第8章_卤代烃及亲核取代反应
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
卤代烃亲核取代反应历程
C H
C H C C － C Cl X C Br C I C S
X吸电子，且C－X键 键能较小，易断裂， 且生成的X-更稳定。 X处发生取代反应
415KJ/mol 相对 345.6KJ/mol 较大 330KJ/mol 285KJ/mol 218KJ/mol 272KJ/mol
R X
反应物
δ+
δ-
H H C
δ-
H 过渡态
Br
构型翻转
SN 1
单分子决速
r =k[R —X]
SN 2
双分子决速 r =k[R—X][:Nu ]
反应速度
反应步骤 反应过程 产物特点 产物构型
两步反应
碳正离子中间体
一步反应
过渡态
有重排产物
构型翻转 构型保持
无重排产物
-
构型转化
:Nu HO 碳正离子中间体
构型保持
反应进程
离子对学说
亲核取代反应中决速步的反应速率由两种分 子控制，这样的反应称为双分子亲核取代反应， 用SN2表示。
根据化学动力学研究及实验证明： 溴甲烷的碱性水解反应按SN2历程进行
r =k RCH2Br OH
-
H
HO
H H
C
Br
δHO
构型翻转
根据我们在两种反应机理中所举的例子，
3°卤代烃易发生SN1反应历程，而溴甲烷 却易发生SN2反应历程，这是为什么呢？
r =k CH3 3C—Br
R3CX— R3 C------ X R3 C +X δ+ δ-
过渡态
R1 Nu C R2 R3
有机化学课后习题答案-南开大学版-8卤代烃
(4) O2N Br
NH2
(5)
C=C
3.按与 NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。 （5）>（4）>（1）>（2）>（3）>（6） 4. 按与 AgNO3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。 （2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5） 5. 比较下列每对反应的速度。 (1)~(6): 全都是 b>a。 6．完成下列转化：
Cl2/H2O Cl2 hv
CH3CHCH2Cl CH2CH=CH2 Cl
Cl2/H2O
b: CH3CH2CH2Cl NaOH/C2H5OH CH3CH=CH2
CH2CH CH2 Cl OH Cl
(3)
OH
PBr3
Br
(CH3)2CuLi
CH3
1
(4)
BrCH3MgI源自CH3Mg 乙醚 Na D2O
CH3CH2 O CH2 Cl
CH3 Cl H CH3 H H B CH3
CH3CH2 O CH2+
CH3CH2O=CH2
+
H 14. H
CH3
Cl H
CH3 H
C=C
H CH3
Cl H
CH3
CH3 H
Cl H
CH3
CH3 H B
H CH3
C=C
H CH3
H
H
CH3 H
CH3
Cl H
CH3 H B
CH3
CHCH2CH3 苄卤代烃 CH2CHCH3 仲卤代烃
1-苯基-1-氯丙烷
1-苯基-2-氯丙烷
CH2CH2CH2Cl
Cl 伯卤代烃
卤代烃及亲核取代反应
多卤代烃： 如
根据卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃。
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如 CH3CH2Br CH3CHCH3
CH3 CH3
叔卤代烃（三级卤代烃）：
如
CH3-C-I
CH3
8.1.2 命名 1. 普通命名法 简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂；也可以看作是烃基的卤代物。例如：
2- 甲基-3-氯丁烷
3-氯-4-溴丁烷
CH CCHCHCH3 Cl CH3
CH3CH=CHCH2CH2Cl
5-氯-2-戊烯
H
4-甲基-3-氯-1-戊炔
CH3CH2 (CH3)2CH C=C Cl CH3
CH2CH2CCH2CH3 Br CH3
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
Cl CH2Cl
(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-2-戊烯
一些常见卤代烷的物理常数
