5.3 原电池热力学及电极电势的应用
物理化学实验项目改进创新 以“原电池电动势的测定及在热力学上的应用”为例
在热力学上的应用”为例
目录
01 一、背景与意义
03 三、实验原理
02 二、实验目的与意义 04 四、实验材料与方法
目录
05 五、实验结果
07 参考内容
06 六、实验分析
内容摘要
随着科学技术的发展，物理化学实验在许多领域都具有广泛的应用。原电池 电动势是其中一个重要的物理化学参数，它反映了电池将化学能转化为电能的能 力。本次演示以“原电池电动势的测定及在热力学上的应用”为例，探讨实验项 目的改进与创新。
2、实验方法
（4）数据处理：根据实验数据，计算原电池电动势。可以绘制温度与电动势 之间的关系图，或者浓度与电动势之间的关系图等。
五、实验结果
五、实验结果
通过实验，我们获取了在不同温度和不同电解液浓度下的原电池电动势数据。 以下是部分实验数据的表格和图表：
五、实验结果
表格：不同温度下原电池电动势数据 图表：温度与电动势之间的关系图通过图表的方式展示了温度与电动势之间 的关系，可以观察到随着温度的升高，电动势呈现出一定的变化趋势。根据这些 数据，我们可以分析热力学性质对能量转化效率的影响。
谢谢观看
三、实验原理
在热力学中，原电池电动势与反应物的活度、反应温度等因素有关。通过测 定不同条件下的原电池电动势，可以研究热力学性质与能量转化效率之间的关系， 为优化能源利用提供理论支撑。
四、实验材料与方法
1、实验材料
1、实验材料
本实验所需材料包括：原电池、电解液、电极、导线、伏特表、恒温水浴、 计时器等。其中，原电池可采用酸性锌锰电池或碱性锌锰电池；电解液可根据实 验需求选择不同种类的溶液；电极选用碳棒或石墨电极；伏特表用于测量电极电 势差；恒温水浴用于控制反应温度；计时器用于记录实验时间。
原电池电动势的测定和应用
实验11 原电池电动势的测定和应用一、实验目的1. 掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。
2. 了解电动势测定的应用。
3. 熟悉精密电位差计和标准电池的使用。
二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。
电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。
符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“ ”表示，。
如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势+E 与阳极电极电势-E 之差，即 -+-=E E E以铜-锌电池为例。
铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell ），是一种典型的原电池。
此电池可用图示表示如下：)1(114-⋅=-kg mol a ZnSO Zn +⋅=-Cu kg mol a CuSO )1(124左边为阳极，起氧化反应Zn e a Zn 2)(12++其电极电势为)()(ln 22+---==Zn a Zn a F RT E E E θ阳 右边为阴极，起还原反应e a Cu 2)(22++ Cu其电极电势)()(ln 22+++-==Cu a Cu a F RT E E E θ阴 总的电池反应)(22a Cu Zn ++ Cu a Zn ++)(12原电池电动势)()(ln 2)(22++-+--=Cu a Zn a F RT E E E θθ=)()(ln222++-Cu a Zn a F RT E θθ-E 、θ+E 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2+Zn a 和)(2+Cu a 分别为+2Zn 和+2Cu 的离子活度。
本实验所测定的三个电池为：1．原电池 饱和）()()(22KCl s Cl Hg l Hg - +⋅-)()01.0(33s Ag dm mol AgNO 阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-⨯-==--℃t V E V E Hg s Cl Hg阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRTE E E AgAg Ag Ag θ )25/(00097.0799.0//-⨯-=+℃t V E AgAg θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg AgAg E Ag a FRTE E E E /)(/22)(ln -+=-=+-++θ 2．原电池 )1.0()(3-⋅-dm mol KCl s AgCl Ag +⋅-Ag dm mol AgNO )01.0(33 阳极电极电势 )(ln /)(---=Cl a FRTE E Ag S AgCl θ )25/(000645.02221.0//)(-⨯-=℃t V E Ag S AgCl θ阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRTE E E AgAg Ag Ag θ 原电池电动势 [])()(ln /)(/+--++-=-=+Ag a Cl a FRTE E E E E Ag S AgCl AgAg θθ 其中 90.001.031=⋅±-γ的AgNO kg mol77.01.01=⋅±-γ的KCl kg mol稀水溶液中3-⋅dm mol 浓度可近似取1-⋅kg mol 浓度的数值。
电极电势的应用
电极电势的应用电极电势是分析电性物质在电场环境中表现特性的重要工具，电极电势的应用在电化学研究中发挥着重要作用。
