Fenton／UV法对碳纳米管表面修饰的研究

＋ＨＯ ・ Ｈ一 ＋Ｏ
＋ＨＯ ＋日 ０・
（ １ ）
（ ２ ）
以前研究表明 ，Ｆｎ ｎ Ｖ （ ｅｔ ／ ｏ Ｕ 紫外线１法相对
其他 Ｆｎｏ试剂 法 ，能够 更 有效 地 在 Ｃ Ｔ 表 面 引 ｅｔｎ Ｎｓ
有很强的水解一 聚合一 沉淀趋势［ ９ １ ，即由 自由离子 态或单核羟基络合物逐步水饵成低级聚合态与高
常稳定 ，不溶于水和有机溶剂 ，且在溶液 中易聚 集成束 ，妨碍了对其进行分子水 平研究及操作 ， 限制了Ｃ Ｔ在各方 面的应用 。为了提高 Ｃ Ｔ 的 Ｎｓ Ｎｓ 分散能力 ，增加其与基体 的界面结合力 ，对其进 行修饰就成 为Ｃ Ｔ走 向实际应用 的一个 关键 问 Ｎｓ
题。
１ ９
Ａｂｔａｔ Ａ ｎ ｖｌ ｔｏ — ｅ ｔ ／ Ｖ， ａ ｓｄｔ ｍ ｄｆ ａ ａｂ ｎｎ ｎ ｔｂ ｓ Ｃ Ｔ ）Ｔ ｅｅｆｃ ｆ ｓｒ ｃ： ｏｅ ｍｅ ｄ Ｆ ｎｏ Ｕ ｗ ｓ ｅ ｏ ｉｃｔ ｃ ｒｏ ａ ｏ ｅ （ Ｎ ｓ． ｈ ｆ ｔ ｏ ｈ ｎ ｕ ｏ ｉ ｅ ｕ ｅｓ
图３ 中的 曲线ａ ｂ 经过 Ｆｎ ｎ Ｖ （ 中 和 是 ｅｔ ／ ｏＵ 其 Ｆｎ ｎ ￣ｐ 值分别为 １ ）处理后 的Ｃ Ｔ 红 ｅｔ 试 ｆ Ｈ ｏ １ ］ 和５ Ｎｓ
生反应 （ 反应式 （ ） ２ ，利 于Ｆ Ｆ ） ｅ／ｅ之间的转换 ， ＋ 可 以充分发挥 Ｆ Ｆ， ｅ ／ｅ 的类似于催 化剂 的作用 ， ＋
因此几乎没有Ｆ。 ｅ 的络合物依 附表面 。离心过滤
后得 到 的Ｃ Ｔ较 为纯净 。 Ｎｓ 图２ ｅ 和Ｈ２。 同配 比处 理后 Ｃ Ｔ 的红外 是Ｆ ０不 Ｎｓ
Ｙ ＮＱａ ｇ Ｉ ａ— ｕ Ｉ ｉｎ ，Ｘ ＮＪ ｎ ｈ ａ ｉ
（ ｅ ａｔ ｅ ｔ ｆ ｔ ｉ ｓ ｃｅｃ ｄＥ ｇｎｅｉｇ ａｔ ｈ ａ ｎｔｕｅ ｆ ｅｈ ｏ ｇ ， Ｄ ｐ ｒ ｎ ｏ ｅ ａ ｉ ｅ ｎ ｎ ｉｅｒ ，Ｅ ｓＣ ｉ ｓｔｔ ｏ ｃｎ ｌ ｙ ｍ Ｍａ ｒ ｌ Ｓ ｎ ａ ｎ ｎＩ ｉ Ｔ ｏ Ｆ ｚ ｏ ３ ４ ０ ，Ｃ ｉａ ｕｈ ｕ ４ ０ ０ ｈｎ ）
分 类号 ：Ｔ ３ Ｂ４
文献标 识 码 ：Ａ
文童缦呈 墨 ２ １ ２ １ ０ — ０ ９０ ＝ 墨 ０ ３ ０ １—４ ＝ ｌ ｌ
０ 引言
碳 纳米 管 （ａｂｎｎｎｔｂｓ Ｃ Ｔ）是 纳 米 Ｃ ｒｏ ａｏｕｅ， Ｎ ｓ
料 的纳米 增 强相 、半 导体 材料 、催 化 剂 载体 等 方 面均被 人们 寄 以厚望¨ 。但 由于 Ｃ Ｔ化学性 质非 Ｎｓ
１ 实验部分
１１ 实 验原 料 ．
多壁 Ｃ Ｔ 由深圳 纳 米港 有 限公 司提供 ，纯度 Ｎｓ ９ ％以上 ；Ｈ０ （ 度 为 ３％）和 Ｆ Ｓ ４７ ｚ均 ５ ２ 浓 ０ ｅＯ ・ＨＯ 为分 析纯试 剂 ；实 验用 水为蒸 馏 水 。
１ ． 实验 过程 ２
ａ １１ ：０ ｂｌ ０ ： ４ Ｃ １５ ：０
图１ ｅ 和ＨＯ不 同配 比处理 后的Ｃ Ｔ 的 为Ｆ ２ ＋ Ｎｓ