名称 溴甲烷 溴乙烷 1-溴丙烷 2-溴丙烷 1-溴丁烷 2-溴丁烷 叔丁基溴 二溴甲烷 三溴甲烷 四溴化碳 沸点/℃ 3.6 38.4 71.0 59.4 101.6 91.2 73.1 99 151 189.5 1.440 1.335 1.310 1.276 1.258 1.261 1.222 2.49 2.89 3.42 相对密度 d420 名称 碘甲烷 碘乙烷 碘丙烷 2-碘丙烷 1-碘丁烷 2-碘丁烷 异丁基碘 叔丁基碘 二碘甲烷 三碘甲烷 四碘化碳 沸点/℃ 42.4 72.3 102.5 89.5 130.5 120 121 100 分解 180 分解 升华 升华 3.325 4.008 4.32 相对密度 d420 2.279 1.933 1.747 1.705 1.617 1.595 1.605
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
chapter8 卤代烃
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
卤代烃—亲核取代反应(有机化学课件)
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
有机化学：第八章 卤代烃 R-X
3.一氟代烃、一氯代烃比重<水；溴代烃、碘代烃比重>水。 分子中卤原子增多，密度增大
4. 卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。
亲核取代反应
化学性质
(CH3)3CBr
水解速度非常快
在80%的乙醇中，加入OH-， CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr,
水解速度随溴代烷及OH-浓度的增加而加快
随着溴甲烷α碳上的氢被甲基取代，反பைடு நூலகம்速度又随着下降，溴 丙烷降到最低点
CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr 反应体系
反应速率=k2 [RX][OH-]
E-1,2-二苯基丙烯
主要产物 次要产物
4、影响消除和取代反应的因素： a. 烷基结构的影响
a. 一级卤代烷与亲核试剂发生SN2反应速率很快，一般不发生消除反应 但在β位上有活拨氢，例如苯甲型、烯丙型的氢，则会提高E2反应的速率。 b. 二级卤代烷及β位有侧链的一级卤代烷，由于空间位阻， SN2反应很慢， 有利于试剂进攻β位上的氢，消除反应逐渐增多 c. 三级卤代烃一般倾向于单分子反应， SN2反应很慢，但如有强碱存在，主要发 生E2反应 d. 三级卤代烷溶剂解，往往得到的是SN1和E1的混合物，混合物的比例决定于烷 基的结构，取代基的空间体积越大，有助于进行消除反应
1,1-消除反应（α-消除）
卡宾（碳烯） 1，3-消除反应（γ-消除）
1. 反应机理
E1（单分子消除反应历程） 三级卤代烃 在没有碱存在下进行反应
慢
快
SN1反应
第8章 卤代烃
5、与硝酸银作用
RX + AgNO3 醇 RONO2 + AgX
用于鉴别伯、仲、 叔卤代烷
活性顺序为：RI>RBr>RCl 3°>2°>1°
6. 卤离子互换反应
RBr + NaI RCl + NaI
丙酮 丙酮
RI + NaBr RI + NaCl
碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成 了沉淀。因此，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是 伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
甲酸
ROH +Br -
(CH3)2CHBr 45
CH3CH2Br 1.7
CH3Br 1.0
关键：碳正离子的稳定性
Stability and Structure of Carbocations
planar
2 sp
超共轭效应： (CH3)3C＋＞ (CH3)2CH＋＞CH3CH2＋＞CH3＋
CH3 CH3-C-CH2Br CH3
RX
NaOH
工业上生产混合戊醇的方法 ：
C5H11Cl NaOH H2O C5H11OH NaCl
2、与氰化钠作用 RX + NaCN→RCN + NaX
腈
二甲亚砜, CH3CH2CHCH3 + NaCN 3h, Cl
CH3CH2CHCH3 CN
65%～70%
3、与醇钠作用
醚
——醚的Williamson合成法
CH3Br
1.0
Cl The formation of carbocation is difficult
SbF6stable below-50oC
