第五 章多相平衡
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2020/7/25
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第五章
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大纲学习要求：
(1) 理解相律的推导和定义。
(2) 掌握单组分系统相图的特点和应用。
(3)掌握二组分系统气-液平衡相图的特点(包括温度组成 图，压力组成图，气相组成液相组成图) 。
(4)了解二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的 气液平衡相图 。
(5) 掌握二组分系统固液平衡相图(包括生成稳定，不稳
18
§5.1－2、物种数与组分数
c、独立浓度关系只存在于同一相内。 例如： CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g) 氧化钙与氧气间有1:1关系，但不在同 一相，不存在独立浓度关系数，R′=0
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§5.1－1、自由度数
解：
(1)一般只考虑T、P、c，c不变，T、P在一定范 围内可变动，∴F =2。
(2) T和P只有其中一个因素可以独立变 化，另一因素只能跟着变化到一个确 定值，否则就会发生相变，∴F =1。
(3) 如果T或P一有变化，无论另一因素如何 调整，都不能保持三相共存，就是说T、 P是确定不能变的， ∴ F =0。
指定了压力和温度，F** F 2
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§5.1－1、自由度数
例如，纯液态水，可在一定范围内改 变温度或压力，仍保持为单相，F= 2。 水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的 温度，系统的压力也必须随之变化，否 则系统会消失一相，则此水与水蒸气两 相平衡系统，只有一个独立可变的强度 性质，F= 1。
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引言
●研究相平衡的方法
热力学方法 已介绍，如相变过程热力学量 的计算及多相系统变化方向的判断等。
相图法 相图(phase diagram)：表示多相系统 相态随着温度、压力、浓度等强度性质而变化 的几何图形。特点：直观。可直接确定系统在 温度、压力和组成一定的条件下所处的状态。
定化合物及固态部分互溶相图)相图部分要求会填
写相图中各区域存在的物质; 能用杠杆规则进行计
算。能用相律分析相图和计算自由度数;能从实验
数据绘制相图。
来自百度文库
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引言：
● 研究相平衡的意义
(1) 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学
在化学领域中的重要应用，也是化学热力
学的主要研究对象。相平衡研究对生产和
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1.自由度数
自由度（degrees of freedom） 确定平衡 体系的状态所必须的独立强度变量的数目称 为自由度，用字母F表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以 外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F* 表示。 例如：指定了压力， F* F 1
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§5.1－2、物种数与组分数
二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数 物种数之间的独立关系数包括独立的化学 平衡关系数R和独立的浓度关系数R’：
C=S－R－R′ a、物种间不存在任何关系(无化学反应)，
C＝S
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§5.1－2、物种数与组分数
b、若物种间存在一定关系（反应），物种不 独立，C＝S－R 原因：如两物种间有等式关系，只有一个 物种独立，独立物种数为1。 犹如X、Y、 Z，有一个一次方程式，有两个变量独立； 有两个方程式，仅一个变量独立；有三个 方程式，没有独立变量。
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§5.1－2、物种数与组分数
定温，将NH4HS固体放入一密闭 的真空容器，分解达平衡，系统为多
例 相平衡，三个物种NH4HS固体、NH3 一 气体、H2S气体间存在一个化学平衡，
R=1，NH3气体和H2S气体之间存在一 个1：1的浓度关系，R’=1。系统的组 分数C＝3－1－1=1。
科学研究具有重大的实际意义。例如在化
学研究和化学生产过程的分离操作中，经
常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、
升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及
到不同相之间的物质传递。
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引言
(2) 相平衡研究是选择分离方法、设计分 离装置以及实现最佳操作的理论基础。 除了分离以外，相平衡及其基本理论还 广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物 学、晶体生长等学科中，对这些部门的 科研和生产有着重要的指导意义。
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§5.1－2、物种数与组分数
CO，CO2，H2O(g)，O2和H2， 5种物质反应达平衡，R＝？
例 气相反应 ① CO+H2O=CO2+H2 ② 二 2CO+O2=2CO2③ O2+2H2=2H2O
三个平衡存在，只有两个是独立，因 ②－2①=③，则独立化学平衡关系 数R=2
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固体：固溶体：P=1；非固溶体：P=固体种
2020/7/25 数；多晶形：P=晶形种数。
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引言
例如：下列聚集状态,分别存在着几个相?
