材料热力学3.熵与结构.吴申庆
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材料加工冶金传输原理课件(吴树森)流体静力学
理想流体（不可压缩、不计粘性
的流体）中能量守恒定律。这个
定理和相应的公式称为伯努利定
理和伯努利公式。
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2. 在古典“水动力学”的基础上纳维和斯托克斯 提出了著名的实际粘性流体的基本运动方程——纳 维-斯托克思方程(N-S方程)。从而为流体力学的长 远发展奠定了理论基础。但由于其所用数学的复杂 性和理想流体模模型的局限性，不能满意地解决工 程问题，故形成了以实验方法来制定经验公式的 “实验流体力学” 。但由于有些经验公式缺乏理 论基础，使其应用范围狭窄，且无法继续发展。
大型水利枢纽工程，超高层建筑，大跨度 桥梁等的设计和建造离不开水力学和风工 程。
杨浦大桥
总之，没有流体力学的发展， 现代工业和高新技术的发展是不可 能的。
流体力学在推动社会发展方面做 出过很大贡献，今后仍将在科学与 技术各个领域发挥更大的作用。
第一章 绪论
第一节 流体力学的概念与发展简史 第二节 流体的概念及连续介质假设 第三节 流体的主要物理性质 第四节 流体的分类
G V
均质流体内部各点处的容重均相等：
=G/ V =g
水的容重常用值： =9800 N/m3
3、气体的比容 比容：指单位气体质量所具有的体积。
=1/ （ m3/kg）
气体的比容或密度，与气体的工况或过程是密切相关 的，是由状态方程确定，完全气体状态方程 P=P/=RT R为气体常数，空气的R=287N·m/kg·k
2.连续介质假设的意义
排除了分子运动的复杂性。
表征流体性质和运动特性的物理量和力学
量为时间和空间的连续函数，可用数学中连续 函数这一有力手段来分析和解决流体力学问题。
问题：按连续介质的概念，流体质点是指:
材料热力学 ppt课件
相变）、无核相变（连续相变）。
ppt课件
6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
ppt课件
7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
ppt课件
1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
ppt课件
5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
ppt课件
第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
ppt课件
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4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
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4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
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1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
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5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
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第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
材料热力学5.界面交接及润湿现象.吴申庆
L1—L2—V体系 当两种液体L1和L2以及气相V交接时，如图4-2，表 面张力γ1V和γ2V和界面张力γ12与水平面的夹角分别 为θ、ψ、φ。 按照力学平衡条件 :
i 1v 2v 12 0
考虑水平面上的分量： γ2VCOSψ—γ1Vcosθ—γ12cosφ=0 (4-4) 垂直方面的分量： γ2Vsinψ—γ1Vsinθ—γ12sinφ=0 (4-5)
三种润湿方式的共同之处是：液体将气体从 固体表面排挤开，使原有的固-气界面消失， 而代之以新的固-液界面。
二．润湿过程进行的方向 根据热力学，可以用润湿过程总体系总表面自由能 （焓）的减少程度来判断润湿过程的方向，为此引入 润湿功的概念，即润湿过程中体系对环境所作的有效 功。这功在数值上应等于体系总表面自由能的减少： —ΔG=W润 （4-10）
材料热力学
Thermodynamic of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.2
第五章： 界面交接及润湿现象
Interface Connection and Wetting Process
•界面交接处的力学平衡 •固-液相间的湿润现象 •影响润湿性的因素 •润湿性的研究测量方法 •材料加工过程的润湿问题
一.界面交接处的力学平衡
• S-L-V体系 • L1-L2-V体系 • Sa—Sb—Sc体系
•S-L-V体系
当固（S）、液（L）、气（V）三相交接并且处 于平衡状态时，其润湿程度由交接各相的性质共同 决定，为了定量描述润湿过程，需要利用润湿角 （亦称接触角Contact angle）这一概念。 定义润湿角（接触角）为三相交接处液-气界面 （L-V）和液-固（L-S）界面之间的夹角，即界面 张力γLV和γSL的夹角。
材料热力学9.界面化学反应.吴申庆
材料热力学 Thermodynamics of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.3
第九章:界面化学反应
Interfacial Chemical Reaction
本章主要内容: 一 .单相反应和多相反应 二 .相界面的类型 三 .界面面积,界面性质与反应速率的关系 四 .界面形状对界面化学反应速率的影响 五. 扩散控制和化学反应控制
按照过渡状态理论，化学反应的过渡状态的中间产 物—活化络合物是在反应界面上的活化中心产生的。 而界面的化学组成、杂质的种类和数量、晶格结构 等都可能改变界面性质，从而改变了活化中心的浓 度，影响了反应速率 .
