粉末老化对选择性激光烧结尼龙2200拉伸性能的影响

第35卷第3期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .3 2019年3月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GM a r .2019粉末老化对选择性激光烧结尼龙2200拉伸性能的影响朱 飞,黎振华,姜庆伟,张晓伟,杨东方,李 昕,李自良(昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093)摘要:选择性激光烧结能直接制造复杂工件,工艺已日趋成熟㊂P A 12尼龙粉末是这一工艺常用的材料㊂成形过程中,大量粉末材料并没有被烧结,这部分粉末的回用对降低成本有重要意义㊂然而,未烧结粉末在过程中受高温老化,老化粉末的回用对成形件性能的影响尚不明确㊂使用E O SP 110选择性激光3D 打印系统和P A 2200尼龙粉末,通过多次粉末回用系统考察了选择性激光烧结条件下粉末老化对成形件拉伸性能的影响㊂结果表明,随着回用次数的增加,粉末逐渐老化,分子结合力增强,熔点升高,流动性下降,成形件中未熔颗粒逐渐增加㊂新粉成形件的拉伸强度为41.5M P a,粉末1次回用时增加到49.0M P a ,而后逐渐减小到7次回用时的37.1M P a ;而延伸率则从新粉成形件的20.5%依次减少到7次回用粉成形件的6.7%㊂关键词:选择性激光烧结;尼龙2200;粉末老化;拉伸性能中图分类号:T Q 323.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)03-0086-05d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0076收稿日期:2018-02-04基金项目:云南省教育厅科学研究基金(2016Z Z X 044);昆明理工大学实验教学改革重点项目(K K Z 1201851005);云南省重点研发计划(2018B A 064)通讯联系人:黎振华,主要从事增材制造与新材料研究,E -m a i l :l z h k u s t @s i n a .c o m选择性激光烧结(S L S )是利用激光扫描烧结三维模型经切片后获得的二维数据,逐层累积叠加完成零件制造的一种3D 打印方法[1]㊂半结晶聚合物易于烧结成型,成形后有良好的力学性能,是最早用于S L S 的工程材料[2],P A 12为基础的尼龙粉末是其中的典型代表㊂P A 2200粉末是E O SG m b H 公司开发的一种P A 12材料,目前应用广泛㊂然而,P A 2200成本高昂㊂在S L S 过程中,成形件周围大部分粉末并未被烧结,仅对成形件起支撑作用㊂回用这部分粉末,对于降低成本有重要意义㊂粉末老化是指粉末分子链的排列顺序和分子链的结构发生改变导致粉末的热性能㊁熔化黏度等发生改变,从而成形件性能发生改变[3~5]㊂S L S 过程中,未烧结粉末需预热到较高温度,回用使得粉末反复经历高温㊂一些研究已注意到这一过程对粉末形态及特性的影响[6~8],P h a m [8]等使用加热炉模拟分析了S L S 过程中温度㊁时间和粉末回收方法对P A 2200粉末老化的影响,结果表明,粉末暴露的温度越高,时间越长,老化越严重;回收粉中加入新粉量越多,越有利于减轻回收粉老化的程度㊂D a d b a k h s h [9]等考察了回用粉末比例对P A 12成形件显微组织以及拉伸性能的影响,结果表明粉末回用使得成形件结晶度和拉伸强度下降㊂成形方向对成形件性能的影响也为人们关注㊂H o f l a n d 等[10]研究了烧结方向对S L SP A 2200成形件性能的影响,结果表明,水平方向成形件比垂直方向成形件有更好的拉伸强度和延伸率㊂L a mm e n s 等[11]分别在5mm /m i n ㊁50mm /m i n 和500mm /m i n 的拉伸速率下考察了水平方向成形件和垂直方向成形件的拉伸性能,结果表明拉伸速率越大,成形件拉伸强度和弹性模量越高,延伸率越小;水平方向成形件比垂直方向成形件的拉伸强度和延伸率高,而弹性模量受成形方向的影响不大㊂这些研究均在添加一定量新粉的基础上开展,都证实了S