1.极电势的基本概念电极电势是指某一特定电极处的电位，是衡量电解质的基本概念，可以用数字表示。
它是一种特定电极对一定电解质含量环境下所产生的电动势差，它反映着电极间的电荷转移，可以用于分析电化学反应的热力学和动力学性质。
2.极电势的应用（1）确定电极的电动势电极电势可以用来测量电极的电动势，并可以确定电极的工作电势，从而可以使用正确的电动势对电解质进行电解。
（2）诊断电化学反应的热力学电极电势可以用来检测电化学反应的热力学动力学特性，可以用来确定电荷转化的活化能，可以用来研究电解质的析出率，以及与其他电解质相关的反应活性等。
（3）诊断电化学反应的动力学电极电势也可以用来检测电化学反应的动力学特性，可以用来研究电解质的析出速率，以及与其他电解质相关的反应动力学过程。
（4）研究电解质的迁移电极电势可以用来研究电解质的迁移过程，比如在载体电极介质中测量电解质的迁移动力，从而诊断其对载体材料的特性，从而得出该载体对电解质的适宜性。
3.极电势的影响因素电极电势受诸多因素影响，若想准确测量电极电势，就应注意以下几点：（1）电极材料的选择，应根据所测量的物质种类选择合适的电极材料，以减小错误的影响。
（2）操作方法，在操作时要避免电极光滑，以防止极电势发生改变。
（3）环境条件，应在室温和正常压强下操作，以减小环境因素对实验结果的影响。
（4）电极电路的结构，在测量测试时，电极电路的结构也是十分重要的，应特别注意电极的结构特性，以准确测量出电极电势。
4.论电极电势是分析电性物质在电场环境中表现特性的重要工具，在电化学研究中发挥着重要作用。
电极电势的应用包括：确定电极的电动势、诊断电化学反应的热力学和动力学特性、研究电解质的迁移。
在测量电极电势时，应特别注意电极材料的选择、操作方法、环境条件、电极电路的结构等因素，以减小误差，得出准确测试结果。
原电池电动势的测定及应用实验报告
原电池电动势的测定及应用实验报告实验目的1、学会Cu、Zn电极的制备和简单处理方法。
2、测定Cu-Zn原电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势。
3、掌握电位差计(包括数字式电子电位差计)的测量原理和正确使用方法。
实验原理电池电动势E的测定必须是在热力学可逆的条件下进行。
因此在测定时，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液体接界，同时要求电池在放电或充电过程都必须在平衡态或无限接近平衡态下进行，即要求通过电池的电流无限小。
当一个可逆的化学反应是在无限缓慢的情况下进行时，就可以认为该电池的反应是在接近热力学可逆的条件下进行的。
而一个电池反应的快慢是以通过该电池电流的大小反映的，当通过电池的电流无限小时，则该可逆电池的反应就是在接近热力学可逆的情况下进行的。
为了使可逆电池在接近热力学可逆条件下进行，通常采用根据补偿法或称对消法(在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池)设计的电位差计来测量电池的电动势。
液体接界电势的存在会破坏电池的可逆性，所设计的电池要尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。
电位差计(示意图如下)，是利用补偿法测量直流电动势(或电压)的精密仪器，其工作原理如图所示:工作电源E，限流电阻R p，滑线电阻R AB构成辅助回路，待测电源E x(或标准电池E n)，检流计G和R AC构成补偿回路。
按图中规定电源极性接入E、E x，双向开关K打向2，调节C点，使流过G中的电流为零。
(称达到平衡。
若E<E x或E、E x极性接反，则无法达到平衡)，则E x=V AC=I R AC 即E x被电位差I R AC所补偿。
I为流过滑线电阻R AB的电流，称辅助回路的工作电流。
若已知I和R AC就可求出E x。
实际的电位差计，滑线电阻由一系列标准电阻串联而成，工作电流总是标定为一固定数值I0，使电位差计总是在统一的I0下达到平衡，从而将待测电动势的数值直接标度在各段电阻上(即标在仪器面板上)，直接读取电压值，这称为电位差计的校准。
举例说明电极电势的应用
电极电势在很多领域中都有应用。
下面是一些例子：1 在电化学分析中，电极电势可以用来测量物质的还原性或氧化性。
例如，在电解质溶液中，可以测量电极电势来确定溶液中的某些物质是否还原或氧化。
2 在工业生产中，电极电势可以用来控制化学反应的速度和方向。
例如，在镀银工艺中，可以通过调整电极电势来控制镀银的速度，从而获得理想的镀银质量。
3 在医疗设备中，电极电势也被广泛应用。
例如，心电图仪和脑电图仪都使用电极来测量人体内电活动的电势差，从而确定健康状况。
4 在动力电池中，电极电势也起着重要作用。
例如，在锂离子电池中，电极电势的差异可以决定电池的充电速度和放电速度。
5在环境监测中，电极电势也被用来测量环境中的某些化学物质的浓度。
例如，可以使用电极测定水中的溶解氧浓度，从而确定水的生态状态。
6 6 在食品加工中，电极电势也可以用来检测食品中的某些物质的浓度。
例如，在酿造过程中，可以使用电极测定果汁中的糖浓度，从而确定果汁的发酵程度。
7 在农业生产中，电极电势也被用来测量土壤中的某些养分的浓度。
例如，可以使用电极测定土壤中氮的浓度，从而决定土壤的肥力水平。
8 在钢铁加工中，电极电势也可以用来控制电弧焊接过程。
例如，在电弧焊接钢管时，可以通过调整电极电势来控制焊接速度和焊接质量。
9 在电力系统中，电极电势也起着重要作用。
例如，在变压器中，电极电势的差异可以决定电流的变化率。
10在半导体制造中，电极电势也被用来控制化学反应的速度和方向。
例如，在半导体晶体管的制造过程中，可以通过调整电极电势来控制化学蚀刻过程，从而获得理想的半导体晶体管尺寸和形状。
原电池电动势的测定及其应用