在相同条件下，含杂质的天然赤铁矿（Fe2O3）不 同于人工制备的Fe2O3还原率，其反应速率的规律相 差很大，这就是因界面性质的差异造成的。(图)
因此这时的传质通量（传质速率，指某组元在单位 时间内通过单位截面的物质量）必须同时考虑扩散和 对流两方面的作用。尤其是在紊流情况下，混乱的涡 流使传质速度大大加快。
我们如果用Fick第一定律的形式来描述此时的传质 过程，只需加上对流传质项：
C J D D E x C C 或J -D DE x x
扩散传质:在体相内或界面上不存在任何流动时，（例 如在固体内部）传质只能以扩散方式进行。对于呈层 流状态流动的流体，物质在垂直于流动方向上的迁移 也只能靠扩散方式，这种方式类似于传热过程中的传 导传热，又称为传导传质。 对流传质:在呈紊流运动的流体中，物质由流体向界面 的传递过程，除了扩散以外，还可直接通过流体微团 的湍动混合作用来进行。（如图）这种方式与传热过 程的对流传热类似，故又称为对流传质。
L
S2
S1
二 相界面的类型 反应物之间有相界面存在，是多相反应过程 的基本特征。相界面一般有五种类型，表6-1列 举了一些反应实例。 所有这些例子中，处于不 同相的反应物必须迁移到相界面上来，或通过 界面由一相转移到另一相中去，否则多相反应 就无法进行。因此多相反应一定包括两个过程： a. 反应物和产物的传质过程； b.界面上或某个相中的化学反应过程。
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.3
第九章:界面化学反应
Interfacial Chemical Reaction
本章主要内容: 一 .单相反应和多相反应 二 .相界面的类型 三 .界面面积,界面性质与反应速率的关系 四 .界面形状对界面化学反应速率的影响 五. 扩散控制和化学反应控制
按照过渡状态理论，化学反应的过渡状态的中间产 物—活化络合物是在反应界面上的活化中心产生的。 而界面的化学组成、杂质的种类和数量、晶格结构 等都可能改变界面性质，从而改变了活化中心的浓 度，影响了反应速率 .
在相同条件下，含杂质的天然赤铁矿（Fe2O3）不 同于人工制备的Fe2O3还原率，其反应速率的规律相 差很大，这就是因界面性质的差异造成的。(图)
因此这时的传质通量（传质速率，指某组元在单位 时间内通过单位截面的物质量）必须同时考虑扩散和 对流两方面的作用。尤其是在紊流情况下，混乱的涡 流使传质速度大大加快。
我们如果用Fick第一定律的形式来描述此时的传质 过程，只需加上对流传质项：
C J D D E x C C 或J -D DE x x
扩散传质:在体相内或界面上不存在任何流动时，（例 如在固体内部）传质只能以扩散方式进行。对于呈层 流状态流动的流体，物质在垂直于流动方向上的迁移 也只能靠扩散方式，这种方式类似于传热过程中的传 导传热，又称为传导传质。 对流传质:在呈紊流运动的流体中，物质由流体向界面 的传递过程，除了扩散以外，还可直接通过流体微团 的湍动混合作用来进行。（如图）这种方式与传热过 程的对流传热类似，故又称为对流传质。
L
S2
S1
二 相界面的类型 反应物之间有相界面存在，是多相反应过程 的基本特征。相界面一般有五种类型，表6-1列 举了一些反应实例。 所有这些例子中，处于不 同相的反应物必须迁移到相界面上来，或通过 界面由一相转移到另一相中去，否则多相反应 就无法进行。因此多相反应一定包括两个过程： a. 反应物和产物的传质过程； b.界面上或某个相中的化学反应过程。
材料加工冶金传输原理第九章(吴树森版)
第九章 导热
• 稳定阶段
是指导热体经过无限长时间后导热体内、外达到新 的稳定状态。
三个阶段中，本章仅研究正规阶段内热量传递规律。
研究此类问题的任务是：
1）确定被加热或被冷却物体内部某点达到预定温度 所需经历的时间，以及该期间所供给或放出的热量。 2）经过一定时间后物体内某点的温度。 3）物体内部最大温差及其所产生的热应力和热变形 是否会造成安全问题。
第九章 导热
温度场分离变量
带入式（9-29），则
将上式分离变量得
第九章 导热
第九章 导热
考虑边界条件 当x=0时，X必须为0，因此C1=0
第九章 导热
当Y=∞时，Y必须为0，因此C3=0 于是
故乘积解为
当Y=0时，Y必须为T0，因此
第九章 导热
第九章 导热
5 一维非稳态导热
非稳态导热的基本概念 不稳态导热的特点 （1）物体内温度随时间变化； （2） 不同位置达到指定温度的实际不同； （3） 热量随时间而变化。 一大平板，突然放入加热炉中加热，平板受 炉内烟气环境的加热作用伴随着热流向平板 中心的传递，其温度就会从平板表面向平板 中心随时间逐渐升高，其内能也逐渐增加， 右图显示了大平板加热过程中温度 总之，在非稳态导热过程中物体内的温度和热流都是在不断的变化，而且是一 个不断地从非稳态到稳态的导热过程，也是一个能量从不平衡到平衡的过程。