有机化学第二版(全14章答案完整版) _第8-14章
有机化学第二版(高占先)(全14章答案完整版) _第8-14章其中包括各种判断题、推断题、思考题以及合成题的答案！！第8章 卤代烃8-2 完成下列各反应式。
(CH 3)3CBr C 2H 5OH(CH 3)2C=CH 2+CH 3CH=CH 2HBr+O OCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CNNaCN(1)(2)(CH 3)2CHCH=CH 2Br +500℃(CH 3)2CCH=CH 2BrH 2O (CH 3)2C=CHCH 2Br+(CH 3)2CCH=CH 2OH(CH 3)2C=CHCH 2OH+(3)NaCNKOH 25(4)(5)(6)ClCH=CHCH 2Cl CH 3+ClCH=CHCH 23OBrBrBrCNCH 2CHCH 3Br CH=CHCH 3CH 3Br2NH 3(l)CH 3NH 2CH 3NH 2+ClClNO 2NaOH-H 2OOHClNO 2ZnCl 2(HCHO + HCl)+CH 2ClMgCH 2MgClCH 2COOHClCH 2CHCH 2CH 2CH 3PhCH 2MgCl CH 3+PhCH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH3(7)(8)(9)(10)3RC CLi (11)RC CR'RC CCOOHRC CCH2CH2OH CHBr350%NaOH(aq)BrBr(12)8-3写出下列反应主要产物的构型式。
C2H5CH3NaI+C2H5CH3NaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3ICH2(CH2)4CH3HH2OCH3HCH2(CH2)4CH3HOCBrBrCH2CH2CH3CCH2CH3H2Lindar催化剂C CCH2CH2CH3H(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKt-BuOH, △H3CPh PhHC6H5H3C H6H5H BrC6H5H C6H5CH32525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H BrCH2CH3H BrC2H5CH325Znt-BuOK(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-4比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快，为什么？（1）B＞A （亲核性C2H5O-＞C2H5OH）（2）A＞B （烯丙型卤代烃活泼）（3）B＞A （极性非质子溶剂有利于S N2反应）（4）A＞B （亲核性-SH＞-OH）（5）A＞B （亲核性硫比氮强）（6）B＞A （离去能力I-＞Cl-）8-5卤代烷与NaOH在H2O-C2H5OH溶液中进行反应，指出哪些是S N2机理的特点，哪些是S N1机理的特点？（1）产物发生Walden转化；S N2（2）增加溶剂的含水量反应明显加快；S N1（3）有重排反应产物；S N1（4）反应速率明显地与试剂的亲核性有关；S N2（5）反应速率与离去基的性质有关；S N2和S N1（6）叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。
第八章卤代烃
第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。
以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。
例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。
例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
卤代烃的亲核取代反应机制
慢 (CH3)3C Br
+ -
(CH3)3C Br
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
第二步
(CH3)3C+ + OH- 快
+ -
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
叔丁基溴水解反应动画
SN1反应的能量变化曲线
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SN1反应立体化学 反应动画
