无机化学第 6章化学平衡

分压称平衡浓度或平衡分压。
反应物和生成物平衡浓度或平衡分压之间 的定量关系用平衡常数表示。 • 可逆反应，动态平衡（G = 0） 正向反应速率 = 逆向反应速率 • 平衡常数以及平衡的移动
2013-7-1
4
二、平衡常数
1、 平衡常数（K） 1）实验平衡常数 可逆反应：aA + bB = cC + dD 若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：
( P NH

2
如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
2013-7-1
Qp
3
/P )
2

2 3
( P N / P )( P H / P ) [ P NH

2 3
K
p

/P ]
2
2 3
[ P N / P ][ P H /14 ] P
当 GT = 0 时，体系处于平衡状态， 有
[ PC ] [ PD ]
a c d b
[ PA ] [ PB ]
Kp
若在溶液中，平衡时的浓度分别为[A] ,
[C] [ D]
a c d b
其中，[PA] 等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数
[ A ] [B ]
Kc
Kc 为浓度平衡常数
2013-7-1
Kp、Kc 可由实验测定，称之为实验平衡常数
2013-7-1
[ PH / P ]
2
4
9
化学反应的限度与平衡常数 K
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。 一般认为， （1） K 10+7 自发，反应彻底 （2） K 10 -7 非自发，不能进行 （3） 10+7 K 10 -7 一定程度进行
反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过 实验条件促进平衡的移动。 怎样求K?
2013-7-1
反应非自发
17
例 下列反应的 G f (kJ/mol) 为： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
-465.2 0 -131.3 -228.0 问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？
应能否自发？
（1）测定 （2）热力学计算
2013-7-1 10
2、 平衡常数与Gibbs自由能变
GT 2.303RT lg K
G
T


（任何温度下，平衡常数与标准Gibbs自由能变的关系）
是温度T(K) 时，反应物和生成物的起 始压力均为标准压力（或标准浓度） 时的Gibbs自由能变。 可查表得到。 可由 G H TS 公式计算。 T 298 298
第五章 化学平衡
一、化学平衡及其特点 二、平衡常数K 1 平衡常数 1）实验平衡常数 2）标准平衡常数 3）书写平衡常数时要注意的事项 2 平衡常数与Gibbs自由能变 1）用热力学数据求算K 2）反应商Q的引入 3）化学反应方向的判断 4）化学反应限度的判断 3 多重平衡 三、化学平衡的移动 1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响 2013-7-1 1 3 温度对化学平衡的影响
= (1/0.36)0.5 = 1.7
（2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压） 可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。
Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)
Kp

[ PH
2O
/P ]
4
（3）K 与温度有关， 但与反应物浓度无关。 K 还取决于反应物本性。
能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？ G T 来代替 G ） （即用 T 根据实践经验，一般认为：
①
②
G T G T

13
非标准状态下的化学反应的方向：
实际情况下，往往反应物与生成物的浓度 （或压力）不是标准状态。 Van’t Hoff 等温式：
G T G T 2 . 303 RT lg Q

Q 称为某时刻的反应商, 其表示式类似于 K 的表达式, 只是浓度不是平衡浓度. Q： 起始分压商 QP ，或起始浓度商QC
G 673 92 . 2 673 ( 198 . 3 ) 41 . 3 ( kJ / mol )

lg K p


G673 2.303RT
4


41.3 10
3
2.303 8.31 673
3.211
K p 6.15 10
2013-7-1
注：（ ）中的为起始浓度；[ ]中的为平衡浓度。
• 在一定温度下，Kc 为常数
• 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡 常数表达式，可求出K. 2013-7-1
6
Kp 与 Kc 的关系：
设为理想气体 PV = nRT P = (n/V)RT = CRT 对于反应前后总计量系数相等的反应： Kp = Kc 如： H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
54.5 54.6 54.5 54.4 54.3
10.677 11.695 11.354 11.357 0 0 9.044 7.510 0 0
1.831 3.129 17.67 3.560 1.250 15.59 4.565 0.738 13.54 0.479 0.479 3.531
10.692 1.141 1.141 8.410
上一章介绍了反应速率属于化学动力学 的范畴，在本章化学平衡中要研究化学反 应在指定的条件下，反应物可以转变成产 物的最大限度，属于化学热力学内容。通 过本章学习，我们将了解参加反应的物质 不处于标准状态时反应自发进行的判据。
2013-7-1
2
一、 化学平衡及其特点 Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)
G
298
G
T
2013-7-1
11
例
分别计算在 298K 和 673K 时 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
反应的平衡常数。
解： 298K时，
ΔG
θ 298
2Δ G
θ
(NH f
(g)) Δ G 3
θ
(N f
(g)) 3Δ G 2
θ f
(H
2
(g))
2 ( 16.5) 0 0 33.0(kJ/mo l)
GT 2.303RT lg K


则：
G T G T 2 . 303 RT lg Q
= -2.303 RT lg K +2.303 RT lgQ
GT 2.303RT lg K
Q
在非标态、指定温度下
Q/K < 1
Q/K > 1
GT < 0
GT > 0
正向自发
Kp
2013-7-1
[ PNH ]
3
2
[ PH ] [ PN ]
2 2
3

[ NH 3 ] ( RT)
3 3
2
2
[ H 2 ] ( RT) [ N 2 ]RT
Kc( RT)
2
7
2）标准平衡常数（K)：
如：
N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
Kp [ PHI ]
2
2
[ PH ] [ PI ]
2

[ HI ] ( RT)
2
2
[ H 2 ]RT [I 2 ]RT
Kc( RT) Kc
0
对于反应前后总计量系数不相等的反应
Kp Kc( RT)
n g
ng: 生成物与反应物气体总计量数之差。
如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？ ② 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K时，反应能否自发？ 解：①
r G m i f G m (生成物） i f G m (反应物）
G
298



= [-228.0 + 2 (-237.2)] - [(-4465.2) + 2 (-131.3)] = 25.4 (kJ/mol) > 0

正向自发
2013-7-1
② ③
Qp Kp Qp = 9.8 × 10-2 =1 平衡 16 Q p K p = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发 Qp = 1.6
例 由MnO2(s)和HCl 制备Cl2(g)的反应的
G f

(kJ/mol)为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
2013-7-1 8
3）书写平衡常数时应注意的事项：
（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。 如：273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g) 的平衡常数 反应
K
c
= 0.36, 则
K K
c c
2NO2(g) = N2O4(g)
= 1/0.36 = 2.78