_3_羟基丁酸酯_4_羟基丁酸酯_共聚物的物理性能

合集下载

聚3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚物在重组大肠杆菌菌株中的合成

聚3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚物在重组大肠杆菌菌株中的合成聚羟基脂肪酸酯是一类在环境应力下由许多细菌产生的碳和能量储藏性聚合物。

由于它们具有作为生物降解热塑性塑料的潜在应用价值，这些聚合物和产生它们的菌种已经成为深入研究和商业利益的焦点。

产业上的努力已经主要集中在真氧产碱杆菌上，因为这种细菌具有产生大量的这种胞内聚合物的能力，研究的经费已经到达它和它已被证明的制造聚3-羟基丁酸酯(PHB)的均聚物和聚3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯共聚物的能力[P(HB-co-HV)]。

产于真氧产碱杆菌的P(HB-co-HV)共聚物有着特别的重要性，因为它具有比PHB均聚物更好的柔韧性，并且通过加入丙酸于生长中的真氧产碱杆菌培养物比PHB更易获得。

此外，P(HB-co-HV)中3-羟基戊酸酯的含量可以通过培养基中丙酸水平的改变来调节，这样可以产生一系列不同的具有各种柔韧度的热塑性塑料。

真氧产碱杆菌中负责生产PHB的操纵子已被复制并在大肠杆菌中表达，在一个实验室中已经指导了胞内PHB的积累，浓度高达95% (聚合物重量/细胞干重)。

然而，当通过刺激真氧产碱杆菌中3-HV的结合来对培养物进行培养，重组大肠杆菌生产的聚合物尚未显示出可检测水平的3-HV。

这个发现提出了关于P(HB-co-HV)生产和阻碍3-HV在大肠杆菌中的合成的表观缺陷的模型。

尽管真氧产碱杆菌中3-HV的生物合成途径尚未阐明，但有一个合理的假设，就是胞内的丙酸可通过丙酰-CoA合成酶转化成丙酰-CoA，接着在3-酮硫解酶的作用下缩合成乙酰丙酰-CoA，该酶是PHB生物合成途径中的第一个酶。

其后，五碳化合物成为PHB途径中另外两个酶的替代底物，导致其结合于增长的聚合物上。

支持这个模型的研究者提出(i)丙酸通过一些中间步骤直接结合于P(HB-co-HV)上(ii)PHB生物合成途径中的三个酶具有适合这一模型的底物特异性。

以上面的模型为基础，一个对于大肠杆菌中共聚物生产的缺乏的解释是该菌没有一个在已用到的培养条件下将丙酸转化为丙酰-CoA的有效系统。

环氧基扩链剂对3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物的改性研究

环氧基扩链剂对3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物的改性研究郭静;刘孟竹;管福成;杨利军;宋朝阳【摘要】将ADR系列的扩链剂用于3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物(P(3HB-co-4HB))纺丝成型,分析了ADR的扩链机制,考察了P(3HB-co-4HB)和P(3HB-co-4HB)/ADR共混体系的流动性、热稳定性、结晶性和纤维的力学性能.结果表明,以ADR作为扩链剂可有效提高熔体强度,改善纤维的热稳定性,在温度为155℃,ADR 的添加量为0.5％时,熔体具有最大的剪切强度、拉伸强度和最佳的耐热性.ADR对P(3HB-co-4HB)的结晶结构影响不大,但会导致结晶速度降低和最大结晶温度提高,加入ADR后P(3HB-co-4HB)纤维的力学性能有明显改善.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2014(035)008【总页数】6页(P139-143,149)【关键词】3羟基丁酸-4羟基丁酸共聚物;流变性;热性质;结晶性;力学性能【作者】郭静;刘孟竹;管福成;杨利军;宋朝阳【作者单位】大连工业大学纺织与材料学院,辽宁大连116034;大连工业大学纺织与材料学院,辽宁大连116034;大连工业大学纺织与材料学院,辽宁大连116034;大连工业大学纺织与材料学院,辽宁大连116034;大连工业大学纺织与材料学院,辽宁大连116034【正文语种】中文【中图分类】TQ316.63石油危机和传统高分子带来的污染问题迫使人们探索新型的可降解高分子材料，以微生物为原料合成一种细胞内聚酯——聚羟基脂肪酸酯(PHA)为代表的生物聚酯，是这类材料的代表之一。

PHA的代表产品包括奥地利林茨化学公司(Chemie Linz AG)开发的聚3-羟基丁酸(PHB)、英国帝国化学工业公司(Zeneca)开发的羟基丁酸与羟基戊酸的共聚物PHBV、清华大学开发的3-羟基丁酸和3-羟基己酸的共聚物(PHBHHx)等［1］。

深圳意可曼开发的3-羟基丁酸(3HB)和 4-羟基丁酸(4HB)的共聚物(P(3HB-co-4HB))是PHA由大肠杆菌、罗尔斯通氏菌、食酸丛毛单胞菌等发酵制得［2－5］。