构型保持
R
H3C C
CH3CH2CH2 CH3CH2
Br
Br + CH3 C
R OH
+
CH2CH2CH3 CH2CH3
A
OH-
CH3
C CH2CH2CH3 CH2CH3
OH-
CH3
CH2CH3 C CH2CH2CH3
OH S
制作:邓健 出版:人民卫生出版社
构型转化
10
SN1反应的特点：
①属于单分子反应。 ②反应分两步进行，决定步骤是活泼中间体-正碳
SN2
E CH3Br + OH-
反应进程
活化能
CH3OH + Br-
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•SN2反应的立体化学 例：2-溴丁烷水解
反应动画
CH3
H C Br + NaOH
CH3CH2
R-2-溴丁烷
CH3 HO C
H CH2CH3
S-2-丁醇
• 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。
SN2反应历程的特点：
离子的形成。
③产物构型外消旋化。
制作:邓健 出版:人民卫生出版社
12
放映结束 感谢各位批评指导！
高占先有机化学第八章课后答案
第8章 卤代烃8-2 完成下列各反应式。
(CH 3)3CBr C 2H 5OH(CH 3)2C=CH 2+CH 3CH=CH 2HBr+O OCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CNNaCN(1)(2)(CH 3)2CHCH=CH 2Br +500℃(CH 3)2CCH=CH 2BrH 2O (CH 3)2C=CHCH 2Br+(CH 3)2CCH=CH 2OH(CH 3)2C=CHCH 2OH+(3)NaCNC 2H 5OH, △(4)(5)(6)ClCH=CHCH 2Cl CH 3+ClCH=CHCH 2OCCH 3OBrBrBrCNCH 2CHCH 3Br CH=CHCH 3CH 3Br2NH 3(l)CH 3NH 2CH 3NH 2+ClClNO 22△OHClNO 2ZnCl 2+CH 2ClMgCH 2MgClCH 2COOHClCH 2CHCH 2CH 2CH 3PhCH 2MgCl CH 3+PhCH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH3(7)(8)(9)(10)3RC CLi(11)RCCR'RC CCOOHRC CCH 2CH 2OHCHBr350%NaOH(aq)BrBr(12)8-3写出下列反应主要产物的构型式。
CC2H5CH3NaI+CC2H5CH3NaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3ICH2(CH2)4CH3HH2OCH3HCH2(CH2)4CH3HOCBrBrCH2CH2CH3CCH2CH3H2CHCCH2CH2CH3(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKH3CPh PhHC6H5H3C HC6H5H BrC6H5H C6H5CH32525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H BrCH2CH3H BrHC2H5CH3H25Znt-BuOK(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-4比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快，为什么？（1）B ＞A （亲核性C 2H 5O -＞C 2H 5OH ） （2）A ＞B （烯丙型卤代烃活泼）（3）B ＞A （极性非质子溶剂有利于S N 2反应）（4）A ＞B （亲核性-SH ＞-OH ） （5）A ＞B （亲核性硫比氮强） （6）B ＞A （离去能力I -＞Cl -）8-5 卤代烷与NaOH 在H 2O-C 2H 5OH 溶液中进行反应，指出哪些是S N 2机理的特点，哪些是S N 1机理的特点？（1）产物发生Walden 转化； S N 2 （2）增加溶剂的含水量反应明显加快； S N 1 （3）有重排反应产物； S N 1 （4）反应速率明显地与试剂的亲核性有关； S N 2 （5）反应速率与离去基的性质有关； S N 2和S N 1 （6）叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。
第八章卤代烃