（7）使用饱和甘汞电极，要防止溶液倒流入甘汞电极中。甘 汞电极和盐桥中应保留少量氯化钾晶体，使溶液处于饱和状 态。 （8）标准电池在搬动和使用时，不要使其倾斜和倒置，要放 置平稳。接线时正接正、负接负，两极不允许短路。
正极——电势高的电极，电流从正极流向负极。 负极——电势低的电极，电子从负极流向正极。
阳极——发生氧化作用的电极，阴（负）离子向阳极迁移。 阴极——发生还原作用的电极，阳（正）离子向阴极迁移。
原电池 电解池
阳极 负极 正极
阴极 正极 负极
在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反
2、原电池如何把化学反应转变成电能？
Cu | Cu 2+(0.0100mol·L-1)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu
四、实验步骤
3、电动势测定
1）根据Nernst公式计算实验温度下电池1、2、3、4的电 动势理论值。
2）正确接好测量电池1的线路。用SDC数字电位差计测 量电池1的电动势。每隔2分钟测一次，共测三次，偏差小于 ±0.5mV，可认为已达平衡，其平均值就为该电池的电动势。
如图所示，电位差计有工作、标准、测量三条回路。
2）测量未知电池电 动势EW
开关K打向2， 调节测量回路的电
阻RX至检流计无电 流通过，此时I RX与 被测电池电动势对
消。
EX IW RX En IW Rn
IW
En Rn
EX
EN
RX RN
电极电势的应用
从电极电势来看，氧化态物质的 氧化能力从上到下逐渐增强，还原 态的还原能力从下到上逐渐增强。 即Li是最强的还原剂，Li＋是最弱 的氧化剂；F2是最强的氧化剂，F则是最弱的还原剂。
二、判断氧化还原反应进行的方向
方向：较强的氧化剂与较强的还原剂作用， 生成较弱的还原剂与较弱的氧化剂。位于 第二纵行左下方的氧化剂可以氧化其右上 方的还原剂；同样位于右上方的还原剂可 以还原其左下方的氧化剂。而且氧化剂和 还原剂在表中的位置相隔越远，它们之间 的得失电子自发反应趋势越大。
θ θ
时，均有k＞106，此平衡常数己较大，
可以认为反应进行已相当完全。
例：3-10判断反应Sn＋Pb2＋ ⇌ Sn2＋＋Pb 在298.15K时进行的程度。
例3-8 判断下列反应在298.15K时自发进 行的方向。
Pb2+(0.001mol· L-1)＋Sn＝Pb＋Sn2＋（0.100mol· L-1）
解：查表知
Pb2＋＋2e
⇌ Pb
θ
＝－0.1262V
Sn2＋2e ⇌ Sn
＝－0.1375V
θ
由于是非标准态下的反应，需根据Nemst方程
式计算非标准态下电对的 值，才能进行判 断：
［Zn2＋］/［Cu2＋］的比值就是此反 应的平衡常数。由于数值很大，说 明此反应进行得很彻底。根据上面 计算，可以导出利用标准电极电势 来计算平衡常数K值公式：
式中： θ氧：反应中氧化剂电对的 标准电极电势；
θ
还：反应中还原剂电对的
标准电极电势；
n：反应中转移的电子数
由上式可以看出，两个电对的 θ值相差越 大，平衡常数K值也越大，反应进行的越 彻底。计算表明，对于n＝2的反应 差 值为0.2V时，或者当n=1, 差值为0.4V
电极电势在无机化学中的应用(共2篇)
式中：n是氧化还原反应中电子的转移数，F是法拉第常数·V-1·mol-1
∴-nFE？厮=-RTlnK？厮
将常数代入并整理（F=96487J·V-1·mol-1，T=，R=·K-1·mol-1）
得：ｌgK？厮=■
例如，求电池反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu在298K时的平衡常数。
解：ｌgK？厮=■=■
=■=
∴K？厮=×10-37
二、电极电势在非氧化还原反应中的应用
1.弱酸反应
例如，求反应H++Ac-=HAc的平衡常数[3]
解：正极H++e=■H2
负极■H2+Ac-=HAc+e
电池反应H++Ac-=HAc
∴lgK=■∴K=×104
电极电势应用
第二节电极电势第六章 氧化还原反应电化学基础无机化学多媒体电子教案第四节 电极电势的应用6-4 电极电势的应用1.1.判断原电池的正、负极计算原电池的判断原电池的正、负极计算原电池的电动势2.2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱3.3.判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向4.4.判断氧化还原反应的限度判断氧化还原反应的限度5.5.计算难溶电解质溶度积计算难溶电解质溶度积计算难溶电解质溶度积((Ksp Ksp ))原电池中原电池中,,E (+)>E (-);电动势E =E (+)－E (-)例1:1:由电对由电对Fe 3+/Fe 2+、Sn 4+/Sn 2+构成原电池构成原电池,, 判断原电池正判断原电池正、负极负极,,计算其标准电动势(1)(1)在标准态下：只需比较在标准态下：只需比较E (+)极 (-)极∨电动势电动势 E =E (+)-E (-)= 0.771V -0.154V = 0.617V解：E (Fe 3+/Fe 2+)=+0.771 V E (Sn 4+/Sn 2+)=+0.154 V )=+0.154 V 原电池符号： (-)Pt | (-)Pt | SnSn 2+(1mol ⋅L -1), Sn 4+(1mol ⋅L - 1) Fe 3+(1mol ⋅L -1), Fe 2+(1mol ⋅L-1) | Pt (+)原电池中原电池中,,E (+)>E (-); 电动势E =E (+)-E (-)(1)(1)在标准态下：只需比较在标准态下：只需比较E (2)(2)非标准态：先根据非标准态：先根据Nernst 方程计 算出算出E , , 然后再比较两个然后再比较两个E 值例2：试比较：试比较KMnO 