生物降解材料PHA介绍

有关生物降解材料PHA目前在生物基材料中，发展最快的是生物基塑料。

这种极具发展潜力的材料可望在许多应用领域替代传统聚合物。

为此，本版从今日起专题报道最热门的几类生物基塑料技术的最新进展。

性能：接近通用塑料综合性能不及传统石油基塑料是人们对生物基塑料的普遍印象，也是除价格因素外推广生物基塑料的拦路虎。

但随着技术的进步，PHA产品性能目前已经接近通用塑料，获得了欧洲一些厂商的认可，信用卡生产商等对第四代PHA产品表现出了浓厚的兴趣。

PHA是聚羟基脂肪酸酯类材料的总称，目前产业化品种已有四代。

第一代产品的典型代表为均聚物PHB(聚3-羟基丁酸酯)。

该材料脆性大，很难大规模应用。

为了改善加工性能，人们又研发了第二代产品PHBV(聚3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯共聚物)、第三代产品PHBHHx(3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯共聚物)以及第四代产品P34HB(聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物)。

原料：上百种可供选择清华大学教授、长江学者陈国强接受本报记者采访时表示，PHA以可再生生物质为原料，由微生物直接合成，可生物降解，它已经与PLA(聚乳酸)并列为完全生物降解材料的最热门研究课题。

他说，与大家熟知的PLA等生物基材料相比，PHA的显著优点是能通过结构调节使最终产品适用于不同的应用领域，而支撑这种优点的就是其单体的多样性。

国内外研究证明，生物合成PHA新材料的潜力几乎是无限的。

据陈国强教授介绍，在2000年时人们就已发现了超过150种的PHA单体。

单体结构变化以及共聚物中不同单体比例的不同，给PHA结构变化带来了无限可能。

结构的多元化，又带来了性能的多样化。

PHA可以坚硬如硬塑料，也可以柔软如弹性体，可以制成吹膜级、压片级、吹瓶级、发泡级以及弹性体级的产品。

通过调整单体配比，PHA产品性能可以横跨纤维、塑料、橡胶、热熔胶等不同范畴，加上PHA 兼具良好的生物相容性，其应用领域已不局限在单一的塑料制品，还可以在农药缓释剂、高性能生化滤膜、医药缓释长效药物载体以及骨钉、手术缝合线、人体整形填充材料方面大显身手。

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)熔融接枝马来酸酐的研究

（津科技大学材料科学与化学工程学院，津３０２）天天０２２
摘要采用熔融接枝法制备Ｐ３ｃＨＢ一Ｉ（Ｈ旷４）ｇＭＡＨ。通过接触角测定仪、光显微镜、描电子显微镜和电子偏扫
万能试验机等研究了ＭＡＨ和ＢＯ的用量对共聚物接枝率的影响，Ｐ考察了Ｐ３（ＨｃＨＢ接枝前后接触角、旷４）结晶形态、
ｃ１ｒｐｒｉｆ３－ｏ４）ｇＭＡＨ／ｗｏｄｆｕｏｏｉｅｅｂｔｒｏｖｏｓｙｔａｈｔｏ３－ｏ４ａｐｏｅｔｓｏＨＢｃ一ＨＢ一－ｅＰ（ｏｌｒｃｍｐｓｅｗｒｅｔｂｉｕｌｈｎｔａｆＰ（ＨＢｃ－ＨＢ）ｏｔｅ／
ｍｏｐｏｏｙａｄｍｅｈｎｃｌｐｏｅｔｓｂｔｅ３｝０４Ｂ）ａｄＰ（ＨＢｃ－ＨＢ）ｇＭＡＨ．ＴｈｅｕｔｈｗｅｈｔｒｈｌｇｎｃａｉａｒｐｒｉｅｗｅｎＰ（ＨＥ＿＿Ｈｅｃｎ３－ｏ４一－ｅｒｓｌｓｓｏｄｔａｔｅｅｗａａｉｕｇａｔｎａｉｔｈｎｒａｅｏＡＨｎＰｄｓｇｓｈｒｓａｍｘｍｍｒｆｉｇｒｔｏｗｉｔｅｉｃｅｓｆＭｈａｄＢＯｏａｅ．ＣｏａｉｇｗｉｕｅＰ（ＨＢ。＿ＨＢ）ｍｐｒｎｔｐｒ３ｈｃ４ｏ，ｔｅｃｎａｔａｇｅａｄｈｄｏｈｌｉｙｏ３－ｏ４ｈｏｔｃｎｌｎｙｒｐｉｃｔｆＰ（ＨＢｃ－ＨＢ）ｇＭＡＨｅｒａｅｎｒｍｐｏｅｉｎｆａｔｙＰ（ＨＢｃ－ｉ一－ｄｃｅｓｄａｄａｅｉｒｖｄｓｇｉｉｎｌ．ｃ３－ｏ

聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯

聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯
聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯，又称聚BD，是一种生物降解高分子材料。

其化学结构为聚酯，由3-羟基丁酸和4-羟基丁酸组成，并聚合而成。

聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯分子链中含有很多的酯键，这些酯键可以被水解，因此聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯是一种生物降解高分子材料。

聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯具有良好的可降解性和生物相容性。

因此，在医疗、食品包装等领域中被广泛应用。

聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯可以生产成各种形态的材料，如薄膜、管材、泡沫、纤维等。

这些材料可以在一定的条件下被微生物降解和吸收，大大减少了对环境的污染和危害。

聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯还具有一定的物理力学性能，如强度、韧性和耐腐蚀性等特点。

因此，聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯在医学领域中也有很多应用，如可吸收缝线、骨内固定材料、软组织修复材料等。