第⼋章卤代烃136第⼋章卤代烃8.1 绪论烷基卤化物是指烷烃中的氢原⼦被卤素原⼦(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。
例如，CH 3Cl 和CH 3CH 2Br 是烷基卤化物，烷基卤化物也被称为卤代烃。
烷基卤化物分为伯卤化物(10)、仲卤化物(20)和叔卤化物(30)。
这种分类是基于卤素直接相连的碳原⼦。
如果带有卤素的碳原⼦仅仅与其他⼀个碳相连，这个碳原⼦就是伯碳原⼦，烷基卤化物就属于伯烷基卤化物。
如果带有卤素的碳原⼦它本⾝就连有其他两个碳原⼦，这个碳就是仲碳，该烷基卤化物就是仲卤化物。
如果带有卤素的碳原⼦它连有其他三个碳原⼦，那么这个碳就是叔碳，该烷基卤化物就是⼀个叔烷基卤化物。
下⾯是伯、仲和叔烷基卤化物的代表。
H CC H H H H10H C C C HH H HCl 20CH 3C CH 3CH 30碳碳碳虽然我们⽤符号10,20,30，但是我们不能说第⼀度，第⼆度，第三度，应该是伯、仲、叔，也可称为⼀级，⼆级，三级。
8.2 烷基卤化物的命名卤素取代的烷烃是按照IUPAC 系统命名法来命名的：CH 3CH 2ClCH 3CH 2CH 2F CH 3CHBrCH 3氯⼄烷1氟丙烷2溴丙烷当主链上既有卤素⼜有烷基取代时，不管是卤素还是烷基，从靠近取代基⼀端向另⼀端编号。
如果两个取代基到链的末端的距离相等，按照字母的先后顺序从⼀端编起。
CH 3CHCHCH 2CH 3ClCH 3CH 3CHCH 2CHCH 3ClCH 32-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷137很多简单卤代烃的习惯命名仍然被⼴泛应⽤，然⽽在这种习惯命名体系中被称为功能性命名，卤代烃被命名为烷基卤化物。
(下⾯这些命名也被IUPAC 所接受)CH 3CH 2ClCH 3CHCH 3(CH 3)3BrCH 3CHCH 2ClCH 3CCH 2BrBrCH 3CH 3CH 3⼄基氯异丙基溴叔丁基溴异丁基氯新戊基溴8.3 卤化物的结构和物理性质8.3.1卤化物的结构烷基卤化物的卤素原⼦所连的碳原⼦是sp 3的，基团的排列围绕碳原⼦，因此，⼀般是四⾯体形。
卤代烃亲核取代反应
卤代烃亲核取代反应
卤代烃亲核取代反应是有机化学中常见的一个类型的反应。
它是指一个亲核试剂（通常是一个亲电性离子或分子）与一个卤代烃反应，取代掉烃分子中的卤素原子。
在反应中，亲核试剂与卤代烃发生反应，亲核试剂中的亲核原子（通常是负电荷的氧、硫、氮等）攻击卤代烃中的卤素原子，形成一个新的化合物。
反应机制通常涉及一个亲核试剂的核攻击、卤素原子的离去以及负电荷的平衡。
常见的卤代烃亲核取代反应包括：醇的亲核取代反应（例如SN1和SN2反应）、硫醇的亲核取代反应、醛和酮的亲核加成反应、羧酸和酰氯的亲核取代反应等。
卤代烃亲核取代反应在有机合成中非常重要，它可以用于合成新的有机化合物、引入功能团或产生新的化学键。
第八章卤代烃亲核取代反应(6学时)
+ Me 3C
③ 反应过程的能量变化
O H M CBr e+ 3
-
④ 中心C原子的变化
3 C ： S P 2 s p 3 S P
反应进程
+ M CO e B 3
玲 制作
+ + + + H C CH ＞ H C CH ＞ CH 3 2 H C C ＞ 3 3 3
CH 3 CH 3
CH 3
＃ 14
⑤ 烃基结构对SN1的影响 RX RX 1 ° 2 ° RX RX ： 3 ° CH X 3
外 消 旋 体
16
R 2
R 3
玲 制作
＃
三、亲核取代与消除反应的关系
单分子E1历程消除反应：
1 1 R R 慢 + +X R-CH -C R-CH -C-X 2 2 2 R 2 R
1 1 HR R - + β α +快 +H R CC O OH R-CH=C 2 2 2 R H 或 H C R 或 H C OH 25 2 5
SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 ＃
15
二、SN1和SN2的立体化学
1．SN2的立体化学（Walden转化）
R 1 CL N u+ R 2 R 3 N u
δ
-
R 1
C L
δ
-
R 1 C N u R 2 R 3
R 2 R 3
第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]：
１. 掌握卤代烃的命名 , 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。
有机化学第八章卤代烃(陈青)..