4、Cl 2、FeCl 3 在酸性介质中的氧化能力在酸性介质中的氧化能力氧化能力：KMnO 4 > Cl 2 > FeCl 3越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强 还原型物质的还原能力越弱 越小,电对中还原型物质的还原能力越强 氧化型物质的氧化能力越弱 EE 解:0.7711.35831.51E /V Fe 3+/Fe 2+Cl 2/Cl -MnO 4 /Mn 2+电对>>-例3：试比较：试比较SnCl 2、Zn 、H 2S 在酸性 介质中的还原能力介质中的还原能力还原能力：Zn > H 2S > SnCl 2越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强 还原型物质的还原能力越弱 越小,电对中还原型物质的还原能力越强 氧化型物质的氧化能力越弱 E E 解:0.1540.144-0.7626E /V Sn 4+/Sn 2+S/S/ H H 2S Zn 2+/Zn 电对<<化学反应自发进行的判据 ∆r G m < 0 而 ∆r G m = -nFE电池反应中转移的电子数法拉第常数1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据化学反应自发进行的条件 ∆r G m < 0∆r G m < 0E > 0 或 E (氧化剂)>E (还原剂)∆r G m = -nFE1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据E > 0 ；E (氧化剂)>E (还原剂)氧化还原反应的规律：氧化剂氧化剂 还原剂 还原剂还原剂还原剂氧化剂较强较强 较强 较弱较弱较弱 较弱++反应自发向右进行>E > 0 ；E (氧化剂)>E (还原剂)1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据Sn 2+/Sn-0.136V-0.126V Pb 2+/Pb 电对E /V 例1 1 试判断下列反应试判断下列反应试判断下列反应::Pb 2++ + Sn Sn Sn Pb Pb Pb + Sn + Sn 2+ 在标准态时反应自发进行的方向只需比较E ( (氧化剂氧化剂氧化剂))和E ( (还原剂还原剂还原剂))大小(1) (1) 标准态时标准态时(1) 标准态时先根据先根据先根据Nernst Nernst Nernst方程求出方程求出E (电对电对),),),再比较再比较E (氧化剂)和E (还原剂)(2) (2) 非非标准态时(2) (2) 非非标准态时E > 0 ；E (氧化剂)>E (还原剂)c (Pb 2+) 0.0010c (Sn 2+) 1.0例2 2 试判断下列反应试判断下列反应试判断下列反应::Pb 2++ + Sn Sn Sn Pb Pb Pb + Sn+ Sn 2+ 在 = = 时反应自发进行的方向 1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据0.0592V 2= -0.126V + = -0.126V + lg lg lg 0.00100.0010= -0.215VE (Pb 2+/Pb)=E (Pb 2+/Pb)+ /Pb)+ lg lg lg [[c (Pb 2+)/c ]0.0592V 2先根据先根据先根据Nernst Nernst Nernst方程求出方程求出E (电对电对),),),再计算电动势再计算电动势E 或比较E (电对)(2) (2) 非非标准态时(2) (2) 非非标准态时c (Pb 2+) 0.0010c (Sn 2+) 1.0-0.136-0.215-0.126 E (Sn 2+/Sn)/VE (Pb 2+/Pb)/V E (Pb 2+/Pb)/V E > 0 ；E (氧化剂)>E (还原剂)例2 2 试判断下列反应试判断下列反应试判断下列反应::Pb 2++ + Sn Sn Sn Pb Pb Pb + Sn + Sn 2+ 在 = = 时反应自发进行的方向 1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据反应自发向左进行<反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间电极电势差值较大的两个电对之间 反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间在在Br - 和I - 的混合溶液中加入Cl 2 ,哪种离子先被氧化哪种离子先被氧化??反应首先在Cl 2 和I -之间进行2. 2. 氧化还原反应进行的次序氧化还原反应进行的次序0.53551.0651.3583I 2/ I -Br 2/Br -Cl 2/Cl -电对E解{E (Cl 2/Cl -) -E (Br 2/Br -)}<{E (Cl 2/Cl -)-E (I 2/ I -)}例从氧化剂Fe 2(SO 4)3和KMnO 4中选择一种合适的氧化剂一种合适的氧化剂,,使含有使含有ClCl -、Br - 和I -混合溶液中的合溶液中的I I -被氧化被氧化,,而Cl -、Br -不被氧化3. 3. 选择合适的氧化剂或还原剂选择合适的氧化剂或还原剂KMnO 4不可采用<<<E (MnO 4 /Mn 2+)解E 1.51MnO 4 /Mn 2+0.771Fe 3+/Fe 2+1.3583Cl 2/Cl - 1.065Br 2/Br -0.5355I 2/ I - /V/V 电对--例从氧化剂Fe 2(SO 4)3和KMnO 4中选择一种合适的氧化剂一种合适的氧化剂,,使含有使含有ClCl -、Br - 和I -混合溶液中的合溶液中的I I -被氧化被氧化,,而Cl -、Br -不被氧化例4. 4. 