第九章 导热
采用了过余温度，半个平板厚度适用的微分方程及定解条件 可表示为
第九章 导热
第九章 导热
w tf t w f ( Bi, Fo ) 0 tf t0
x δ
表面上的过余温度 壁中心过余温度
任意点x的过余温度
m tf t m f ( Bi, Fo ) 0 tf t0
傅献彩第五版物理化学ppt课件03章热力学第二定律
SAB
i
Q T
R,AB
0
将两式合并得 Clausius 不等式：
Q
SAB (
i
T )AB 0
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与系统温度相同。
Clausius 不等式
对于微小变化：
dS Q 0 T
或 dS Q T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
一个隔离系统的熵永不减少。
Clausius 不等式的意义
对于隔离系统
dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度
等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等 号表示不可逆过程，也是自发过程。
因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系 统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离 系统，则有：
dSiso Ssys Ssur 0
“>” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程
熵的特点
（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。
（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性
（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的 熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平 衡时，熵达到最大值。
（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过 程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程 都引起熵的增大。
等温过程中熵的变化
例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆 膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其 熵变，并判断过程的可逆性。
解：（1）可逆膨胀
Ssys
Q T
R
Wmax T
材料热力学2.统计热力学基础.吴申庆
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
8.配分函数Z
配分函数是一个统计物理学中经常应用到 的概念，统计物理学通过对大量微观粒子统 计行为的计算，将微观物理状态与宏观物理 量相互联系起来，而配分函数就是联系微观 物理状态和宏观物理量的桥梁。
配分函数实际是体系所有粒子在各个能级 依最可几分布排布时候对体系状态的一个描 述。由配分函数可以方便地求出体系的内能、 广义力、熵、自由能等等热力学参量。
宏观热力学的简单概括： 研究对象——大量分子的集合体，不考虑分子 的结构，不涉及分子内部的运动和相互作用 研究基础——经验总结出的三大定律， 研究方法——运用逻辑推理，形成热力学理论 作 用——利用热力学数据，讨论平衡系统 各宏观性质之间的 关系，从而预测过程进行 的方向和限度。 优 点——高度的可靠性和普遍意义。 由于在研究过程中并不考虑个别分子的特殊结 构，所以对于凡是能明确描述或定义出的热力 学体系都能使用它的结论。
宏观热力学局限性——对事物没有微观的想象； 不研究过程的机理及速率；得不到具体系统的 具体规律，如：不能推导出理想气体的状态方 程。必须结合对系统的某些观察数据，才能得 到具体的结果；不能说明变化具有方向性的本 质。 统计热力学： 弥补了热力学方法的不足。 是以大量微观粒子组成的宏观体系为研究 对象，从物质的微观结构和微观运动形态出发， 利用统计平均的方法（如：概率、最可几分布 等）来获得系统的宏观性质。
材料热力学
Thermodynamics of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆 2012.3
第二章：统计热力学基础
Basic Concepts of Statistical Thermodynamics