由于其生物相容性好、降解性强，可以避免二次手术，减少创伤和病痛，因此得到了广泛应用。

总之，聚3羟基丁酸酯4羟基丁酸酯是一种生物降解高分子材料，具有可降解性、生物相容性、物理力学性能好等特点，被广泛应用于医疗领域、食品包装等领域。

聚3-羟基丁酸与4-羟基丁酸共聚物薄膜的微生物降解

聚３一羟基丁酸与４一羟基丁酸共聚物薄膜的微生物降解古
孟徐，邢抒华，李琳琳，高兆营，苏婷婷。杨翔华，王战勇
（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺１１３００１）
摘要：以门多萨假单胞菌为降解菌株，研究了聚３一羟基丁酸与４一羟基丁酸共聚物［ｐｏｌｙ（３ＨＢ — ＣＯ．４ＨＢ）】薄膜的微生物降降过程。门多萨假单胞茵对ｐｏｌｙ（３ＨＢ— ＣＯ一４ＨＢ）薄膜的降解可分为慢速降解阶段和快速降解阶段。经１０ｄ的降解，薄膜的降解率可达到９４．７％。扫描电子显微镜观察发现，经微生物降解的薄膜表面因降解而形成的孔洞及蚀痕，这些孔洞及蚀痕随着降解时间的增加有着加大和加深的情况。差示扫描量热法分析发现，随微生物降解时间
ｍｅｎｄｏｃｉｎａｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｂｉ０ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｓｈｏｗｓｔｗｏｓｔｅｐｓｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈｆｉｒｓｔｓｌｏｗｌｙａｎｄｔｈｅｎｆａｓｔｅｒ．Ｔｈｅ
中图分类号：ＴＱ３２６．９文献标识码：Ａ文章编号：１００１．３５３９（２０１５）０７．００９１．０４
ＢｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ－ｃｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）ＦｉｌｍｂｙＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓＭｅｎｄｏｃｉｎａ

扩链改性对生物塑料聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)性能的影响

第２６卷
第２期
天津科技大学学报
Ｊｕｎｌｆａｊｉｅｓｙｏｃｎｅ＆ＴｅｈｏｏｙｏｒａｎｉＵｎｖｒｉｆｉｃｏＴｉｎｔＳｅｃｎｌｇ
Ｖｌ．６ＮＯ．０２１２
Ａｐ．ｒ２０１１
２１年４月０１
（ＥｗｅｅｕｅｈｒｃｒｅｔｅｅｆｃｓｆａｉｓｃａｘｅｄｒｎｅｒｏａｅｏｅｈｏｏｉａｐｏｅｔｓｍｅｔＳＭ）ｒｓｄｔｃａａｔｉｆｔｏｒｕｈｉｅｔｎｅｄｔｉｄｓｇｎｔｅｌｇｃｌｒｐｒｅ，ｌｏｅｚｈｅｖｏｎａｈｈｒｉ
ｈｄｏｙｂｔｒｔ）ｖａｍｅｔｇｅｔｕｉｎＣａｉａｙｒｅｍｅｅ，ｙｒｘｌｕｙａｅｉｌｎｘｒｓｏ．ｐｌｒｈｏｔｒＨＡＫＫＥｔｒｕｈｏｔｒａｄｓａｎｎｌｃｒｎｍｉｒｓｏｅｉｌｏｑｅｒｅｍｅｅｎｃｎｉｇｅｅｔｏｃｏｃｐ
ｐｏｅｓｇｓｂｌｙ，ｃａｉａｐｏｅｉｎａｔｒｒｈｌｇｅｆ（ＨＢＣ一Ｈ）Ｔｅｅｕｔｓｏｔａｂｔｉｇｒｃｓｉｔｉｔｍｅｈｃｌｒｐｒｅａｄｆｃｅｎａｉｎｔｓｒｕｍｏｐｏｏｉｓ３ —Ｏ４Ｂ．ｈｓｌｈｗｔｏｓｌｏＰｒｓｈｈｎｅ
ｔｓｆｃｒｒｈｌｇｅｎｃａｉｌｒｐｒｅｆ（ＨＢＣ一Ｈ）Ｔｅｃｍｐｅｅｓｅｐｏｅｔｓｆ（ＨＢＣ一Ｈ）ｉ，ａｔｅｍｏｏｏｉｓｄｍｅｈｎｃｏｅｉｏ３ —Ｏ４Ｂ．ｈｏｒｈｎｉｒｐｒｅ３ —Ｏ４ＢｅｒｕｐａａｐｔｓＰｖｉｏＰ

219402618_PLA

研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合成树脂及塑料， 2023， 40（2）： 6目前，世界各国都面临着石油资源匮乏、生态环境恶化的局面，大量以石油基为原料的合成纤维及其衍生品的不可降解性造成了严重的环境压力，以新型生物可降解材料作为石油基材料的替代品成为了一种可行的途径［1］。