选择合适的氧化剂或还原剂选择合适的氧化剂或还原剂243可采用Fe 2(SO 4)3<>>E (Fe 3+/Fe 2+)解E 1.51MnO 4 /Mn 2+0.771Fe 3+/Fe 2+1.3583Cl 2/Cl - 1.065Br 2/Br -0.5355I 2/ I - /V/V 电对-∆r G m -n FE lg K = - = -2.303RT 2.303RT RTR = 8.314 J ⋅ K -1 ⋅mol -1 , T = 298.15 = 298.15 KK F = 96485 J ⋅ V -1 6-4-4 判断氧化还原反应的限度氧化还原反应的平衡常数( )只与标准电动势只与标准电动势( )( )( )有关有关有关,,与物质浓度无关E K E lg lg = = = = K 0.0592V 0.0592V n { (+)- (-)}E E n 氧化还原反应中转移电子数 值越大值越大值越大, , , 值越大值越大值越大,,正反应进行得越完全E Klg lg = = = = K 0.0592V 0.0592V反应：Pb 2++Sn +Sn Pb Pb Pb +Sn+Sn 2+ , 计算平衡常数；若平衡常数；若反应开始时反应开始时(Pb 2+)=2.0mol ⋅L -1,计算达平衡时Pb 2+和Sn 2+的浓度。
第三节电极电势和原电池的电动势第四节电极电势的应用
ln
(aR )vR (aO )|vO|
按规定，E 和 E 分别是给定电极的电极电势
和标准电极电势。上式可改写为：
E(Ox / Red) E
(Ox
/
Re d)
RT zF
ln
(aO )|vO| (aR )vR
上式称为 Nernst 方程。
例题
温度为 298.15 K 时，将 T, R, F 的量值代入
最后，在配平的离子方程式中添加不参与反 应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可
以得到配平的氧化还原反应方程式。
例题
第二节 原 电 池
一、原电池的组成 二、原电池符号
一、原电池的组成
利用氧化还原反应将化学能转变为电能的 装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行 的氧化还原反应都可以设计成原电池。
原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管 中填满了用饱和 KCl(或NH4NO3) 溶液和琼脂 调制成的胶冻，这样 KCl 溶液不致流出，而阴、 阳离子可以在其中自由移动。盐桥的作用是构 成原电池的通路和维持溶液的电中性。
原电池由两个半电池组成。半电池又称电 极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液 组成。
O2 (g)+4H+ (aq)+4e 2H2O(l)
E (O2 / H2O) 1.229V
（二）元素电势图的应用
1. 计算电对的标准电极电势 利用元素电势图，可以从某些已知电对的标
准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电
势。例如 ：
A B C D E1
rGm,1
E2
rGm,2
E3
rGm,3
rGm , E (A/D)
如下平衡：
溶解
5.3 原电池热力学及电极电势的应用
2
4、确定氧化还原反应进行的限度
r Gm 2.303 RTlgK r Gm nFE
因为 nFE E 2.303 RTlgK
2.303RT lgK nF
Hale Waihona Puke T 298.15K时 , nE lgK 0.0592 V
例：求反应 2MnO4 (aq) 5H2C2O4 (aq) 6H (aq)
E = 0 － (－ 0.15) = 0.15V nE lg K 0.0592
lgK= (2×0.15) / 0.0592 = 5.08 K= 1.2 ×105
思考题：
已知：
E(Sn4+/Sn2+) =0.15V； E(Fe3+/Fe2+) =0.77V
反应： Sn4+ +2 Fe2+ = Sn2+ +2 Fe3+的平衡常数是多少？
2
MnO2 (s) 4H (aq) 2e 2 E (MnO 2 /Mn )
Mn (aq) 2H2O(l)
4
2
2 E E(MnO2/Mn ) E(Cl 2 /Cl )
1.36V1.30V 0.06V > 0
方法二： MnO2 (s) 4H (aq) 2Cl (aq)
5.3.1 原电池热力学
2. 标准电池电动势与氧化还原平衡
K 、 ΔrGm和E 之间的关系 ΔrHm, ΔrSm
平衡组成
ΔrGm
ΔrGm=－nFE
E
Δ rGm=－RTlnK
E= RT ln K nF
K
25℃时 lg K =nE / 0.05917
5.4 电极电势的应用
电极电势的应用电极电势的应用是多方面的。
除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。
0102030405 判断原电池的正、负极，计算电池的电动势判断氧化剂、还原剂的相对强弱测定难溶电解质的溶度积常数和弱电解质的解离常数判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的程度计算原电池的电动势E在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。