试 剂法对碳纳米管进行表面修饰［ ６ ３ 。该方法 的原
理是 ： 用 Ｆｚ 利 ｅ 在酸性条件下催化Ｈ ０分解 产生 ＋ ２：
具 有 强氧 化 性 能及 亲 电子 加 成性 能 的Ｈ ［１如 Ｏ・７ （ １ １ ８
Ｘ Ｄ图谱 。 由图可 知 ， “ 嗡 ＝ ： （ Ｒ ： １ ０ 曲线 ａ １ ）
入大量的羟基和少量 的羧基等官能 团，且对碳纳
米 管 的结 构 影 响较 ／ Ｊ 本 文 在 此基 础 上 ，重 点 。 研究 Ｆｎｏ／ Ｖ 的工 艺条 件 （ｅ￣Ｈ２： ｅｔｎＵ 法 Ｆ ＋ ０ 的配 比 、
ｐ 值）对碳 纳米 管修饰效果 的影 响 ，从 而确定 Ｈ
Ｆｎｏ／ Ｖ 的最 佳工 艺参 数 。 ｅｔ Ｕ 法 ｎ
图 １ 不 同 Ｆ ｝Ｏ 配 比处理的碳 纳米管 ＸＲ ｅ与 Ｉ ： ２ Ｄ图谱
聚合度的多核聚合物 ，最后在碳纳米管管壁上以 沉淀形式依附在Ｃ Ｔ表面 ， Ｎｓ 在Ｘ Ｄ Ｒ 曲线 出现明显
的 非 晶 包 。 在 ＋％ ＝ ：０ Ｍ ｅ ： ２ ＝ ： ： Ｏ １ 和 ｒ＋％ ｏ １ ４
ａａｙｉ ｏ Ｎ ｓｗ ｓｎｅｔａｅ ｙｘ ｍｙｄｆａｔ ｎａａｙｉ （Ｒ ）Ｔ ｅｒｓｌ ｈｗ ｔａ Ｆ ｎｏ／ ｎｌｓ ｆ Ｔ ａ ｖｓｇｔｄｂ — ｉｒｃｏ ｎｌｓ Ｘ Ｄ． ｈ ｕｔ ｓｏ ｔ ｅｔｎ ｓ Ｃ ｉ ｉ ｆ ｉ ｓ ｅ ｓ ｈ
ＵＶ ｍｅ ｈ ｄ ｃ ｎ ｉ ｔ ｄ ｃ ｒ ａ ｅ ｌｏ ｙ ｒ ｘ ｌｇ ｏ ｐ ｎ ｏ ｔ ｅ ｓ ｒ ｃ ｆＣＮ ｓ ｎ ｌ ｓ ｎ ｖ ｒ ｔ ｏ ａ ｎ ｒ ｕ ｅ ａ ｇ ｅ ｔｄ ａ ｆ ｈ ｄ ｏ ｙ ｒ ｕ ｓｏ ｔ ｈ ｕ ｆ ｅ ｏ Ｔ ．ａ ｄ ａ ｍｏ ｔ ｅ ｅ ｏ ａ
ｉｔｏ ｕ ｅｉ ｕｉ ｅ ； ｈ ｐｉ ｍ ｒｃ ｓ ｏ ｄｔ ｎ ｆｍｏ ｉ ｉｇＣＮ ｓｉ Ｍｒ＋ ＭＨｏ＝ ：０和 ｐ ３ ｎｒ ｄ ｃ ｍｐ ｒ ｉｓ ｔｅｏ ｔ ｔ ｍｕ ｐｏ ｅｓｃ ｎ ｉｏ ｓｏ ｄｆ ｎ Ｔ ｓ ｓ ： ， Ｉ４ ｉ ｙ ２ ￣ Ｈ＝ ．
Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ａ ｂ ｎ ｎ ｎ ｔ ｂ ｓ ｓ ｒ ｃ ｄ ｆ ａ ｉ ｎ ｆ ｎ ｏ ／ ｔ ｏ ； ｈ ｄ ｏ ｙ ａ ｉａ ｙ ｒ ｓ ｃ ｒ ｏ ａ ｏ ｕ ｅ ； ｕ ｆ ｅ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ； ｅ ｔ ｎ ＵＶ ｍｅ ｈ ｄ ａ ｉ ｏ ｙ ｒ ｘ ｌ ｄｃ １ ｒ
ｄ ｆｅ ｅ ｔ ｍｏ ａ ａ ｉｓ ｆ Ｆｅ ｏ ｅ ｇ ｎ ｓ ａ ｄ ｓ ｌ ｔｏ ｐ ｏ ｈ ｕｒａ ｅ ｆ ＣＮＴｓ ｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉ ａｅ ｉｆ ｒ ｎ ｌｒ ｒｔｏ ｏ ｎｔｎ ｒ ａ ｅ ｔ ｎ ｏ ｕ ｉ ｎ Ｈ ｎ ｔ ｅ ｓ ｆ ｃ ｏ ｔ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ
２ １ 年 ６月 ０１
纳 米 加 工 工 艺
Ｎａ ｏ ｐ ｏ ｅ ｓｎ ｃ ｎ ｑ ｅ ｎ — ｒ ｃ ｓ ｉ ｇＴｅ ｈ ｉ ｕ
Ｖ０ ＿ ｌ Ｎｏ３ ８ ．
Ｊ ｎ ２ １ ｕｅ ０ １
目前 Ｃ Ｔ 通 常用 高 浓 度 的 Ｈ Ｏ、ＨＳ ４ Ｎｓ Ｎ， ２ 一 ０
Ｈ Ｏ 和 Ｋ Ｏ等 氧 化剂 进 行 处 理 。通 过 强 烈 氧 Ｎ ＭＮ 化后 ，在 其表 面 引入 羟基 等 官能 团 ，以达 到表 面
２ 结果 与讨论
２１ Ｆ ＨＯ的 不 同配 比对 Ｃ Ｔ 表 面修 饰 的 影 ． ｅ和 ：２ Ｎｓ
响
改性的 目 ， 。但这种表面修饰 的方法 ，往往会 “ 剪薄” ，甚至切断Ｃ Ｔ ，从而损坏其性能。 Ｎｓ
针 对 此 ，我们 采 用 一 种 新 颖 的方 式 一 ｅｔ Ｆ ｎｏ ｎ
＋Ｈ２２— ０ —
Ｃ Ｔ 峰值都很明显。由此可知 ，随着Ｆ ２ Ｎｓ ｅ 和Ｈ ｏ 配 比的降低 ， 碳纳米管的表 面愈加纯净。 这是 因为 ： ＝： （ 嗡 １ ０ 曲线 ａ 时Ｆ １ ） ｅ 浓 度较 大 ，加入 ＨＯ 急剧 反 应 ，短 时 间 内发 生
反应 （ 反应 式 （），生成 大量 的Ｆ １ ） ｅ 。而Ｆ ｅ 与水
将一定量的Ｃ Ｔ 置于电阻炉 中 ，在５０ Ｎｓ ０ ％中
加 热 ｌ ，用 以去 除Ｃ Ｔ表 面 的无定 性碳 等杂 质 。 ｈ Ｎｓ
５ 的实验条件下 ，Ｈ０ 的浓度高 ，Ｆ ０ ：： ｅ 的浓度低 ，
从 而反 应生 成 的量少 ，且 由于 Ｈ０过量 ，易 于发 ：
将 经过空气氧化处 理的一定量 Ｃ Ｔ￣ 人到 Ｎ ｓＩ １
Ｎｏ３ ．
Ｊ ｎ ２ １ ｕｅ ０ １
ｃｑ１ １５ ｍ一 １一 ６０ｅ １ ３和 出现 的峰 分 别 由Ｃ Ｃ 醌类 中 Ｃ ＝和 ＝
Ｏ 缩 振 动 引起 ，并在 ３ ０ ｍ 左 右 区域 出 现 由 伸 ４ ０ｅ
２２ Ｆ ｎｏ 试 剂预 处 理 前 ｐ 对 Ｃ Ｔ 表 面 处 理 ． ｅｔ ｎ Ｈ值 Ｎｓ 的 影响
光 谱 测试 曲线 ，图２ 中的曲线 ａ 曲线 ｃ ，在 和 中 １４ — １０（ ００ １５ ３ 左右 出现羟基 的吸收峰 ，在１８ １ １ ３ ５０
２ ０
第 ３ 期 ｎ ｓ ｉ ｎ ｅ＆ Ｎ ｎ ｔｃ ｎ １ ｇ ａ ｏｅｈ ｏｏ ｙ
时出现三价铁的络合物的非晶包 。在 鸣 ％ ＝ ，
１ ０（ ：４ 曲线 ｂ ）和 “ 脑 １ ０ （ ｃ 中 ， ： ０＝ ： ５ 曲线 ）
反应式（ 和（ 所示 ） 而Ｈ 可对碳纳米管的不饱 １ ２ ） ） ， Ｏ・ 和键进行羟基化加成 ，从而实现对碳纳米管的表 面修饰。
。 ０ 一 ＋ ２
摘 要 ：采用一种新颖的方法～ ｅｔ ／ Ｖ （ Ｆｎ ｎ ｏ Ｕ 紫外线）法对碳纳米管进行表 面修饰， 研究 了不 同Ｆｚ ｅ ＋ 和Ｈ Ｏ的配比、ｐ 值对碳 纳米管表 面修饰 的影响， ｚｚ Ｈ 用红外光谱 （ＴＲ 分析碳纳米管表面官能 Ｆ Ｉ）