聚乳酸（PLA）作为一种生物可降解的生物基材料，最终的降解产物为水和二氧化碳，其以良好的生物相容性和生物可吸收等特点，广泛应用于纺织、医疗、农业、包装等领域。

但PLA具有一定的脆性，结晶速率慢，限制了其应用。

聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）（P34HB）作为第四代聚羟基脂肪酸酯（PHA）生物塑料，是由3-羟基丁酸酯与4-羟基丁PLA/P34HB共混纤维的制备与性能杨青山，毛雯雯，李大伟，邓炳耀，刘庆生*（江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122）摘要：采用熔融纺丝法制备了聚乳酸（PLA）/聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）（P34HB）共混纤维，分析了P34HB含量对PLA/P34HB共混纤维热学性能、结晶性能和力学性能的影响，并研究了拉伸倍数对P34HB含量为30%（w）的共混纤维性能的影响。

结果表明：当拉伸倍数为3倍时，随着P34HB含量的增加，PLA/P34HB共混纤维的结晶度逐渐降低，断裂强度和初始模量逐渐下降，而断裂伸长率逐渐增大；随着拉伸倍数的增大，P34HB含量为30%（w）的PLA/P34HB共混纤维的结晶度、断裂强度和初始模量逐渐提高，断裂伸长率逐渐降低，当拉伸8倍时，共混纤维的断裂强度达到425 MPa，断裂伸长率为15.5%，初始模量为7005 MPa。

关键词：聚乳酸聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）共混纤维热学性能结晶性能力学性能中图分类号：TQ 342；TS 102.5文献标志码： B 文章编号：1002-1396（2023）02-0006-06Preparation and properties of PLA/P34HB blended ﬁberYang Qingshan，Mao Wenwen，Li Dawei，Deng Bingyao，Liu Qingsheng（Key Laboratory of Eco-textiles （Ministry of Education），Jiangnan University，Wuxi 214122，China）Abstract：Polylactic acid（PLA）/poly（3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate）（P34HB） blended fiber was prepared via melt spinning method. The effects of P34HB content on thermal properties，crystallization properties and mechanical properties of PLA/P34HB blended fiber were observed，along with the effect of drawing ratio on properties of the blended fiber with P34HB content of 30%. The results show that when the drawing ratio is 3，the crystallinity，breaking strength and initial modulus of PLA/P34HB blended fiber gradually decrease with the increase of P34HB content，while the elongation at break gradually increases. With the increase of the drawing ratio，the crystallinity，breaking strength and initial modulus of PLA/P34HB blended fiber with the P34HB content of 30% gradually increase and the elongation at break gradually decreases. When it is stretched by 8 times，the breaking strength of the blended fiber is 425 MPa，its elongation at break is 15.5%，and its initial modulus is 7005 MPa.Keywords：polylactic acid； poly（3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate）； blended fiber； thermal property； crystallization property； mechanical propertyDOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.02.02*收稿日期：2022-09-27；修回日期：2022-12-26。

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)／纳米氮化钛共混体系研究

ｃｓｌｒｐｒｅｆ（Ｂｃ－Ｈｒｔｏｅｔｓｏ３。４Ｂ）ｍａｘＴｅｒｕｔｎｉｔａＴＮｐａｅｅｒｌｏｕｌｔｇａｙａｐｉＰＨｏｔ．ｈｅｌｉｄｃｅｔｔｉｌｄｔｏｆｃｅｉ — ｉｒｓａｄｈｙｈｅｎａｎｇｎｓｈｃａｐｏｅｔｅｃｓｌｚｔｎａｄｔｕｈｅｓｆ（ＨＢｃ－ＨＢ．ｅｔｗｉｈｃｎｉｒｖｒｔｌａｏｎｇｎｓｏ３ —ｏｍｈｙａｉｉｏＰ４）
ＸＲＤ，ａｄＴＧｒｍｐｌｙｄｔｔｄｈｎｕｎｅｏｏｔｎｆＴｉｏｃａｉａ，ｔｅｍｏｙｍｉｓａｄｎｗｅｅｅｏｅｏｓｕｙｔｅｉｆｅｃｆｃｎｅｔｏＮｎｍｅｈｎｃｌｈｒｄｎａｃｎｌ
塑料工业
ＣＨＩＮＡＬＡＳＣＳＩＰＴＩＮＤＵＳＴＲＹ
第３９卷第２期
２１０１年２月
聚（３一羟基丁酸酯一ｃ－ｏ４一羟基丁酸酯）／纳米氮化钛共混体系研究冰
刘晓晔，牛茂善，吴一弦，徐日炜，余鼎声
（．北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室北京化工大学，北京１０２；１００９
ＬＵａ — ｅＩＸｉｏｙ，ＮＩＭａ —ｈｎＵｏｓａ，ＷＵ－ｉｎ，Ｘｇ
（．ＫｙＬｂｒｏｆａｏｉｅａｄＦｎｔｎｌｏｙｅｆｉｉｒｏＥｕａｏ，Ｂｉｎｎｖｒｔｏ１ｅａｏｔｙｏｒｎＦｂｒｎｕｃｏａＰｌｍｒｏＭｎｔｆｄｃｔｎｅｉＵｉｅｉｆａｒＣｂｉｓｓｙｉｊｇｓｙ