Halo hydrocarbon
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应机理 消除反应机理 卤代烃的制法 氟代烃
本章要点
亲核试剂和亲核性 离去基团
SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学
影响SN1和SN2取代反应的主要因素 邻基参与反应 E1和E2消除反应机理和反应活性 E2消除反应的立体化学
8.3 卤代烷的化学性质
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素 的电负性
卤代烷的极性： RF > RCl > RBr > RI 。
卤代烷的结构特点
自身异裂
C X
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H3C
Br
H
Br
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH2Cl
H3C
H
Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
二、命名
1.普通命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名 称为卤代某烃或某基卤 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。
卤代烃及亲核取代反应
一些常见卤代烷的物理常数
名称 溴甲烷 溴乙烷 1-溴丙烷 2-溴丙烷 1-溴丁烷 2-溴丁烷 叔丁基溴 二溴甲烷 三溴甲烷 四溴化碳 沸点/℃ 3.6 38.4 71.0 59.4 101.6 91.2 73.1 99 151 189.5 1.440 1.335 1.310 1.276 1.258 1.261 1.222 2.49 2.89 3.42 相对密度 d420 名称 碘甲烷 碘乙烷 碘丙烷 2-碘丙烷 1-碘丁烷 2-碘丁烷 异丁基碘 叔丁基碘 二碘甲烷 三碘甲烷 四碘化碳 沸点/℃ 42.4 72.3 102.5 89.5 130.5 120 121 100 分解 180 分解 升华 升华 3.325 4.008 4.32 相对密度 d420 2.279 1.933 1.747 1.705 1.617 1.595 1.605
第 8 章 卤代烃及亲核取代反应
烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物称为卤代烃。 一般用 RX 表示， 其中Ｘ代表Ｆ、 Cl、Br、I。 8.1 卤代烃的分类和命名 8.1.1 分类 通常，按烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃以及卤代芳烃。
饱和卤代烃：如 CH3Cl
Br
CH2=CH-CH2 Br Cl CH C-CH2CH2I CH2=CH Cl
不饱和卤代烃: 如 CH2=CH-CH2-CH2Br
卤代芳烃: 如
F
CH2Cl
CH2CH2Br
根据卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃。
一卤代烃： 如 CH 2CH2Br I Cl 二卤代烃：如 CH 2CH2CH2 Br CHBr 3 Br F2C=CF2 CH 2=CH-C-CH3 Cl
卤代烷脱卤化氢是制备烯烃的一种方法。 烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°>2°>1°。 卤代烷在碱的作用下，即可以发生亲核取代反应，又可以发生消除反应，因此，亲核 取代反应和消除反应为竞争反应。 所谓竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下， 可发生 二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如 OH-）进攻卤代烷的α-C 时， 则发生取代反应，碱进攻β-H 时，则发生β-消除反应。
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NaCN CH2Cl
CH2CN
CH2CN
H+ ,H2O
精品PPT
CH2COOH
3.与醇钠作用 ( Nu=RO-)
RX + RONa
ROR' + NaX
Williamson醚合成法; RX——伯卤烷。
ONa
O
+
Br
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4.与氨作用 ( Nu=NH3)
叔卤代烃（三级卤代烃）： 如
CH3CH2Br CH3CHCH3
CH3
CH3 CH3-C-I
CH3
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8.1.2 命名
1.普通命名法
简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂； 也可以看作是烃基的卤代物
CH3-CH-CH3 Br
异溴丙烷或异丙基溴
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CH3 CH3-C-CH3
Cl
三级氯或叔丁基氯丁烷
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1.水解反应 ( Nu=H2O )
RX + H2O
ROH + HX
生成醇,反应可逆.
强碱(KOH,NaOH)水溶液和卤烷共热水解,加快 反应进程.