团的 变化 ，用ｘ射 线衍 射 （Ｒ ） 对碳 纳米 管进 行 物相 分析 ， Ｘ Ｄ 结果 表 明， 用合 适 的工 艺条件 ， 采 Ｆｎ ｎ Ｖ ｅｔ ／ 法能够在碳纳米管表 面引入 大量羟基以及少量的羧基 ，且几乎不引入杂质。其最佳＿ ｏｕ ｒ －
．
Ｔ ｅ ｆ ｎ ｔ ｎ ｌ ｇ ｏ ｐ ｎ ｔ ｅ ｓ ｒａ ｅ ｆ Ｃ ｓ ｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉａ ｅ ｙ Ｆｒ Ｒ ｐ ｃｒ ． ａ ｄ ｔ ｅ ｐ ａ ｅ ｈ ｕ ｃ ｉ ａ ｒ ｕ ｓ ｏ ｈ ｕ ｆｃ ｏ ＮＴ ｒ ｎ ｅ ｔ ｔ ｄ ｂ ｒ ｓ ｅ ｔａ ｎ ｈ ｈ ｓ ｏ ｇ Ｉ
ＦＳ ＨＯ ｅＯ ・ 溶液 中，调整不同ｐ 值 ，然后加入不 ７ Ｈ
同含量 的Ｈ０ ，将试剂放置在磁力搅拌器上 ，并 ：：
置 于紫外 灯 下 （ 波长 为２４ ｍ，功 率 为３ Ｗ） ， ５ｎ ６ 保
持３ 。反应完毕分 别将上述 的溶液进 行离 心分 ｈ 散 ，并用２０ ｍ ０ ｎ 滤膜进行抽滤 ，将所得粉体放于 真空干燥箱 中干燥１ｈ ２。
材料中一个强有力的新生分支 ，基于其独特的电
子特性 、立体结构及表面特性 ，近年来在工程材
收 稿 日期 ：０ ０ ０ — ０ ２ １— ９ １
基金项 目： 国家 自然科学基金 项 目（０ ７ ０ １ ， ５ ６２ ５ ）江西 省教育厅青年基金项 目（ Ｊ１ １ ６ Ｇ Ｊ０ ６ ）
第 ８卷第 ３期
艺为 ：Ｆ ： ， ＝ ： 和ｐ ＝ 。 Ｍ ｅ 螈 Ｏ １ ０ Ｈ ３ ｅ ， ４
关键词 ：碳纳米管； 表面改・ ；Ｆｎ ｎ Ｖ 羟基 自由基 ｔ ｅｔ ／ 法； ｇ ｏＵ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｈ ｕ ｆ ｃ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｆＣａ ｂ ｎ Ｎａ ｏ ｕ ｅ ｓ ａ ｃ ｎ ｔ ｅ Ｓ ｒ ａ ｅＭ ｄ ｆ ａ ｉ ｎ ｏ ｒ ｏ ｎ ｔ ｂ ｓ ｉ Ｕｓｎ ｎ ｏ ／ ｉ ｇ Ｆｅ ｔ ｎ ＵＶ ｅ ｔ ｅ ｔＭ ｅ ｈ ｄ Ｔｒ ａ ｍ ｎ ｔ ｏ
第３ 期
２ １ 年 ６月 ０１
纳 米 科 技
Ｎａ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｓ ｉ ｎ ｅ＆ Ｎａ ｏ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｎ ｔ ｃ ｎ ｌｇ
Ｎｏ ３ ．
Ｊ ｎ ２ １ ｕ ｅ ０１
Ｆ ｎｏ ／ Ｖ法对碳纳米管表面修饰的研究 ｅ ｔｎＵ
阴强 ， 辛建华
（东华理 工 大 学化 学生物 与材料 学院 ，江 西 抚 州 ３４ ０ ４０ ０）