P(3HB-co-4HB)／PLA共混物的扩链改性研究

Ｐ（ＨＢＣ．）ＰＡ共的扩链改性研究３．Ｏ４ＨＢ／Ｌ混物
张兆哲，卢秀萍，陈晨
（天津科
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（Ｄ）ＩＩ和亚磷酸三苯酯（Ｐ）ＰＴＰ为扩链剂，聚（一对３羟基丁酸酯’ ＿ｃ
第２７卷
第２期
天津科技大学学报
Ｊｕｎｌｆｉｎｉｉｅｓｙｏｃｅｃ＆ＴｅｈｏｏｙｏｒａａｊＵｎｖｒｉｆｉｅｏＴｎｔＳｎｃｎｌｇ
、ｏ．ＮＯ．，１２７２Ａｐｒ２０１．２
２１０２年４月
ａｄｉａｔｓｅｇｈｏｅｂｅｄｅ３．％／９６ａｄ８．％／，％ｒｓｅｔｅｙＴｅｔｎｉｔｎｔｆｔｅｂｅｄｓｉ－ｎｍｐｃｔｎｔｆｔｌｎｓａ４５６．％ｎ９６８０ｒｈｒ１ｅｐｃｉｌ．ｈｅｓｌｓｒｇｈｏｌｎｓｉｎｖｅｅｈｃｅｓｄｂ＿％ｗｉ．ｐｒＩＤＩｓｉｈｌｅｔｒｈｎｗｉＰＩｍｅｓｈｔｔｅｅｅｔｆｈｈｉｘｅｓｏｔＰｒａｅｙ８３ｔ１５ｈＰ．ｌｔｂｔｅｔＴＲｔａａｆｃｅｃａｎｅｔｎｉｎｗｉＩＤＩｉｈｇｙｅｔｈｎｔｈｏｔｈｓｓｐｒｒｔａｔＰｕｅｉｔｔｈＴＥｏｏｈｗｉ
Ａｓｒｃ：ＩＤｎＰｒｌｔｓｈｉｅｔｄｒｔｒａｄｆｄｐｌ（ｂｔａｔＰＩｄＴＰｗｅｓｅｅａａｘｅｅｓｏｐｅｒｍｏｉｅｏｙ３ａｅｅｃｄｃｎｎｐｅｉ［（ＨＢｃ－）ｐｌｌｔｃ（Ｌｂｅｄ．ａｉａｙｒｅｍｅｅ，ｌｃｏｉｕｉｅｓｌｅｔｇｍｃｉｅｄｆｒｎｉｃｎＰ３ —ｏ４ＨＢ］ｏｙａｉａｉＰＡ）ｌｓＣｐｌｒｏｔｅｔｎｃｎｖｒｓｎａｈｎ，ｉｅｅｔｌａ— ／ｃｃｄｎｌｈｒｅｒａｔｉｆａｓ

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的土壤降解和酶降解

量及结晶度的变化，探讨了４ＨＢ组分含量对降解过
程的影响。

１实验部分
１１原材料．聚（一３羟基丁酸酯一Ｏ４羟基丁酸酯）天津国韵Ｃ一．，
４）是ＰＡ家族中的一员，可以在多种微生ＨＢ］Ｈ它物［２体内生成，可被多种Ｐｉ］－并ＨＢ（一基丁酸酯）３羟解聚酶［和脂肪酶［］３］降解，有较好的生物降解性具和生物相容性，因此可广泛用于传统塑料的替代品和人体内的组织工程材料。近年来，着ｐｌ随ｏｙ
学科共建项目（Ｋ１０ｏ４３ｘＫｌＯｏ５０ｘ０ｌ０３／０ｌ０４）
聚酯溶于２０ｍＬ三氯甲烷中，聚合物完全溶解０待后，培养皿中溶剂挥发成膜。所成膜于室温下放于置３周以达到结晶平衡。
ＸＤ测得Ｒ
１２共聚膜的制备．
采用溶剂涂膜法，１ｏｙ３ＢＣ一ＨＢ）将ｐｌ（Ｈ．Ｏ４ｇ共
收稿Ｂ期：０７１ —３２０ —１１基金项目：家自然科学基金（０７０１；京市教委重点国５３３０）北
ｃｏｙｍｅｓｏｐｌｒ
研究较少。共聚单元４羟基丁酸（ＨＢ）ｐｌ一４对ｏｙ
（ＨＢｃ－Ｈ）３。ｏ４Ｂ的性质有很大的影响，Ｈ４Ｂ含量的不