RX + NaOH
ROH + NaX
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一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素, 水解引入羟基
O
NaOH, H2O
O
H3C
CH 3CH2CHCH3 + P(OH) 3 Br
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醇与亚硫酰氯
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
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8.4 卤代烷的化学性质
δ+ C
δX
C-X键是极性共价键
偶极距 μ
C-X键在化学反应过程中有 更大的极化度；
CH3CH2Cl
CH3CH2Br
CH除一氯 代烷），
并随烃基加长而减小
分子中卤原子数目增多，熔、 沸点升高。
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2.波谱特征
红外光谱
红外特征吸收峰是C－X键的振动吸收，都在指纹 区，其中C－F 键的吸收频率在1400～1000 cm-1， C－Cl键为800～600 cm-1，C－Br 键为600～500
cm-1，而C－I 键的吸收频率在500 cm-1附近。
第8章 卤代烃及亲核取代反应
本章内容 8.1 卤代烃的分类和命名 8.2 卤代烷的物理性质及波谱特征 8.3 卤代烷的制备 8.4 卤代烷的化学性质 8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理 8.6 影响亲核取代反应速度的因素
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8.7 卤代烯烃和卤代芳烃 8.8卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应
Cl
CH3 CH3CH2CHCHCH2CH3
Br
1-氯丙烷 2-氯丙烷 2-甲基-2-氯丙烷 3-甲基-4-溴己烷
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CH3
BrCH2CHFCHCH2I
1 2 3 4 CH36 CH3CHCH2CH5-CHCH3
Cl Cl
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
5-甲基-2，4-二氯己烷 错误
6 5 4 3 CH3
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8.1 卤代烃的分类和命名
• 8.1.1 分类
卤代烃——烃类分子中一个或多个氢原子被卤原子 取代的化合物。
I HO
I
I
O I
CH2CHCOOH NH2
甲状腺素 精品PPT
• 烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和 卤代烃以及卤代芳烃
饱和卤代烃 不饱和卤代烃
卤代芳烃
CH3Cl
CH2=CH-CH2Cl
• 2.系统命名法
• 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基. • 主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则. • 两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,….. • 当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl
CH3 CH3CCH3
Br
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• 卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃
一卤代烃： 如 二卤代烃：如 多卤代烃： 如
CH2CH2Br
CH2CH2CH2
Br
Br
I
Cl CH2=CH-C-CH3
Cl
CHBr3
F2C=CF2
CF3Br
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• 卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如
Cl
4hr , 25℃ H3C
OH
92%
CH3O CH3O
CH-CHCO2CH3 Br Br
H2O 100℃ 10min
CH3O CH3O
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CH-CHCO2CH3 OH Br
92%
2.与氰化钠作用 ( Nu=CN-)
RX + NaCN
RCN + NaX
增长碳链的方法.变为羧基等官能团
(CH2O)n HCl
CH3CHCH2CH-CHCH3 21
Cl Cl
2-甲基-3,5-二氯己烷 正确
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R or S
H
CH 2CH 2CCH 2CH 3
Br
CH3
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
E or Z
CH 3CH 2
Cl
C=C (CH3)2CH
CH3
(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-2-戊烯
Cl CH 2Cl
CH2CH3
+ Cl2
光照
CHClCH3
CH3CH2CH=CH2 Cl2 , 500℃
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CH3CHCH=CH2 Cl
2.不饱和烃和卤化氢或卤素加成
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3.从醇制备
醇与氢卤酸
回 流 ， 6h OH + HBr
74%
醇与卤化磷
Br + H2O
CH3CH2CHCH 3 + PBr3 OH
C-X
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溴乙烷的红外光谱
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C-Br
核磁共振谱
1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的 氢的化学位移移向低场
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8.3 卤代烷的制备
1.烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生 反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤 代烷和苯甲基卤代烷。
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
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顺,反
8.2卤代烷的物理性质及波谱特征
1.物理性质
在室温下，含1-3个碳原子的一氟代烷，含1-2个碳原子 的氯代烷和溴甲烷为气体，其余的一卤代烷为液体，
高级卤代烷为固体。
CF3Br
CH3Br
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卤原子是电负性比较大的原子，不是亲水基团，卤代烷都 不溶于水而溶于有机溶剂。
2.03D
1.91D
C-X键能比较小,化学性质活泼。 C-X是官能团,反应发生在C精品-XPP键T 上
8.4.1 亲核取代反应
亲核取代反应(SN)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应
Nu- + RX
R-Nu + X
RX——反应物(底物) Nu-——亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对 电子的原子或离子。如：HO-, RO- 等。 X-——离去基团.