原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：E＝ϕ(+)－ϕ(-)例 计算下列原电池的电动势，并指出正、负极 Zn∣Zn 2+(0.100 mol·L -1)‖ Cu 2+(2.00 mol·L -1)∣Cu )(lg 2059.02+Cu c 00.2lg 2059.0)(lg 2059.02+Zn c )100.0lg(2059.0 解： 先计算两极的电极电势 ϕ (Zn 2+/Zn)= ϕ θ(Zn 2+/Zn)+ = －0.763＋ =－0.793V (作负极）ϕ (Cu 2+/Cu) = ϕ θ(Cu 2+/Cu)+ = 0.3419 + 故 E ＝ ϕ (+)－ϕ (-)= 0.351－(－0.793)＝1.14V= 0.351V(作正极)＞０ ； E ＜０ ϕ+ ＜ ϕ- 反应逆向进行判断氧化还原反应进行的方向m r G ∆m r G ∆m r G ∆)]()([--+-=-=∆ϕϕnF nF E G m r θE 恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变化来判断。
根据 如果在标准状态下，则可用ϕθ或 进行判断。
＜０； E ＞０ ϕ+ ＞ ϕ- 反应正向进行 ＝０； E ＝０ ϕ+ ＝ ϕ- 反应处于平衡例如:2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq) 2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？查表：ϕθ(Sn4+/Sn2+)=0.151V, ϕθ(Fe3+/Fe2+)=0.771Vϕθ(Fe3+/Fe2+)＞ϕθ (Sn4+/Sn2+)，Fe3+/Fe2+作正极。
电极电势的应用
Z=2
①各物种按氧化值从高到低向右排列；
②各物种间用直线相连接，直线上方标明 相应电对的E ，线下方为转移电子数。
1.判断中间氧化值物种能否歧化 2Cu (aq) Cu(s) Cu2 (aq)
E / V Cu2 0.1607V Cu 0.5180V Cu
0.3394V EMF = E (Cu/ Cu) E (Cu2 / Cu)
Sn 4 aq 2e Sn 2 aq
E =0.769 V E =0.5345 V E =1.360 V E =0.1539 V
通过比较可以看出，其中 E MnO4/Mn2
最大，氧化型物种MnO4 是最强的氧化剂；
E Sn 4/Sn 2 最小，还原型物种 Sn2+是最强
=1.36V1.30V = 0.06V > 0
方法二：
MnO2 (s) 4H (aq) 2Cl (aq) Mn 2(aq) Cl2 (g) 2H2O(l)
EMF
=
EMF
0.0592V 2
lg
[ p(Cl2 [c(H
) )
/ /
p c
][c(Mn 2) / c ] ]4[c(Cl ) / c ]2
或
lgK = ZEMF
0.0592V
例5-8：试计算298.15K时反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn 2+(aq)+ Cu (s) 的标准平衡常数K 。
解：EMF =E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn)
= 0.3394V – (–0.7621V) =1.1015V
lg K = ZEMF = 2×1.1075V = 37.213 0.0592V 0.0592V
5.3 影响电极电势的因素-能斯特方程
在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系
所能作的最大有用功，即-G=Wmax 。 原电池，在恒温、恒压条件
下，所作的最大有用功即为电功。
电功( W电)等于电动势(E)与通过的电量(Q)的乘积。 W电 ＝ E·Q ＝ E·nF △G ＝ -E·Q ＝-n E F
此时 θ’(Cu2+/Cu+)＞(I2/I-)，因此 Cu2+能够氧化I -了。说明当KI浓度为1mol/L时Cu2+/Cu+电对的条件电极电势 增大了
例5-7 已知电极反应 θ(NO3-/NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0 mol·L-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.0×10-7mol·L-1 时的(NO3/NO)。
NO3- ＋4H+ +3e= NO +2H2O
解:
(NO3-/NO)
= θ(NO3-/NO)＋
条件电极电势
当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组 分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往 随着改变，会引起电极电势的变化。
氧化型或还原型物质发生了副反应，他们的浓度将会随之发 生很大的变化，也会引起电极电势的变化。
例 298K时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaOH时，
条件电极电势的大小，反映了在外界因素影响下，氧化 还原电对的实际氧化还原能力。因此，应用条件电极电势比 用标准电极电势能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序 和反应完成的程度。
例 计算 KI浓度为l mol·L-1时， Cu2+/Cu+电对的条件电 极电势(忽略离子强度的影响)。
电极电势的应用(课堂PPT)
(
M
n
O4/
M
n2
)
0
.
05 5
9
2lgx8
(Cl2
/
Cl
)
0.0592 . 2
lg
1 x2
x≥0.1mol/L25
3. 氧化还原反应进行程度的衡量
(1)电动势与K的关系
∵ ΔG =ΔG + RyTlnQ
当ΔG =0 时Q= K 反应达平衡 有-ΔrGm y = RTlnK y 和 nFE y= RT lnK y
φ /V 1.51 > 1.3583 > 0.771
氧化能力：KMnO4 > Cl2 > FeCl3
.
