第五 章多相平衡
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第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
第五章多相离子平衡.
(2) 浓度必须用体积物质的量浓度,严格说应是活度
（3）多相离子平衡系统中，必须有未溶解的固相存 o K 在,否则离子积不等于 sp 。
二、溶度积与溶解度的关系
（The Relationship of Solubility Product and Solubility）
1.溶解度 定义：在一定的温度下达到溶解平衡时，一定量 的溶剂中含有溶质的质量，定量地表明了物质的溶解性. 一般用每100克溶剂中溶解溶质的质量来表示 也可用每升溶剂中溶质的摩尔数来表示。 由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液， 但此饱和溶液很稀，则 溶液 水 1 可以把摩尔溶解度 换算成g / 100g H2O. 2．溶解度so (mol·dm3)与 K sp 的换算
一般式：
AgCl(s):
o Ksp
An Bm (s)
nA (aq) mB (aq)
o Ksp
m
n
o mn Ksp (nS0 )n (mS0 )m nn mm S0
2 s0
Mg(OH)2(s):
s0 (2s0 ) 4
2
3 s0
例 1：已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92103 g·dm3， 试求该温度下AgCl的溶度积。 3
BaSO 4 (s) Ba 2+ + SO 24
组成，pH改变、配合物生成等有关。 *难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往 往不是等同的。 例如Ag3PO4的溶解度为s0: [PO3 ] s0 4
s0 [PO ] [HPO ] [H 2 PO ] [H3PO4 ] [PO ]{1
3 4 2 4 4 3 4
目的要求: 通过分析和计算掌握溶度积原理及 其应用，以及多重平衡问题。
第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
第五章 多相平衡(含答案)
第五章相平衡一、选择题1、下列体系中哪一个是均相体系：( )(A)水雾和水蒸气混合在一起； (B)乳状液(C)水和被水饱和的空气 (D)两种不同的金属形成的固熔体2、克拉佩龙方程表明：( )(A)两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率(B)任意状态下压力随温度的变化率(C)它适用于任何物质的两相平衡(D)以上说法都不对3、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：（）(A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不一定４、对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2 和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是：（）(A) ①K = 1，f= 1 ②K = 2，f= 2 ③K = 3，f = 3 ；(B) ①K = 2，f= 2 ②K = 3，f= 3 ③K = 1，f = 1(C) ①K = 3，f= 3 ②K = 1，f= 1 ③K = 2，f = 2(D) ①K = 1，f= 2 ②K = 2，f= 3 ③K = 3，f = 3５、水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )(A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存６、298 K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度为：（）(A) C= 2，φ= 2，f*= 1 (B) C= 2，φ = 2，f*= 2 (C) C= 2，φ= 1，f*= 2 (D) C= 2，φ = 1，f*= 3７、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( )(A)气相、固相消失，全部变成液态；(B)气相、液相消失，全部变成固态；(C)液相消失，固相、气相共存；(D)固相消失，液相、气相共存8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下降时，体系存在( )(A)一相 (B)二相 (C)一相或二相 (D)三相9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p A*<p B*，且A和B所组成的体系具有最高恒沸点。
物理化学第五章1
g
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
第五章 多相平衡答案
（2）C = = 2, P = 3, F = = 1. （3）C = = 1, P = 2, F = 1.
（4）C = 2, P = 2, F == 2.
（5）C = 3, P = 2, F = 2.