热处理时间对聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)性能的影响

ｂｌｙｃｙｔｌｎｒｐｒ，ｃｓｌｉｅｓｒｃｕｅｍｃａｉａｐｏｅｔｎｅｔｇｉｄｘｏｒｃｓｅｒｄｃ，ｉｔ，ｒｓｌｅｐｏｅｔｉａｉｙｙａｎｒｔｌｔｔｒ，ｅｈｎｃｌｒｐｒａｄｍｌｎｎｅｆｐｏｅｓｄｐｏｕｔｕｙｉ
ＣｒｓａｌｎｔｕｔｒｙｔｉｅＳｒｃｕｅｌ
聚羟基烷酸酯（Ｈ）是一种生物合成并 Nhomakorabea生物ＰＡ
质量的影响，并考察了热处理时间和摩尔质量对加工后的产物在溶剂中的溶解性、结晶性能，结晶结构、力学性能和熔体流动性的影响，为Ｐ３ＢＣ一Ｈ）（Ｈ —ＯＢ共４
ＥｊｃｆａｒｃｓｉｇＴｍｅｏｒｐｒｙｏ３－Ｏ４Ｂ）ｆｔｔｏｅｓｉｎＰｏｅｔｆＨＢＣ－ＨｆｏＨｅＰｅｎＰ（
ＷＡＮＧｏｓｅｇ，ＣＯＮＧｕｎｂＨａ —ｈｎＣｈａ — ｏ，ＸＵ — ｉＹＵｎ —ｈｎＲｉｗｅ，Ｄｉｇｓｅｇ
（ｃｏｌｆａｒｌＳｉｎｎ．ｅｉｇＵｉｒｔｏｈｍｃｅｈｏｇ，Ｂｉｎ０２，Ｃｉ）ＳｈｏｏＭｔｉｓｃ．ａｄＥｇ，ＢｉｎｎｅｉｆｅｉＴｃｎｌｙｅｉｇ１０９ｈｎｅａｊｖｓｙＣｌａｏｊ０ａＡｂｔａｔＴｅｅｆｃｏｅｔｒｃｓｉｇｔｎｔｅｍｏｅｕａｅｇｔｆｏｙ（－ｙｒｘｌｕｙａｅｃ＿一ｙｒｘｓｒｃ：ｈｆｔｆａｐｏｅｓｍｅｏｈｌｃｌｒｉｈｌ３ｈｄｏｙｂｔｒｔ—ｏ４ｈｄｏ — ｅｈｎｉｗｏｐ

3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物作为组织工程材料的

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101327335A [43]公开日2008年12月24日[21]申请号200710112203.X [22]申请日2007.06.21[21]申请号200710112203.X[71]申请人汕头大学地址515063广东省汕头市金平区大学路243号[72]发明人陈国强谢文朋赵伟梁延省胡亚军 [74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人程淼黄可峻[51]Int.CI.A61L 27/18 (2006.01)A61L 31/10 (2006.01)A61L 29/06 (2006.01)权利要求书 2 页说明书 15 页附图 5 页[54]发明名称3－羟基丁酸、4－羟基丁酸和3－羟基己酸共聚物作为组织工程材料的应用[57]摘要本发明提供了3－羟基丁酸、4－羟基丁酸和3－羟基己酸共聚物在组织工程中的应用。

已经证明，本发明的共聚物P(3HB－co－4HB－co－3HHx)易加工成型，并且对多种细胞具有良好的生物相容性和生物降解性，能显著地促进细胞生长。

本发明还提供了聚羟基脂肪酸共混物在组织工程中的应用，其中所述聚羟基脂肪酸共混物包含3－羟基丁酸、4－羟基丁酸二聚物和3－羟基丁酸、3－羟基己酸二聚物。

200710112203.X权利要求书第1/2页 1.3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物在组织工程中的应用。

2.根据权利要求1的应用，其中在所述共聚物中，4-羟基丁酸单体的摩尔比在2～15％范围内，3-羟基己酸单体的摩尔比在5～30％范围内。

3.根据权利要求2的应用，其中在所述共聚物中，4-羟基丁酸单体的摩尔比在2～5％范围内，3-羟基己酸单体的摩尔比在15～25％范围内。

4.根据权利要求3的应用，其中在所述共聚物中，3-羟基己酸单体的摩尔比在20～25％范围内。

5.聚羟基脂肪酸共混物在组织工程中的应用，其中所述聚羟基脂肪酸共混物包含3-羟基丁酸、4-羟基丁酸二聚物和3-羟基丁酸、3-羟基己酸二聚物。

3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和3-羟基戊酸

专利名称：3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和3-羟基戊酸三元共聚物P(3HB-4HB-3HV)及其微生物生产
专利类型：发明专利
发明人：陈国强,黄悟哲,何宏韬,吴赴清,兰宇轩
申请号：CN202210115391.6
申请日：20220207
公开号：CN114134096B
公开日：
20220513
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种重组菌，以及采用该重组菌发酵生产P(3HB‑4HB‑3HV)的方法，本发明还提供了调节P(3HB‑4HB‑3HV)中单体比例的方法。

本发明通过将原本不能生产P(3HB‑4HB‑3HV)的微生物，经过改造构建可以生产P(3HB‑4HB‑3HV)的重组菌，同时，培养该重组菌可以很好的调高生产出的P(3HB‑4HB‑3HV)中4HB以及3HV的含量，获得性能优异的P(3HB‑4HB‑3HV)材料。

申请人：清华大学,北京微构工场生物技术有限公司
地址：100084 北京市海淀区清华园1号
国籍：CN
更多信息请下载全文后查看。

PHBV的简介

PHBV1. PHBV简介什么是PBHV呢？PHBV即新型生物高分子3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物。