18
判断氧化剂、还原剂的相对强弱
φ 越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强 还原型物质的还原能力越弱
φ 越小,电对中还原型物质的还原能力越强 氧化型物质的氧化能力越弱
例3：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性 介质中的还原能力
Fe3+/Fe2+ 0.771
若有一种氧化剂，如KMnO4，Mno
4
/
M
n2
1.51V
反应顺序：I-- Fe2+ -Br-
若有一种还原剂，如Zn，(Zn2+/Zn)=-
反应顺序：Br.2 - F0e.73+61-8IV2
20
*在原电池中的应用 ① 判断正负极
正极：发生还原(+e-)反应，
∴是 大的电对；
例： 当pH=7,其他离子浓度皆为1.0
mol.dm-3时,下述反应能否自发进行:
2MnO4-+16H++10Cl-
原电池电动势的测定及应用物化实验报告
原电池电动势的测定及热力学函数的测定一、实验目的1)掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；2)掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；3)加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解；4)了解可逆电池电动势测定的应用；5)根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。
二、实验原理1．用对消法测定原电池电动势：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。
另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。
而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。
对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。
2．电池电动势测定原理：Hg | Hg2Cl2(s) | KCl( 饱和 ) | | AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：其中)25(00097.0799.0Ag/Ag --=+tϕ；而+++-=Ag Ag /Ag Ag /Ag 1lna F RT ϕϕ 负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式： φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)而电池电动势 饱和甘汞理论—ϕϕ+=Ag /Ag E ；可以算出该电池电动势的理论值。
与测定值比较即可。
3．电动势法测定化学反应的△G 、△H 和△S ：如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉布斯函数变化△G 和电池的电动势E 有以下关系式：△r G m =-nFE 从热力学可知：△H=-nFE+△S4．注意事项：①盐桥的制备不使用：重复测量中须注意盐桥的两端不能对调； ②电极不要接反；三、.实验仪器及用品 1.实验仪器SDC 数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL 烧杯、20mL烧杯、U形管2.实验试剂0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂四、实验步骤1.制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。
大学化学课件：电极电势的应用
氧化
Ag(s)+H+(aq)+I-(aq)=AgI(s)+1/2H2(g)
第五章 氧化还原反应与电化学
5.4 电极电势的应用
5.4.1 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 标准电极电势的代数值愈大，水溶液中电
对的氧化型物质的氧化能力越强；电对中的还 原型物质的还原能力就越弱。
标准电极电势的代数值愈小，水溶液中电 对的还原型物质的还原能力越强；电对中的氧 化型物质的氧化能力就越弱。
反应到达平衡时，E+=E-
E O
0.05916 n1
lg
c(Red1 ) c(Ox1 )
=
E O
0.05916 n2
lg
c(Red2 ) c(Ox2 )
lg[( cRed1 )n2( cOx2 )n1 ] (EO EO )n1n2
cOx 1
cRed2
0.05916
zE O lg K O
0.05916
1.034V
5.4.2 判断氧化还原反应的方向
氧化还原反应之所以能够自发进行时由于 组成氧化还原的两个电对中，电极电势代数值 较大的电对中氧化性物质具有较强的得电子倾 向，而电极电势代数值较小的电对中还原型物 质具有较强的供电子倾向。
Cu2++Zn=Cu+Zn2+
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例
试求反应2Ag + 2HI = 2AgI + H2 的平衡常数
解： 2Ag + 2H+ + 2I – = 2AgI + H2 负极：Ag + I – = AgI + e (氧化) 正极：2H+ + 2e = H2 (还原)
E E ( H H ) 0
2
E E ( AgI Ag ) 0.15V
1、电极电势与反应的吉布斯焓变的互算
2、判断氧化剂、还原剂的相对强弱 3、判断氧化还原反应进行的方向 4、确定氧化还原反应进行的限度
1、电极电势与反应的吉布斯焓变的互算
●利用标准电极电势计算反应
2Ag+（aq）+ Zn（s） 2Ag（s）+ Zn2+（aq）
在25℃时的标准吉布斯函数变。
解：将该氧化还原反应设计为原电池： （－）Zn | Zn2+（aq）|| Ag+（aq）|Ag（+） 电极反应为：
Mn (aq) Cl2 (g) 2H2 O(l) E 0.0592V [ p(Cl2 ) / p ][c(Mn ) / c ] E lg 4 2 2 [c(H ) / c ] [c(Cl ) / c ] 0.0592V 1 0.131V lg 4 2 × 2 12 12 0.06V > 0
K sp 1 / K 10
9.75
1.77 10
ห้องสมุดไป่ตู้
10
已知E
试求： E ClO 3
*例题
ClO
3
Cl
1.45V E
Cl 2 Cl
1.36V
Cl 2