5.2 试指出下述系统的自由度数、如 f ≠ 0,则指出变量是什么？ （1） 在标准压力下，水与水蒸气平衡 （2） 水与水蒸气平衡 （3） 在标准压力下，I2 在水中和 CCl4 中分配已达平衡，无 I2(S)存在 （4）NH3、H2、N2 三种气体已达平衡 解：（1）f＝0 体系为无变量体系 （2）f = 1 体系为单变量体系，变量是温度或压力中的任一个 （3）f = 2 体系为双组分变量，变量为温度和 I2 在水或 CCl4 中的任一个浓度。 （4）f = 3 体系为多变量体系，变量为温度、压力和某种物质浓度。 5.3 今把一批装有注射液的安培放入高压消毒锅内加热消毒，若用 151.99 kPa 的水 蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知 ΔvapHm = 40.67 kJ/mol）
xB(l) =0.88 , yB=0.50 n(l) GK 0.8 − 0.50 n(g) = KL = 0.88 − 0.8 n(g)+n(l)=5 mol 解得：n(l)= 4.0mol；n(g)=1.0 mol
(2) t1=200 ℃时，处于液相；t3 =600 ℃时，处于气相。
5.16 水-异丁醇系统液相部分互溶。在 101.325 kPa 下， 系统的共沸点为 89.7 。气C (G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时
（5）欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？ 解： （1）如图(a)所示，K 点代表的总组成 x(CH3OH)=0.33 时，系统为气、液两相平衡,
L 点为平衡液相, x(CH3OH)=0.15，G 点为平衡气相，y(CH3OH)=0.52； （2）由图(b)可知，馏出液组成 yB,1=0.52，残液组成 xB,1=0.15。经过简单蒸馏，馏
物理化学 第5章 (5)概论
（2）不饱和盐水单相存在时
在一定范围内变动的强度性质为T，p 及盐的浓度c， f = 3； 当固体盐及饱和盐水溶液两相共存时
因为浓度c是饱和浓度，是定值，只有温度和压力是可以独立 变动的， f = 2。
• 自由度f与组分数K、相数φ及外界因素有关——称为相律。
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13
§5.1 相律
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2
第五章 多相平衡
• 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的
传递和物质的交流。对具有个相(,,…)体系的热力学平
衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
热平衡条件：T()=T()=…=T()
热力学平衡
压力平衡条件： p()=p()=…=p() 相平衡条件： B()= B()=…= B()
有下列形式：
f =K– +2 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：
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f =K– +n
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14
§5.1 相律
（3） 推导过程：
• 假设一平衡系统中有K 个组分， 个相。
K 个组分指定 (K – 1) 个组分的浓度;
个相指定 (K–1)个浓度;
f ’ = (K – 1) + 2
（A）如果系统中没有化学反应发生，则在平衡系统中就没有化学
平衡存在，
则：组分数 = 物种数
即 K=S
（B）如果系统中有化学平衡存在，
则：组分数 = 物种数 – 独立化学平衡数
即 K=S–R
R ——系统中的独立化学平衡数
（C）如果系统中除化学平衡外，还存在一些特殊的限制条件，如 浓度关系， 则 组分数 = 物种数 – 独立化学平衡数 – 独立限制条件数 即 K = S – R – R’ R’——独立的限制条件数
在一定范围内变动的强度性质为T，p 及盐的浓度c， f = 3； 当固体盐及饱和盐水溶液两相共存时
因为浓度c是饱和浓度，是定值，只有温度和压力是可以独立 变动的， f = 2。
• 自由度f与组分数K、相数φ及外界因素有关——称为相律。
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§5.1 相律
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第五章 多相平衡
• 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的
传递和物质的交流。对具有个相(,,…)体系的热力学平
衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
热平衡条件：T()=T()=…=T()
热力学平衡
压力平衡条件： p()=p()=…=p() 相平衡条件： B()= B()=…= B()
有下列形式：
f =K– +2 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：
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f =K– +n
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§5.1 相律
（3） 推导过程：
• 假设一平衡系统中有K 个组分， 个相。
K 个组分指定 (K – 1) 个组分的浓度;
个相指定 (K–1)个浓度;
f ’ = (K – 1) + 2
（A）如果系统中没有化学反应发生，则在平衡系统中就没有化学
平衡存在，
则：组分数 = 物种数
即 K=S
（B）如果系统中有化学平衡存在，
则：组分数 = 物种数 – 独立化学平衡数
即 K=S–R
R ——系统中的独立化学平衡数
（C）如果系统中除化学平衡外，还存在一些特殊的限制条件，如 浓度关系， 则 组分数 = 物种数 – 独立化学平衡数 – 独立限制条件数 即 K = S – R – R’ R’——独立的限制条件数
第五章多相平衡
固体: 一般有一种固体便为一个相. 两种固体 粉末无论混合得多么均匀, 仍是两个相 (固体溶液 除外,它是单相).