它是一种用淀粉为原料,运用发酵工程技术生产出的生物材料。

是一种生物聚酯，它由细菌生产，能被细菌消化，在土壤或堆肥化条件下完全分解为二氧化碳、水和生物质。

目前，美国、英国、德国、日本等国的20多家公司推出了生物自毁塑料。

美国密茨根大学生物学家提出了"种植"可分解塑料的设想，他们用土豆和玉米为原料，植入塑料的遗传基因，使它们能在人工控制下生长出不含有害成分的生物塑料。

美国帝国化学工业公司利用细菌把糖和有机酸制造成可生物降解的塑料。

其方法与生产出乙醇的发酵工艺相似，所不同的只是，用的细菌是产碱杆菌属，能把喂食的物质转变成一种塑料．称为PHBV。

这种细菌积累这种塑料是作为能量储存，就像人类和动物积存脂肪一样。

当细菌积存的PHBV达到它们体重的80%时，就用蒸汽把这些细胞冲破，把塑料收集起来。

PHBV具有与聚丙烯相似的性质，这种材料在废弃后，即使在潮湿的环境下也是稳定的，但在有微生物的情况下，它将降解为二氧化碳和水。

因此，这种塑料将不会给地球带来污染。

2. PHBV的生产PBHV具有完全的生物相容性和对水、气的高阻隔性等，因此在诸如医用材料（缝线、骨钉）、薄膜材料（地膜、购物袋、堆肥袋）、一次性用品（笔、餐具）、包装材料（特别是食品包装）等方面有着广泛的应用前景。

PBHV的生产原料是玉米，我国是农业大国，玉米资源丰富。

PBHV材料的推广，必能为人类减轻对石油资源的依赖、遏制白色污染、控制温室效应以及社会经济的可持续发展做出重要贡献。

以PHBV为基体，以淀粉等各类无机物纤维素纤维为增强体或填充物，可以制得性能各异的生物可降解的复合材料，以满足不同场合的使用要求。

生物自毁塑料在医疗上用途颇广。

在骨折手术中，它可以充当骨骼间的承托物。

随着骨骼的愈合，它也会逐渐自行分解。

医治破碎性骨折，医生通常使用不锈钢制作的螺母、螺钉。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

增刊 Ⅱ 张素蕴等 : (32羟基丁酸酯)2(42羟基丁酸酯) 共聚物的物理性能
·59 ·
图 1 Poly (3 HB2co24 HB) 共聚酯的偏光显微照片 Fig. 1 Microstrctural morphology of poly (3 HB2co24 HB)
解起始温度 To 接近。另据文献报道 , P (3 HB) 均聚物在稍高于熔融温度 180 ℃时是极其不稳定的 ,在 190 ℃下停放 1 h 后其分子量会下降至初始分子量的一半[6 ] ,这不利于材料加工。
Pyris 1 型差示扫描量热仪 (DSC) ,氮气氛围下 , 样品从 - 50 ℃以 10 ℃/ min 的速率升至 150 ℃, Perkin2Elmer 公司 ( 美国) 。在此过程中考察 poly
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
在图 1 中可以清晰的看到球晶结构 ,且图 1 ( b) 中共聚酯 poly (3 HB2co24 HB) 的四叶瓣尺寸变大 ,而密度变小。这说明 4 HB221 共聚酯中球晶数量降低 ,结晶度下降 ,再次证明了 4 HB 单元的引入不利于 P (3 HB) 均聚物的结晶 ,与 DSC 热分析所得的结果一致。
样品
P (3 HB) 4 HB210 4 HB212 4 HB217 4 HB221 4 HB235 P (4 HB) [3 ]
T g/ ℃
- 112 - 318 - 711 - 616 - 1019 - 1719 - 5010
富 4 HB 微区
T m1/ ℃ —
Δ Hm1/ (J / g) —
8115 7318 7019 5310 4117 5410
212 亚宏观形态结构由 211 节的可知 ,在 4 HB 含量较小的共聚酯
中 ,4 HB 单元的引入是不利于共聚物结晶的 ,本节采
用偏光显微镜进一步直观观察 poly (3HB2co24HB) 的微观形态。图 1 所示的是 4HB210 (a) 、4HB221 (b) 两种共聚物在偏光显微镜下放大 200 倍的照片。
聚β2羟基烷酸酯 ( PHA) 是由微生物合成的可生物降解和生物相容的塑料 ,无论是在医学上作长效药物缓释载体 ,还是在环保方面替代非降解塑料减少环境污染 ,都有广阔的应用前景。PHA 的结构通式表示如式 (1) 所示。
R
O
_ O CH2 CH2 C ) x
(1)
式中 ,R 可以为不同链长的正烷基或带取代基的烷
表 1 5 种 poly (3 HB2co24 HB) 共聚酯中 4 HB 的含量及共聚酯的分子量
都具有比较宽的熔融峰 ,熔融峰由 3 个吸收峰构成 , 且 poly (3 HB2co24 HB) 共聚酯的玻璃化温度 Tg 和熔
Table 1 4 HB Content in t he samples of poly (3 HB2co24 HB) and t he copolymers’molecular weight
213 热失重分析 P(3 HB) 均聚物的熔融温度 Tm 和分解起始温
度 To 分别为 18012 和 25917 ℃,熔融温度 Tm 和分
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
仪器有限公司 ,按国标 GB/ T1040 —1992 进行拉伸 co24 HB) 共聚物[4 ] 。表 2 是熔融过程中对应的玻璃
试验。SM2L U X2POL 型偏光显微镜 ,莱茨公司 (德化转变温度、熔融温度、热焓。
国) 。
由 DSC 分析知 ,5 种 poly (3 HB2co24 HB) 共聚酯
