有机化学 第四章环烃-芳香烃共83页

•芳环亲电取代反应历程:
A、首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的 电子形成 络合物 .
+
+ E
快
+ E
络合物
B、 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个 碳原子直接连接,形成 络合物 .
C: sp2
sp3
C、络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:
+ E
络合物
•四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子) 共轭体系中.
• 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每
个碳原子上都连有一个氢原子.
H
H
C
Leabharlann Baidu
C
HC
C H 满足碳四价 H C
C
H
HC
C
H
C
HC
C
H
C
H
H
•凯库勒式的缺陷
(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而 单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的 六边形结构.
(2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为 0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键 长一些.
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
联苯
萘(nai)
蒽(en)
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环,但含有结构性 质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性
-
+
环戊二烯负离子 环庚三烯正离子
奥 蓝烃
二、 苯环的结构
1、 凯库勒结构式
• 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢 反应:
• 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲 苯(离子型取代反应--苯环上取代反应)
CH3 + Cl2 FeCl3
CH3
Cl +
CH3
注意： 催化剂
Cl
邻氯甲苯 对氯甲苯
(2) 硝化反应 --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用
NO2
+
HNO3
H2SO4 50~60℃
+ H2O
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（3）、当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编 号，选择母体的顺序如下：
—COOH（羧基）、 —SO3H（磺酸基）、 —COOR（ 酯、基—C）N、（—氰C基O）X、（—酰C卤H基O）（、醛基—）CO、NH—2C（O酰R 胺（基酰）基 ）、 —OH（羟基）、 —SH（巯基）、 —NH2 （氨基 ）、 —R（烃基） 、 —OR（烃氧基）、 —SR（烃硫 基）等。在这个序列中排在前面的是母体，排在后面 的为取代基。
CH3 CH3
邻二甲苯 (1,2-二甲苯)
CH3
C H3
CH3
间二甲苯 (1,3-二甲苯)
C H3
对二甲苯 (1,4-二甲苯)
3、 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“ 连,偏,均”字表示它们的位置.
CH3
C H3
CH3
CH3
C H3
CH3
H3C
CH3
C H3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
R
(5) 酰基 化反应
F-Calkylation
Halogenation
NitrationSulfonation
Cl
Br
I
(1) 卤化反应
R
NO2
SO3H
(4) 烷基化反应 (3) 硝化反应 (2) 磺化反应
•在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正 电的亲电试剂,因此这些反应都是 亲电取代反应
真实结构可以由多种假设的结构,共振(或叠加)而形成 的共振杂化体来代表.
或
共振结构式
+
苯的主要参与结构式
三、 单环芳烃的构造和命名
1、 一元取代物 (烷基为取代基)——苯为母体
C H3
C2H5
甲苯
乙苯
C H 2C H 2C H 3
正丙苯
H3C
C H3
CH
异丙苯
2、 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.
放热反应
苯亲电取代反应的能量示意图
总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:
+
+ E
快
+ E
•为简化起见:在反应式中,一般常把 络合物这一 步略去不写.
(1) 卤化反应
+Cl2 FeCl3
Cl +H Cl
+Br2 FeBr3
Br +H Br
•三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解 X2 + FeX3 X+ + FeX4-
一、芳香烃分类
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳 烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环.
• 芳环上 (1)不易发生加成反应,
(2)不易氧化, (3)而容易起取代反应.
• 芳烃可分为以下三类:
(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
C H3
C H2O H
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
多元取代基的芳烃衍生物命名规则
（）1）、、卤某素些（取—代X基）如的硝芳基烃（衍—生N物O以2 ）芳、烃亚为硝母基体（。—NO
（醛2）基、（当—取C代HO基）为、氨羧基基（（——NHCO2 ）OH、）羟、基磺（酸—基O（H）—、 SO3H）等时，则把它们看作母体。
四、 单环芳烃的物理性质
• 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等 有机溶剂.
• 一般单环芳烃都比水轻. • 沸点随相对分子量增高而升高 • 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(
可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).
五、 单环芳烃的化学反应
1 、取代反应
O
F-Cacylation
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
4、 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3
C H 3 - C H 2 - C H - C H - C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=C H
CH3-C=CH CH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
5、 芳基,苯基,苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示.
苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.
C H2Cl
• 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
2、 苯分子结构的近代概念
(1) 杂化轨道理论 •六个碳均为 sp2杂化
•六个离域的电子总能量较 低.苯中所有碳碳键都相等. 键长也完全相等(0.139nm)
苯的p轨 道交盖
H H
H
闭
H
合
共
H
轭 体
系
H 大键
苯的离域 分子轨道
(2) 苯的共振结构式 共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的.认为:苯的