2020/10/8
-- 5 --
2 物种数(number of substance)
系统中所含的的化学物质数成为“物种数”, 用 S 表示.
3 组分数(number of components)
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用C 表示.
即 C SR R '
R — 表示独立的化学平衡数目.
R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个 数.
2020/10/8
-- 6 --
• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此 关系即为克劳修斯—克拉贝龙方程.
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-- 20 --
在 T、p 一定条件下, 纯物质两相平衡时有
当温度和压力微变T +dT、p +dp,则该物质在
两相的化学势分别微变至 d,d, 在达
到新的平衡时,由于
dd
2020/10/8
-- 21 --
•
NaCl = Na+ + Cl-
•
H2O = H+ + OH－
•
H2O+H2O = (H2O)2
•
• 物种: •
NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2… S=7
•
R= 3
(食盐,水的电离和水的缔合);
•
R’=2
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2 物种数(number of substance)
系统中所含的的化学物质数成为“物种数”, 用 S 表示.
3 组分数(number of components)
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用C 表示.
即 C SR R '
R — 表示独立的化学平衡数目.
R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个 数.
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• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此 关系即为克劳修斯—克拉贝龙方程.
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在 T、p 一定条件下, 纯物质两相平衡时有
当温度和压力微变T +dT、p +dp,则该物质在
两相的化学势分别微变至 d,d, 在达
到新的平衡时,由于
dd
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•
NaCl = Na+ + Cl-
•
H2O = H+ + OH－
•
H2O+H2O = (H2O)2
•
• 物种: •
NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2… S=7
•
R= 3
(食盐,水的电离和水的缔合);
•
R’=2
物理化学第5章相平衡
（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
5相平衡1
G 0, dG1 dG2
相1
相2 T,P
S1dT V1dp S 2 dT V2 dp dp S 2 S1 H dT V2 V1 T V
相1
相2 T+dT, p+dp
dp H 即： dT T V
b a m b a m
式中：
b a相变为b相的摩尔焓变； a H m为纯物质由
第五章 多相平衡
5.1 相律 （一）单组份系统 5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 5.3 单组份系统的相图 （二组份系统） 5.4 完全互溶的双液系统 5.5 部分互溶的双液系统 5.6 完全不互溶的双液系统 5.7简单低共熔化合物的固液 系统 5.8 有化合物生成的固液系 统 5.9 有固溶体生成的固液系 统
a) 有化学反应限制条件的组份数
例如由PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)三种物质所组 成的系统（反应前有任意量三种物质）， 系统 中有化学平衡存在, K=2 3。因为只要任意确定 两种物质，则第三种物质就必然存在，而其组成 可由化学平衡常数来确定，并不在于起始时是否 放入此种物质。 所以K=S – R 其中 R： 独立的化学平衡数。
T=357K (84 ℃)
c. Trouton规则（Trouton’s Rule）
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发， 熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有
如下近似的定量关系：
vapH m Tb 88J K 1 mol1
p 2 p1
H a m
b a V m b
ln
T2 T1
例:一冰溪的厚度为400米,其密度为0.9168g/cm3;试计算此 冰溪底部的冰的熔点,设此时冰溪的温度为-0.20℃;此冰溪 向山下滑动否(fusH=333.5J/g)? fus H m dP H ; dP dT 解: dT T V T fusVm
相1
相2 T,P
S1dT V1dp S 2 dT V2 dp dp S 2 S1 H dT V2 V1 T V
相1
相2 T+dT, p+dp
dp H 即： dT T V
b a m b a m
式中：
b a相变为b相的摩尔焓变； a H m为纯物质由
第五章 多相平衡