·58 ·
北京化工大学学报 2007 年
(3 HB2co24 HB) 共聚酯的热性能 ,确定其玻璃化转变温度 ( Tg) 和熔融温度 ( Tm) 。209C 型热失重分析仪
2 结果与讨论
( T GA) ,Netzsch 公司 (德国) ,氮气氛围下 ,样品从 211 热性能分析
第 34 卷增刊 Ⅱ 2007 年
北京化工大学学报 J OU RNAL OF B EIJ IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY
Vol. 34 , Sup . Ⅱ 2007
( 32羟基丁酸酯)2( 42羟基丁酸酯) 共聚物的物理性能
张素蕴1 丛川波1 徐日炜1 ,2 余鼎声1 ,2 3
本文对 poly (3 HB2co24 HB) 共聚酯采用热失重分析得到其热分解温度 ,并与 211 节中 DSC 测试的结果对比 ,以考察 P (3 HB) 均聚物中引入 4 HB 单元的影响。5 种 poly (3 HB2co24 HB) 共聚酯的热失重具体分解温度见表 3 。
表 3 5 种 poly (3 HB2co24 HB) 样品及 P (3 HB) 均聚物的热失重分析结果
11271 01544 01434 01895 11853 111000
富 3 HB 微区
T m2/ ℃
ΔHm2/ (J / g)
18012 11110 9119 8514 7316 7219
—
1061900 81700 31677 51135 11166 01090
—
二次结晶
T m3/ ℃ —
12314 12211 10914 9116 8915
特点。本文的 DSC 分析数据中 ,低温的熔融峰对应着富 4 HB 微区的熔融 ,中间的熔融峰对应着富 3 HB 微区的熔融 ,最高的一个吸收峰则是由于升温过程中共聚酯的二次结晶熔融所造成的[3 ] 。
表 2 5 种 poly (3 HB2co24 HB) 样品的热性能参数
Table 2 Thermal analyses for 5 samples of poly (3 HB2co24 HB)
室温以 10 ℃/ min 的速率升至 600 ℃, 考察 poly
poly ( 3 HB2co24 HB) 是一种典型的半结晶聚合
(3 HB2co24 HB ) 共聚酯的耐热性和分解温度。物 ,它主要由两种共聚物构成 ,即富 3 HB 微区 poly
CM T4104 型电子拉力试验机 ,深圳新三思材料检测 (3 HB2co24 HB) 共聚物和富 4 HB 微区的 poly (3 HB2
4 HB212
12
11191
457
1189
微区和富 4 HB 微区两相 ,且这两相不相容 ,由此导
4 HB217
17
17134
432
1188
致了 poly (3 HB2co24 HB) 熔限宽 ,存在多个熔融峰的
4 HB221
21
20195
598
1166
4 HB235
35
34174
414
1199
a) 由1H2NMR 积分相对强度计算得到 ; b) 由 GPC 测得
基和不饱和基团 ,当 R = CH][1 ] 。在 PHA 中对 P (3 HB) 的
研究最多 ,但是由于 P (3 HB) 存在价格高、韧性差、
在加工过程中易分解等缺陷 ,严重限制了 P (3 HB)
的开发和应用 ,因此 ,现阶段大多研究对 P (3 HB) 的
融温度 Tm 均低于 P (3 HB) 均聚物的 Tg 和 Tm 。据文献报道 ,poly (3 HB2co24 HB) 共聚物的结晶度也低
样品 4 HB210
x 4HB/ % 10
w 4HB/ %a) 9155
M n ×10 - 3 474
M w/
M
b) n
1192
于 P (3 HB) 均聚物[5 ] 。这说明 4 HB 单元的引入破坏 P(3 HB) 均聚物的结晶 ,在共聚酯内形成了富 3 HB
改性以提高其利用价值。
目前对 P (3 HB) 的改性研究主要集中在两个方面 ,即生物改性和物理共混。生物改性是指通过细菌发酵的方法在 P (3 HB) 的链段上引入其他的羟基脂肪酸的链节单元形成共聚物[2 ] , 如 ( 32羟基丁酸酯) 2(32羟基戊酸酯) 共聚物 [poly ( 3 HB2co23 HV) ] 、 32羟基丁酸酯232羟基己酸酯共聚物 [poly ( 3 HB2co2 3 HH) ]等。由生物改性所得的 (32羟基丁酸酯) 2(42
(北京化工大学 11 材料科学与工程学院 ; 21 新型高分子制备与加工北京市重点实验室 ,北京 100029)
摘要 : 用差示扫描量热仪 (DSC) 、热失重分析仪 ( T GA) 、偏光显微镜和拉力实验机表征了 (32羟基丁酸酯)2(42羟基丁酸酯) 共聚物[poly (3 HB2co24 HB) ]的热性能和力学性能 ,考察了 42羟基丁酸酯 (4 HB) 不同含量的 poly (3 HB2co2 4 HB) 的热稳定性和力学性能的影响。结果表明 ,poly (3 HB2co24 HB) 共聚物有多个熔点 ,并随 4 HB 含量的增加而降低 ,共聚酯的热稳定性几乎不受 4 HB 含量的影响 ,共聚酯的屈服强度、拉伸强度和杨氏模量均随 4 HB 含量的增大而下降。关键词 : 32羟基丁酸酯 ; 42羟基丁酸酯 ; 共聚物 ; 热性能 ; 力学性能中图分类号 : TB39
制得的 poly (3 HB2co24 HB) 共聚酯 ,不仅研究了其热性能和力学性能 ,而且还从结构和机械性能上分析对比了 4 HB 含量对 poly (3 HB2co24 HB) 力学性能的影响。