L S 过程中粉末老化对成形件性能的影响,但有关粉末回用对成形件拉伸性能的影响仍存在争议[9],也未考虑同一粉末在多次回用过程中的老化及其对成形件性能的影响,而这恰恰是决定粉末回用可行性的基础和关键㊂此外,S L S 成形件层与层之间容易出现缺陷[12],粉末老化对垂直于成形层方向的力学性能的影响研究还较少㊂为此,本文使用E O SP 1103D 打印设备,以E O SP A 2200粉末为对象,在不添加新粉的情况下系统考察粉末回用导致的粉末老化对成形件垂直于成形层方向的拉伸强度的影响,为S L S 3D打印过程中粉末的循环利用㊁降低成本奠定基础㊂1 实验部分1.1 原材料与成形设备E O SG m b H 公司的P A 2200粉末㊂E O SP 110选择性激光烧结成形设备㊂1.2 成形过程与工艺参数E o sP 110使用C O 2激光器,粉床首先在氮气氛围中预热到150ħ保温30m i n ,然后升温到168ħ开始打印㊂打印过程中,粉床温度保持在168ħ㊂试样成型件每次激光扫描烧结成形时间约6h ,成形完毕后在成形腔内缓慢冷却到室温后取出试样,未烧结成形的粉末直接回用进行下一次打印㊂整个成形过程均使用氮气保护㊂粉末回用次数为7次,一共获得8批次成形试样㊂8次成形均使用相同的成形工艺参数,如T a b .1所示㊂T a b .1 T e s t p a r a m e t e r sL a s e rpo w e r S c a ns p a c i n gL a ye r t h i c k n e s s P r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e S c a ns pe e d 30W 0.15mm0.1mm 168ħ1500mm /s1.3 试样形状与尺寸依据G B /T1040.2-2006,使如F i g .1(a )所示拉伸试样㊂S L S 3D 打印过程中,试样是逐层烧结叠加成形的,层与层之间容易出现结合问题[12],影响性能㊂因此,本文中,试样在成形仓中采用如F i g .1(b )所示的方式布置,即试样长度方向与叠加成形方向一致㊂F i g .1(a ) T e n s i l e s a m pl e F i g .1(b ) B u i l d i n g di r e c t i o n 1.4 测试与分析1.4.1 D S C 分析:使用德国N E T Z S C H S T A 449F 3差示扫描量热仪(D S C )对新粉㊁各批次回用粉进行测试㊂10m g 的粉末试样在DS C 设备中氮气保护的环境下从室温以10ħ/m i n 的升温速度加热到250ħ,再以相同的速度降到室温㊂1.4.2 粉末熔融指数M I 测定:使用Y F -8116熔体流动速率仪依据G B /T 3682-2000测定新粉和回用粉的熔融指数,考察粉末回用对其熔融流动性的影响㊂测试方法为230ħ,负荷2.16k g 下使熔融粉末通过直径为2.095mm 口模,称量每10m i n 挤出的熔融粉末的质量,进行比较㊂1.4.3 试样断口形貌分析:使用Z E I S SE V O18扫描电镜对试样断口形貌进行分析㊂1.4.4 力学性能测试:采用日本岛津A G -X 100K N力学拉伸实验机进行测试,拉伸速率为5mm /m i n ,每批试样检测5个㊂2 结果与讨论2.1 粉末D S C 分析F i g.2为新粉和典型的未烧结回用粉试样D S C 测试结果㊂可见,所有的粉末试样都只有1个熔融峰㊂测试结果表明,P A 2200新粉的熔点为188.1ħ,而经过1次回用后,熔点上升到191.0ħ㊂此后随着回用次数的增加,回用粉的熔点基本保持在191.0ħ左右,比新粉的熔点高出2~3ħ㊂根据D S C 结果获得的结晶度分析结果表明,新粉的结晶度为52.0%,经1次回用之后结晶度为53%,之后随着回用次数的增加,结晶度逐渐减小,如T a b .2所示㊂F i g .2 D S Cr e s u l t