5.1 相律 （一）单组份系统 5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 5.3 单组份系统的相图 （二组份系统） 5.4 完全互溶的双液系统 5.5 部分互溶的双液系统 5.6 完全不互溶的双液系统 5.7简单低共熔化合物的固液 系统 5.8 有化合物生成的固液系 统 5.9 有固溶体生成的固液系 统
a) 有化学反应限制条件的组份数
例如由PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)三种物质所组 成的系统（反应前有任意量三种物质）， 系统 中有化学平衡存在, K=2 3。因为只要任意确定 两种物质，则第三种物质就必然存在，而其组成 可由化学平衡常数来确定，并不在于起始时是否 放入此种物质。 所以K=S – R 其中 R： 独立的化学平衡数。
T=357K (84 ℃)
c. Trouton规则（Trouton’s Rule）
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发， 熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有
如下近似的定量关系：
vapH m Tb 88J K 1 mol1
p 2 p1
H a m
b a V m b
ln
T2 T1
例:一冰溪的厚度为400米,其密度为0.9168g/cm3;试计算此 冰溪底部的冰的熔点,设此时冰溪的温度为-0.20℃;此冰溪 向山下滑动否(fusH=333.5J/g)? fus H m dP H ; dP dT 解: dT T V T fusVm
第五章多相体系—相平衡Heter...
第五章多相体系—相平衡Heterogeneous SystemPhase EquilibriumIntroduction: 多相体系的分离& 提纯第一节相律1.1 基本概念相：体系中物理性质与化学性质完全均匀的部分相数：一个体系所含相的数目，用符号P表示气体：一般只有一相；（P＝1）液体：完全互溶，只有一相；部分互溶，有几层就有几相；(P＝1，2，3……）固体：有几种固体就有几相。
固态溶液：“固溶体”（P＝1）相变化过程（相变）；相平衡状态；相界面独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C 表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C ＝S －R －R ´S ：物种数，即体系所含物质的数目R ：独立的化学平衡反应数R ´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如，由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH 3(g)构成的体系，①体系的S=3②三种物质之间又存在化学反应NH 4Cl(s)＝HCl(g)+NH 3(g) R=1③若该混合物是由NH 4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH 3(g)的浓度比保持1:l ，即存在关系式y HCl = y NH 3，则R'=1因此：由NH 4Cl(s)分解而得到的混合物，C=3-1-1=1，该体系为单组分体系独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C＝S －R－R´S：物种数，即体系所含物质的数目R：独立的化学平衡反应数R´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如：N2+3H2= 2NH3高温、催化剂存在时S = 3, R = 1, R´= 0, 则：C=3-1-0 = 2 （双组分系统）高温、催化剂存在且N2：H2＝1 : 3 时S = 3, R = 1, R´= 1, 则：C=3-1-1 = 1 （单组分系统）自由度数：确定和保持平衡状态所需的独立改变的变量的数目，称为自由度数，用F 表示。
物理化学 第5章 相平衡
水的相图是根据实验绘制的。 图上有： 1、三个单相区 在气、液、固三 个单相区内， φ=1, f =2，温 度和压力独立地有限度地变化不会 引起相的改变。 COA以上区域——单一液相区“水” BOA以下区域——单一气相区“水蒸气” BOC以左区域——单一固相区“冰”
2、三条两相平衡线, φ=2 , f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度随之而定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 3、一个三相点 （triple point）， O点 是气-液-固三 相共存点， φ=3，f=0 三相 点的温度和压力皆由系统自 定。
dp S m dT Vm
由于 因此:
H m S m T dp H m dT T Vm
克拉佩龙方程
适用于纯物质的任意两相平衡
(1)对气-液两相平衡
dp H m dT T Vm
RT Vm Vg Vl Vg p
d ln p vap H m 2 dT RT
T T TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
2、三条两相平衡线, φ=2 , f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度随之而定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 3、一个三相点 （triple point）， O点 是气-液-固三 相共存点， φ=3，f=0 三相 点的温度和压力皆由系统自 定。
dp S m dT Vm
由于 因此:
H m S m T dp H m dT T Vm
克拉佩龙方程
