及表征
唐晓飞，冯柏成，赵立军
（ 青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）
摘 要： 以邻二甲苯、CO 和 HCl 为原料，以 AlCl3 为催化剂，经过 Gattermann-Koch 反应，在常压下合成 3，4-二甲基 苯甲醛，反应的较佳条件是： n（ 邻二甲苯） ∶ n（ AlCl3 ） = 1∶ 1． 1，反应温度 0 ～ 5 ℃ ，反应时间 12 h。在此条件下，3，4二甲基苯甲醛收率约为 61% ，纯度为 98． 9% 。
of product
Cu2 Cl2 用量 / mol
收率 /%
0
61． 0
0． 1
60． 7
0． 25
61． 0
由表 1 可知，在未添加 Cu2 Cl2 的情况下，仍成 功的 合 成 了 3，4-二 甲 基 苯 甲 醛，同 时，助 催 化 剂 Cu2 Cl2 的添加量对产品收率无明显影响。由此可 知，利用 Gattermann-Koch 反应，在常压条件下合成 3，4-二甲基苯甲醛时，助催化剂 Cu2 Cl2 对反应无影 响。 2． 2 反应温度的影响
表 4 催化剂种类对反应的影响 Table 4 Effect of the type of catalyst on the yield
of product
催化剂种类 ZnCl2 FeCl3 TiCl4 AlCl3
收率 /% － － －
61． 0
由表 4 可知，ZnCl2 、FeCl3 、TiCl4 为催化剂时，不 反应。说明，活性比 AlCl3 低的 Lewis 酸不能用于常 压 Gattermann-Koch 反应合成 3，4-二甲基苯甲醛。
2253
应液倒入 500 mL 冰水中，分液，有机相用水洗涤 3 次，减压蒸馏，回收溶剂和未反应的邻二甲苯，收集 沸点 105 ℃ （ 1． 33 kPa） 左右的馏分，得 40． 9 g 无色 透明油状液体，即 3，4-二甲基苯甲醛，HPLC 和 GC 分析纯度均高于 98． 9% ，收率为 61% 。
由表 2 可知，在 － 5 ～ 0 ℃ 时，反应速度较慢，收 率较低，随着温度升高收率增加，但当超过 10 ℃ 时， 由于异构化和歧化速率增大，使副产物增加，收率降 低。因而，0 ～ 5 ℃ 为该反应的最佳温度。 2． 3 反应时间的影响
在其他实验条件相同的条件下，考察了反应时 间的影响，结果见表 3。
3 ，4 -二 甲 基 苯 甲 醛 广 泛 应 用 于 医 药、农 药、香 料、饮料、食品等精细化学品的合成，尤其是用于合 成新型聚丙烯成核透明剂 3，4-二甲基亚苄基山梨 醇，是新一代的无毒塑料助剂，广泛用于食品包装材 料［1］。
3，4-二甲 基 苯 甲 醛 的 合 成 最 早 开 始 于 Gattermann-Koch 对芳环上引入甲酰基的研究。目前 3，4二甲基苯甲醛的合成方法主要有： ①以 1，2，4-三甲 苯为原料 的 间 接 电 氧 化 法［2］； ② 以 邻 二 甲 苯 为 原 料，以 HF-BF3 为催化剂［3］或以 AlCl3 为主催化剂［4］ 的合成方法。间接电氧化法有选择性差、电解效率 低、耗电量大等缺点，不适合工业化； HF-BF3 的使用 使反应条件苛刻，由于低温高压条件和易于异构、歧 化，使得该工艺受到限制。利用 AlCl3 为主催化剂 的合成法是目前研究较多的方法，并且已经获得高 纯度的 3，4-二 甲 基 苯 甲 醛，但 研 究 以 高 压 反 应 为 主，对设备要求比较高，同时收率还有待提高，仍处 于实验室研究阶段。