解: ClO3 –+6H+ +6e =Cl – +3H2O ① E 1.45V ClO3 Cl rG1 = － n1F E1 1/2 Cl2 + e = Cl – ② E 1.36V Cl2 Cl rG2 = － n2F E 2 求： ClO3 – + 6H+ + 5e = 1/2 Cl2 + 3H2 O ③ rG3 = － n3F E 3
一个氧化还原电对的（实际）电极电势值（代 数值）越大，则其氧化态的氧化能力越强；反之， 则还原态的还原能力越强。 E(MnO4－/Mn2+) ＞E( Cr2O72－/Cr3+) ＞E( Fe3+/Fe2+)
所以，三种氧化剂 KMnO4 、K2Cr2O7和 Fe2(SO2)3 中氧化性最强的是 KMnO4 ，最弱的是Fe2(SO2)3。
H2O2 (aq) 2H (aq) 2e 2H2O(l) E 1.763V 2 H2O2与 Fe 发生的反应： 2 3 H2O2 (aq) 2Fe (aq) 2H (aq) 2Fe (aq) 2H2O(l)
E
E (H2O2 / H2O) E (Fe3 / Fe2 ) 1.763V 0.769V 0.994V > 0.2V
E = 0 － (－ 0.15) = 0.15V nE lg K 0.0592 lgK= (2×0.15) / 0.0592 = 5.08 K= 1.2 ×105
思考题：
已知： E(Sn4+/Sn2+) =0.15V； E(Fe3+/Fe2+) =0.77V
反应： Sn4+ +2 Fe2+ = Sn2+ +2 Fe3+的平衡常数是多少？
●求下列电池的E和E(AgCl,/Ag )
(－)(Pt)H2 (100kPa)|H+(1mol· dm-3 )||Cl– (1mol· dm-3)|AgCl,Ag(+)
(已知：1/2H2 + AgCl = Ag +HCl的 rHm = – 40.4kJ · mol – 1 rSm = – 63.6 J · mol – 1) 解：负极： H2 – 2e = 2H+ (氧化) 正极： AgCl + e = Ag + Cl– (还原)
思考题：最强的还原剂和最弱的还原剂分别是什么
●溶液中有Br – , I –, 要使I –被氧化, Br –不
被氧化，选择合理的氧化还原试剂，
E E
I2 I
0.54V 0.77V
E
Br2 Br
1.06V 1.60V
Fe3 Fe2
E
Ce4 Ce3
选择Fe3+做氧化剂
思考题：要使I –、Br –均被氧化, 应选择哪种氧化剂？
5.3 原电池热力学与电极电势及
电池电动势的应用
5.3.1 原电池热力学 5.3.2 电极电势及电池电动势的应用
5.3.1 原电池热力学
1. 原电池电动势与反应的吉布斯函数变
等温、等压、可逆、只作电功
r G m W r nF E
——桥梁公式
若反应物和产物均处于标准态：
r G m W r nFE
3、判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为ΔrGm＜0
因为 Δ rGm = –nFE 即： E ＞ 0 反应正向自发进行；
E＜0
E = 0
反应逆向自发进行；
平衡状态。
E
E
0.0592 V lg Q n
对于非标准态下的反应：
rGm <－40kJ· mol – 1 或 > 40kJ· mol – 1时是单向反应 ∵ rG = － nF E
rG3 = rG1 － rG2
－ n3F E 3 = － n1F E1 － (－ n2 FE2 )
n FE n FE 2 2 E3 1 1 (6 1.45 1.36) / 5 1.47V n3 F
(1) 试判断反应 例： MnO2 (s) 4HCl(aq) MnCl2 (aq) Cl 2 (g) 2H 2O(1) 在 25℃ 时的标准态下能否向右 进行？ (2) 实验室中为什么能用浓 HCl 制取 Cl 2 (g) ？
(1)MnO2 (s) 4H (aq) 2e 解：
●利用标准摩尔生成吉布斯函数的数值，计算由锌电极
和氯电极组成的原电池的标准电池电动势。电池反应为 Zn（s）+Cl2（g） Zn2+（aq）+2Cl－（aq）
解：单质的标准摩尔生成吉布斯函数变为0，查附录2 得到Zn2+及Cl－的标准摩尔生成吉布斯函数的数值 Zn (aq) +Cl2 (aq) Zn2+(aq)+2Cl－ (aq)
rGm ＝ rHm – TrSm = – 21.4 kJ · mol – 1 rG = – nFE
E = 0.22V (注意单位的统一） E = E+ – E– =E(AgCl / Ag) –E(H+/H2) E (AgCl / Ag) = 0.22V
试一试
2、判断氧化剂、还原剂的相对强弱
2
MnO2 (s) 4H (aq) 2e 2 E (MnO 2 /Mn )
Mn (aq) 2H2O(l)
4
2
2 E E(MnO2/Mn ) E(Cl 2 /Cl )
1.36V1.30V 0.06V > 0
方法二： MnO2 (s) 4H (aq) 2Cl (aq)
Mn (aq) 2H 2O(l) E 1.360V
2
E 1.2293V
Cl2 (g) 2e
2 Cl (aq)
2
E
E (MnO2 / Mn ) E (Cl2 / Cl ) 1.2293V 1.360V 0.131V < 0
所以，该反应在标准态下不能向右进行。
(2) 浓HCl中， c(H ) c(Cl ) 12molL 方法一：
1
0.0592 V [c(H ) / c ] E (MnO2/Mn ) lg 2 2 [c(Mn ) / c ] 0.0592 V 4 1.2293V lg12 1.36V 2 0.0592 V p(Cl2 ) / p E(Cl2/Cl ) E (Cl2/Cl ) lg 2 2 [c(Cl ) / c ] 0.0592 V 1 1.36V lg 2 1.30V 2 12
AgCl(s)
Ag(s) AgCl(s) Cl (1.0mol L1 ) Ag (1.0mol L1 ) Ag(s)
1 K K sp
E E E E ( Ag / Ag) E ( AgCl / Ag) =0.7996-0.2223=0.5773V nE 1 0.5773 lg K 9.75 下一节 0.0592 0.0592
2 2
4、确定氧化还原反应进行的限度
r Gm 2.303 RTlgK r Gm nFE 因为 nFE
2.303 RTlgK
E
2.303RT lgK nF
T 298.15K时 ,
nE lgK 0.0592 V
例：求反应 2MnO4 (aq) 5H2C2O4 (aq) 6H (aq)
2 10CO2 (g) 2Mn (aq) 8H2O(l)
的平衡常数 K 。 解： E
2 E (MnO 4 / Mn ) E (CO2 / H2C2O4 ) 1.512V (0.595V)
2.107V
nE 10×2.107V 356 lg K 0.0592V 0.0592V