s o f p o w d e r s a m pl e s T a b .2 M e l t i n g p o i n t a n d c r y s t a l l i n i t y o f p o w d e r s a m pl e s R e c y c l i n g t i m e s M e l t i n gpo i n t /ħC r y s t a l l i n i t y/%V i r gi n p o w d e r 188.152.01191.053.02190.653.03191.651.64191.351.75191.051.46191.151.57191.051.078 第3期朱 飞等:粉末老化对选择性激光烧结尼龙2200拉伸性能的影响回用粉的熔点的变化,是成形过程中经历高温发生了老化,分子链同时发生重排㊁聚合和交联反应交互作用的结果㊂1次㊁2次回用时,分子链重排导致粉末熔点升高[13],晶体的生长导致结晶度略有增加[9];随着回用次数增加,聚合和交联反应持续进行,使分子链增长,相对分子质量逐渐增大,导致结晶度有所减小[8],保持在51%左右㊂结晶度减小与分子链增长㊁相对分子质量增大同时发生,综合作用使得粉末熔点趋于保持在比新粉高2~3ħ的水平㊂2.2 粉末熔融指数熔融指数(M I )表征粉末熔融后的流动性㊂M I 值越大,熔融粉末黏度越小,流动性越好[7,8]㊂T a b .3为新粉㊁1次回用粉㊁4次回用粉和7次回用粉的M I㊂可见,随着回用次数增加,M I 逐渐减小㊂在S L S 过程中,P A 2200粉末在高温作用下,发生聚合和交联反应,使分子链形状变复杂,相对分子质量增大,在熔融状态下分子链的滑动需要更多的能量,从而导致流动性变差[5,7,8]㊂T a b .3的结果表明,随着回用次数增多,粉末熔融指数越小㊂这是因为粉末回用次数越多,其经历高温的时间越长,交联反应越充分,粉末熔点越高(导致成形试样表面未熔颗粒随粉末回用次数增加而增加,如F i g .3所示)㊂因此,熔融指数测定时,回用次数越多㊁发生交联越充分的粉末,熔融挤出时需要克服的分子链滑移阻力越大,测得的熔融指数越小㊂这导致同样的成形工艺下,粉末颗粒与颗粒之间及层与层之间结合变差,影响成形件的性能㊂T a b .3 M I o f p o w d e r s a m pl e s R e c y c l i n g t i m e s M I /(g/10m i n )V i r gi n p o w d e r 18.4117.3414.3712.42.3 断口形貌F i g .3为新粉和不同次数回用粉烧结成形试样的拉伸断口形貌㊂可见,试样的断口的不均匀性随着回用次数的增加而越发明显㊂新粉试样的断面上未熔颗粒极少,而随着回用次数的增加,断面上未熔颗粒的数目明显增加㊂这是由于回用粉末熔点高于新粉,在同样的成形工艺㊁相同的激光输入能量密度下不易熔化,导致回用粉烧结成形的试样断口不均匀性增加㊁出现大量未熔粉末颗粒㊂F i g .3 A p p e a r a n c e o f f r a c t u r e o f s i n t e r e d p a r t sw i t hd i f f e r e n t r e c y c l i n gt i m e s 2.4 拉伸性能F i g.4是粉末回用次数对试样拉伸强度的影响㊂由图可见,新粉烧结试样的拉伸强度为41.5M P a,第1次回用粉烧结成形的试样拉伸强度为49M P a㊂从88高分子材料科学与工程2019年第1次回用到第7次回用,拉伸强度呈逐渐减小的趋势,到第7次回用拉伸强度为37.1M P a㊂成形件拉伸性能出现这样的变化,是回用粉发生老化的结果㊂回用粉末在多次成形过程中,反复经历高温,导致相对分子质量变大,分子间的相互作用力增强,从而使烧结件拉伸强度增强[11]㊂另外,回用粉经历的高温过程,相当于对粉末进行了预热处理,导致分子中的水分减少,同样会使分子间作用力增强,使拉伸强度增加[12],这使得新粉烧结试样的拉伸强度低于前3次回用粉烧结试样拉伸强度㊂但另一方面,随着回用次数的增加,粉末老化程度逐渐增加,粉末熔化黏度增大,导致成形件孔洞增多,层与层之间结合变差㊂此外,从F