水中有两块冰 空气
水:苯酚=50:50 水:苯酚=99:1
Ag-Au的固态溶液
石墨与金刚石
牛奶
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§5.1 相律
➢自由度数 ➢物种数与组分数 ➢相律的推导 ➢几点说明 ➢相律的意义
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2.物种数(number of species)与组分数(numer of components)
定义
物种数(S)：系统所含化学物质种类数。不同相含同
一物质，视为同一物种。例如，H2O(g) ＋H2O(L)，S＝1。
组分数(C)：足以确定多相平衡系统各相组成 所需的最少独立物种数。
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引言
●基本概念
相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下 有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是 飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 “φ”或“P”表示。 气体：一个相(多种气种混合，各部分组成、 性质一致)。
液体：互溶：一相 不互溶：P=液层数。
简单系统可直接分析出其自由度
说明： 数，对复杂系统，自由度很难直
接判断，需根据相律计算。
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§5.1－1、自由度数
确定下列各相中的自由度数值F＝？
(1) 、纯H2O液相，P=1
例 题
(2)、水、水蒸气二相平衡共存，P=2
(3)、水在0.0098℃、0.6106 kPa时， 固、
液、气三相共存P=3
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第五章
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大纲学习要求：
(1) 理解相律的推导和定义。
(2) 掌握单组分系统相图的特点和应用。
(3)掌握二组分系统气-液平衡相图的特点(包括温度组成 图，压力组成图，气相组成液相组成图) 。
(4)了解二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的 气液平衡相图 。
(5) 掌握二组分系统固液平衡相图(包括生成稳定，不稳
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§5.1－2、物种数与组分数
c、独立浓度关系只存在于同一相内。 例如： CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g) 氧化钙与氧气间有1:1关系，但不在同 一相，不存在独立浓度关系数，R′=0
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§5.1－1、自由度数
解：
(1)一般只考虑T、P、c，c不变，T、P在一定范 围内可变动，∴F =2。
(2) T和P只有其中一个因素可以独立变 化，另一因素只能跟着变化到一个确 定值，否则就会发生相变，∴F =1。
(3) 如果T或P一有变化，无论另一因素如何 调整，都不能保持三相共存，就是说T、 P是确定不能变的， ∴ F =0。
指定了压力和温度，F** F 2
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§5.1－1、自由度数
例如，纯液态水，可在一定范围内改 变温度或压力，仍保持为单相，F= 2。 水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的 温度，系统的压力也必须随之变化，否 则系统会消失一相，则此水与水蒸气两 相平衡系统，只有一个独立可变的强度 性质，F= 1。
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引言
●研究相平衡的方法
热力学方法 已介绍，如相变过程热力学量 的计算及多相系统变化方向的判断等。
相图法 相图(phase diagram)：表示多相系统 相态随着温度、压力、浓度等强度性质而变化 的几何图形。特点：直观。可直接确定系统在 温度、压力和组成一定的条件下所处的状态。
定化合物及固态部分互溶相图)相图部分要求会填
写相图中各区域存在的物质; 能用杠杆规则进行计
算。能用相律分析相图和计算自由度数;能从实验
数据绘制相图。
来自百度文库
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引言：
● 研究相平衡的意义
(1) 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学
在化学领域中的重要应用，也是化学热力
学的主要研究对象。相平衡研究对生产和
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1.自由度数
自由度（degrees of freedom） 确定平衡 体系的状态所必须的独立强度变量的数目称 为自由度，用字母F表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以 外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F* 表示。 例如：指定了压力， F* F 1
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§5.1－2、物种数与组分数
二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数 物种数之间的独立关系数包括独立的化学 平衡关系数R和独立的浓度关系数R’：
C=S－R－R′ a、物种间不存在任何关系(无化学反应)，
C＝S
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§5.1－2、物种数与组分数
b、若物种间存在一定关系（反应），物种不 独立，C＝S－R 原因：如两物种间有等式关系，只有一个 物种独立，独立物种数为1。 犹如X、Y、 Z，有一个一次方程式，有两个变量独立； 有两个方程式，仅一个变量独立；有三个 方程式，没有独立变量。
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§5.1－2、物种数与组分数
定温，将NH4HS固体放入一密闭 的真空容器，分解达平衡，系统为多
例 相平衡，三个物种NH4HS固体、NH3 一 气体、H2S气体间存在一个化学平衡，
R=1，NH3气体和H2S气体之间存在一 个1：1的浓度关系，R’=1。系统的组 分数C＝3－1－1=1。
科学研究具有重大的实际意义。例如在化
学研究和化学生产过程的分离操作中，经
常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、
升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及
到不同相之间的物质传递。
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引言
(2) 相平衡研究是选择分离方法、设计分 离装置以及实现最佳操作的理论基础。 除了分离以外，相平衡及其基本理论还 广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物 学、晶体生长等学科中，对这些部门的 科研和生产有着重要的指导意义。
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§5.1－2、物种数与组分数
CO，CO2，H2O(g)，O2和H2， 5种物质反应达平衡，R＝？
例 气相反应 ① CO+H2O=CO2+H2 ② 二 2CO+O2=2CO2③ O2+2H2=2H2O
三个平衡存在，只有两个是独立，因 ②－2①=③，则独立化学平衡关系 数R=2
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固体：固溶体：P=1；非固溶体：P=固体种
2020/7/25 数；多晶形：P=晶形种数。
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引言
例如：下列聚集状态,分别存在着几个相?
水中有两块冰 空气
水:苯酚=50:50 水:苯酚=99:1
Ag-Au的固态溶液
石墨与金刚石
牛奶
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§5.1 相律
➢自由度数 ➢物种数与组分数 ➢相律的推导 ➢几点说明 ➢相律的意义
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2.物种数(number of species)与组分数(numer of components)
定义
物种数(S)：系统所含化学物质种类数。不同相含同
一物质，视为同一物种。例如，H2O(g) ＋H2O(L)，S＝1。
组分数(C)：足以确定多相平衡系统各相组成 所需的最少独立物种数。
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引言
●基本概念
相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下 有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是 飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 “φ”或“P”表示。 气体：一个相(多种气种混合，各部分组成、 性质一致)。
液体：互溶：一相 不互溶：P=液层数。
简单系统可直接分析出其自由度
说明： 数，对复杂系统，自由度很难直
接判断，需根据相律计算。
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§5.1－1、自由度数
确定下列各相中的自由度数值F＝？
(1) 、纯H2O液相，P=1
例 题
(2)、水、水蒸气二相平衡共存，P=2
(3)、水在0.0098℃、0.6106 kPa时， 固、
液、气三相共存P=3