适用于纯物质的任意两相平衡
(1)对气-液两相平衡
dp H m dT T Vm
RT Vm Vg Vl Vg p
d ln p vap H m 2 dT RT
T T TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
物理化学5 多相平衡
p2 vap H m 1 1 ln p1 R T1 T2
p2 vap H m (T2 T1 ) ln p1 RT1T2
2、s-g平衡 （挥发性固体）
d ln{ p} sub H m dT RT 2
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
b
xB A
XB yB xB → (wB ) →
某物系O，g-l平衡
n(g) n(l)
T
o
nB nB (g) nB (l)
b a
n ΧB n(g) yB n(l) xB
n(g) n(l)ΧB n(g) yB n(l) xB
n(l)(ΧB xB ) n(g)( yB ΧB )
§5.1 相律
1、 几个基本概念
（1）相（phase）：在系统中，物理性质和化学性质 完全均匀的部分。 相间有界面 越过相界面有些性质发生突变 相数：系统中相的总数,φ
如何确定相数?
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论 混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单 相） 例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C) 系统 g-l 平衡
平衡体系中气相组成和液相组成的关系？
1881年．柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出 联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：
1．在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的 总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的 话，那么，该组分在气相中的浓度将大于它在液相中 的浓度。
2．在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或 极小点存在，则在极大点或极小点上气相的组成和液 相的组成相同。
第五章 多相平衡
气体液化。
OB
是气-固两相平衡线，即冰的升
华曲线，理论上可延长至0 K附近。
OC
是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，
相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD
是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因
为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以
OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中 心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple
T
相区：
如图，可视为A-C和B-C 两张具有简单低共熔混合物 相图的组合。
l+A(s) E1
l+C(s) l+C(s)
l+B(s)
A(s)+l(E1)+C(s)
E2
B(s)+l(E2)+C(s)
A(s) +C(s)
B(s) +C(s)
A
AB（C）
B
应用： 分析相变，C(s)的制备
xB →
物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折; 物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。
负偏差在p-x图上有最低点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x 图上形成最低点。
(2) 科诺阿洛夫规则
① 在二组分溶液中，如果加入某一组份而使液体蒸
气压增加，那么该组份在平衡蒸气相中的浓度将大 于它在溶液相中的浓度。 ② 在溶液的蒸气压——液相组成图中，如果有极大 点或极小点，平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相
热分析方法绘制相图
T Bi 20%Cd 40% 70% Cd 323
273
﹡
﹡ ﹡ ﹡
第五章多相平衡
无机混合 盐的分离 混合盐 浓缩
f=K-f+2
某纯组 分结晶
混合盐 母液
相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重 要的应用.天然或人工合成的熔盐系统(主要是硅酸盐如 水泥,陶瓷,炉渣,耐火粘土,石英岩等),天然盐类(如岩盐, 盐湖等)以及一些工业合成品都是重要的多相系统.多相 平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系.
f=K-f+2
一、基本概念
3. 自由度
在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围 内独立变化的强度性质.用符号“f”表示. 如,H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下,T,p可在 一定的范围内变化.f=2. 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*, 若指定p,则T=TBoil, f=1.