i g .3可见,随着回用次数增多,成形件内部未熔颗粒增多,未熔颗粒的出现会使未熔颗粒与熔化部分之间出现界面,而在界面处容易产生裂纹㊁孔洞等缺陷[13]㊂这是导致从第1次回用开始拉伸强度下降的原因㊂F i g .4 T e n s i l es t r e n g t ho fs i n t e r e d p a r t sw i t hd i f f e r e n tr e c y c l i n gt i m e sF i g.5是粉末回用次数对试样延伸率的影响㊂可见,新粉和1次回用粉烧结试样延伸率相差不大,约为20.5%左右㊂从第1次回用到第3次回用试样延伸率逐渐减小,3次回用粉烧结试样的延伸率为12.3%㊂回用超过3次后,延伸率严重恶化㊂从第4次到第7次回用,延伸率趋于不变,第7次回用延伸率为6.7%㊂成形件延伸率的变化,一方面与老化导致P A 2200结晶度改变有关㊂如F i g.6所示,P A 2200结晶区域的分子链成片状有规则的排列,而非结晶区的分子链呈无规则排列,受到外力时,非结晶区排列无规则的分子链容易发生滑动,而结晶区排列规则的链不容易发生滑动,只能塑性变形,非结晶区链的滑动比结晶区链的塑性变形要大,因此,结晶度越小,非结晶区越大,塑性就越好[7]㊂而粉末老化会导致分子链的形状变复杂,相对分子质量变大[6],阻碍结晶过程中分子链的有序排列,T a b .2的结果证实,随着回用次数的增加,粉末结晶度降低㊂这使P A 2200结晶区减小,非结晶区增大,导致延伸率增加㊂F i g .5 E l o n g a t i o n a t b r e a k o f s i n t e r e d p a r t s w i t h d i f f e r e n t r e c y c l i n gt i m esF i g .6 M o l e c u l a r s t r u c t u r e o f n yl o n 2200[7]但另一方面,本文中试样的成型方向与受力方向平行,其烧结层与受力方向垂直,因此延伸率还受烧结层之间的结合的影响㊂新粉熔化黏度较小[5],烧结试样层与层之间的结合较好,而随着回用次数的增加,回用粉的熔化黏度变大[5,6],导致烧结层与层之间结合变差,试样内部孔洞增多㊂此外,如前所述,随着回用次数增加,回用粉熔点升高㊁相对分子质量增大,粉末不易熔化,烧结件内未熔化颗粒增多,烧结件层与层之间容易产生大量缺陷,如F i g .3所示,这将直接恶化延伸率㊂以上这两方面的因素的共同作用,影响成形件的延伸率的变化㊂其中,后者是影响延伸率的主要因素,当回用次数少时,烧结件内部未熔颗粒较少,而从第4次回用开始,烧结件内部出现大量完全未熔化的颗粒,因此延伸率大幅度下降而趋于稳定㊂3 结论(1)选择性激光烧结P A 2200成形时,回用的未烧结成形粉末在成形仓中较高温度下发生老化,熔点升高了约3ħ㊂(2)粉末回用次数对成形件的性能有正反两方面的影响㊂一方面,回用次数增加使得粉末老化程度提高,增加P A 2200分子间结合力,有利于性能的提高;98 第3期朱 飞等:粉末老化对选择性激光烧结尼龙2200拉伸性能的影响另一方面,回用次数增加会导致粉末熔点升高,使得成形件中未熔化颗粒增加,层间结合不良㊂随着回用次数增加,后一方面的影响越发突出㊂(3)选择性激光烧结P A2200成形时,新粉成形件的拉伸强度为41.5M P a,一次回用粉成形件拉伸强度上升为49.0M P a,回用次数超过3次后,成形件拉伸强度低于40M P a,7次回用粉成形件的拉伸强度降为37.1M P a㊂延伸率则随着回用次数的增加持续降低,新粉的延伸率为20.5%,回用超过3次后延伸率降低到6.8%,之后变化不大㊂致谢:感谢云南大学化学科学与工程学院王继亮副教授㊁昆明理工大学化学工程学院贾庆明教授在熔融指数测定与讨论中给予的帮助㊂参考文献:[1] P h a m DT,G a u l tRS.Ac o m p a r i 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