f=K-f+2
一、基本概念
3. 自由度
NaCl(aq,m), =1,f=3,[T,p,c]. NaCl(aq,ms), =2, [NaCl(aq),NaCl(s)],f=23, 因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant.若指定ms, 则 T=constant. 系统的自由度是一定范围内独立可变的,若不指定它们则 系统的状态就不能确定. 思考题: 在密闭抽空的容器中加热NH4Cl(s),有一部分分解成 NH3(g)HCl(g),平衡时, (1) K=1,f=1 (2) K=2,f=2 (3) K=3,f=3 (4) K=2,f=1
组分数:足以表示系统各相组成所需要的最少独立物 种数,用符号“Ｋ” 组分数和物种数是完全不同的概念,无化学反应发生, Ｋ=Ｓ
一、基本概念
2. 物种数和组分数
f=K-f+2
某纯组 分结晶
混合盐 母液
相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重 要的应用.天然或人工合成的熔盐系统(主要是硅酸盐如 水泥,陶瓷,炉渣,耐火粘土,石英岩等),天然盐类(如岩盐, 盐湖等)以及一些工业合成品都是重要的多相系统.多相 平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系.
f=K-f+2
一、基本概念
3. 自由度
在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围 内独立变化的强度性质.用符号“f”表示. 如,H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下,T,p可在 一定的范围内变化.f=2. 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*, 若指定p,则T=TBoil, f=1.
f=K-f+2
一、基本概念
3. 自由度
NaCl(aq,m), =1,f=3,[T,p,c]. NaCl(aq,ms), =2, [NaCl(aq),NaCl(s)],f=23, 因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant.若指定ms, 则 T=constant. 系统的自由度是一定范围内独立可变的,若不指定它们则 系统的状态就不能确定. 思考题: 在密闭抽空的容器中加热NH4Cl(s),有一部分分解成 NH3(g)HCl(g),平衡时, (1) K=1,f=1 (2) K=2,f=2 (3) K=3,f=3 (4) K=2,f=1
组分数:足以表示系统各相组成所需要的最少独立物 种数,用符号“Ｋ” 组分数和物种数是完全不同的概念,无化学反应发生, Ｋ=Ｓ
一、基本概念
2. 物种数和组分数
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2020/7/25
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§5.1－2、物种数与组分数
二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数 物种数之间的独立关系数包括独立的化学 平衡关系数R和独立的浓度关系数R’：
C=S－R－R′ a、物种间不存在任何关系(无化学反应)，
C＝S
2020/7/25
15
§5.1－2、物种数与组分数
b、若物种间存在一定关系（反应），物种不 独立，C＝S－R 原因：如两物种间有等式关系，只有一个 物种独立，独立物种数为1。 犹如X、Y、 Z，有一个一次方程式，有两个变量独立； 有两个方程式，仅一个变量独立；有三个 方程式，没有独立变量。
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9
1.自由度数
自由度（degrees of freedom） 确定平衡 体系的状态所必须的独立强度变量的数目称 为自由度，用字母F表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以 外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F* 表示。 例如：指定了压力， F* F 1
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§5.1－2、物种数与组分数
CO，CO2，H2O(g)，O2和H2， 5种物质反应达平衡，R＝？
例 气相反应 ① CO+H2O=CO2+H2 ② 二 2CO+O2=2CO2③ O2+2H2=2H2O
三个平衡存在，只有两个是独立，因 ②－2①=③，则独立化学平衡关系 数R=2
2020/7/25
2020/7/25
1
第五章
2020/7/25
2
大纲学习要求：
(1) 理解相律的推导和定义。
(2) 掌握单组分系统相图的特点和应用。
(3)掌握二组分系统气-液平衡相图的特点(包括温度组成 图，压力组成图，气相组成液相组成图) 。
(4)了解二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的 气液平衡相图 。
(5) 掌握二组分系统固液平衡相图(包括生成稳定，不稳
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§5.1－1、自由度数
解：
(1)一般只考虑T、P、c，c不变，T、P在一定范 围内可变动，∴F =2。
(2) T和P只有其中一个因素可以独立变 化，另一因素只能跟着变化到一个确 定值，否则就会发生相变，∴F =1。
(3) 如果T或P一有变化，无论另一因素如何 调整，都不能保持三相共存，就是说T、 P是确定不能变的， ∴ F =0。
固体：固溶体：P=1；非固溶体：P=固体种
2020/7/25 数；多晶形：P=晶形种数。
7
引言
例如：下列聚集状态,分别存在着几个相?
水中有两块冰 空气
水:苯酚=50:50 水:苯酚=99:1
Ag-Au的固态溶液
石墨与金刚石
牛奶
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§5.1 相律
➢自由度数 ➢物种数与组分数 ➢相律的推导 ➢几点说明 ➢相律的意义
简单系统可直接分析出其自由度
说明： 数，对复杂系统，自由度很难直
接判断，需根据相律计算。
2020/7/25
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§5.1－1、自由度数
确定下列各相中的自由度数值F＝？
(1) 、纯H2O液相，P=1
例 题
(2)、水、水蒸气二相平衡共存，P=2
(3)、水在0.0098℃、0.6106 kPa时， 固、
液、气三相共存P=3
2020/7/25
Байду номын сангаас
5
引言
●研究相平衡的方法
热力学方法 已介绍，如相变过程热力学量 的计算及多相系统变化方向的判断等。
相图法 相图(phase diagram)：表示多相系统 相态随着温度、压力、浓度等强度性质而变化 的几何图形。特点：直观。可直接确定系统在 温度、压力和组成一定的条件下所处的状态。
18
§5.1－2、物种数与组分数
c、独立浓度关系只存在于同一相内。 例如： CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g) 氧化钙与氧气间有1:1关系，但不在同 一相，不存在独立浓度关系数，R′=0
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指定了压力和温度，F** F 2
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§5.1－1、自由度数
例如，纯液态水，可在一定范围内改 变温度或压力，仍保持为单相，F= 2。 水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的 温度，系统的压力也必须随之变化，否 则系统会消失一相，则此水与水蒸气两 相平衡系统，只有一个独立可变的强度 性质，F= 1。
2020/7/25
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2.物种数(number of species)与组分数(numer of components)
定义
物种数(S)：系统所含化学物质种类数。不同相含同
一物质，视为同一物种。例如，H2O(g) ＋H2O(L)，S＝1。
组分数(C)：足以确定多相平衡系统各相组成 所需的最少独立物种数。
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6
引言
●基本概念
相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下 有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是 飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 “φ”或“P”表示。 气体：一个相(多种气种混合，各部分组成、 性质一致)。
液体：互溶：一相 不互溶：P=液层数。
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§5.1－2、物种数与组分数
定温，将NH4HS固体放入一密闭 的真空容器，分解达平衡，系统为多
例 相平衡，三个物种NH4HS固体、NH3 一 气体、H2S气体间存在一个化学平衡，
R=1，NH3气体和H2S气体之间存在一 个1：1的浓度关系，R’=1。系统的组 分数C＝3－1－1=1。
定化合物及固态部分互溶相图)相图部分要求会填
写相图中各区域存在的物质; 能用杠杆规则进行计
算。能用相律分析相图和计算自由度数;能从实验
数据绘制相图。
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3
引言：
● 研究相平衡的意义
(1) 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学
在化学领域中的重要应用，也是化学热力
学的主要研究对象。相平衡研究对生产和
科学研究具有重大的实际意义。例如在化
学研究和化学生产过程的分离操作中，经
常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、
升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及
到不同相之间的物质传递。
2020/7/25
4
引言
(2) 相平衡研究是选择分离方法、设计分 离装置以及实现最佳操作的理论基础。 除了分离以外，相平衡及其基本理论还 广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物 学、晶体生长等学科中，对这些部门的 科研和生产有着重要的指导意义。