统计热力学:关于热现象的平衡态微观理论及 其变化规律的科学。 研究集合体处于平衡态时的热现象及其变化 规律.是统计物理的研究方向之一. 对象:
8.配分函数Z
配分函数是一个统计物理学中经常应用到 的概念，统计物理学通过对大量微观粒子统 计行为的计算，将微观物理状态与宏观物理 量相互联系起来，而配分函数就是联系微观 物理状态和宏观物理量的桥梁。
配分函数实际是体系所有粒子在各个能级 依最可几分布排布时候对体系状态的一个描 述。由配分函数可以方便地求出体系的内能、 广义力、熵、自由能等等热力学参量。
宏观热力学的简单概括： 研究对象——大量分子的集合体，不考虑分子 的结构，不涉及分子内部的运动和相互作用 研究基础——经验总结出的三大定律， 研究方法——运用逻辑推理，形成热力学理论 作 用——利用热力学数据，讨论平衡系统 各宏观性质之间的 关系，从而预测过程进行 的方向和限度。 优 点——高度的可靠性和普遍意义。 由于在研究过程中并不考虑个别分子的特殊结 构，所以对于凡是能明确描述或定义出的热力 学体系都能使用它的结论。
宏观热力学局限性——对事物没有微观的想象； 不研究过程的机理及速率；得不到具体系统的 具体规律，如：不能推导出理想气体的状态方 程。必须结合对系统的某些观察数据，才能得 到具体的结果；不能说明变化具有方向性的本 质。 统计热力学： 弥补了热力学方法的不足。 是以大量微观粒子组成的宏观体系为研究 对象，从物质的微观结构和微观运动形态出发， 利用统计平均的方法（如：概率、最可几分布 等）来获得系统的宏观性质。
材料热力学
Thermodynamics of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆 2012.3
第二章：统计热力学基础
Basic Concepts of Statistical Thermodynamics
统计热力学:关于热现象的平衡态微观理论及 其变化规律的科学。 研究集合体处于平衡态时的热现象及其变化 规律.是统计物理的研究方向之一. 对象:
材料热力学8.相变热力学.吴申庆
多元复相系相平衡条件为
i
i
（α=1,2,…,φ;i=1,2,…,k）
11 12 1 1
1 2
2 2
2
2
………… … … …
1 k
2 k
k
k
二、相律 化学势的定义
i
G
T , p , n1 , ni
, nk
T , p ,nj
i
(T
,
p
, n1
, n2
,
, nk
当φ=3，f=1时, 此时成为盐水、冰和水蒸气三相共存，即只 有一个自由度. 这时若取温度为独立变量，则压强和盐水中盐 的浓度x就成为温度的函数.
当φ=4，f=0时, 盐水中盐的浓度增大到饱和浓度，盐的结晶 开始析出,这时T、p、x都是固定的，系统达到四相点.
这时系统的变动只能是冰和盐的继续析出，直到盐水消失， 系统又成为三相系.
Ehrefest方程---二级相变的基本方程
二级相变中,化学势的二级偏微熵就是比热. 相变中有变化
dP CP(2) CP(1)
dT
TV
或
dP 2 1 dT 2 1
α—等压膨胀系数,β—等温膨胀系数
几个例子
• 水系 P165 • 硫系 :固相硫有菱方-单斜晶的同素异构转变,
因为属于一级相变服从Clapeyron(克拉柏 龙)方程.P166图
• 平衡体系中能独立改变，但不影响原来的 平衡相的参数数目称为自由度数 F。
• 在以T、V、P为可变参数的体系中 相律：F=C-P+2
1 体系平衡的热学条件：
S
1 T1
1 T2
u1
0
T1 T2
2 当体系已达热平衡，恒温、恒容时，平衡的力学
材料热力学9.界面化学反应.吴申庆
按照过渡状态理论，化学反应的过渡状态的中间产 物—活化络合物是在反应界面上的活化中心产生的。 而界面的化学组成、杂质的种类和数量、晶格结构 等都可能改变界面性质，从而改变了活化中心的浓 度，影响了反应速率 .
在相同条件下，含杂质的天然赤铁矿（Fe2O3）不 同于人工制备的Fe2O3还原率，其反应速率的规律相 差很大，这就是因界面性质的差异造成的。(图)
四 .界面形状对界面化学反应速率的影响
在固-气或固-液反应中，如果流体中的反应剂的浓度 C恒定不变，且固体物料为坚实致密结构，在反应中 不形成固体产物层，当化学反应为控制步骤时，表观 反应速率方程为： dM
V d KAC n
(2)
M—固体反应物质量；A—固体表面积；C—流体中反应剂浓度；K—表观 反应速率参数；n—级数；τ—时间。负号表示质量减少。
表6-1 中有重要意义的界面化学反应 界面 固- 气 （S—G） 反应类型 S1﹢G→S2 S1=S2﹢G S1﹢G1→S2 ﹢G2 S﹢G1→G2 固-液 （S—L） S=L S﹢L1=L2 S1﹢L→S2 S1﹢L1→S2﹢ L2 置换沉淀 实例 化学过程 金属氧化 碳酸盐和硫酸盐离解 硫化物的氧化，氧化物 的气体还原 燃烧 熔化 凝固 溶解 结晶 物理过程 吸附
在物理化学中我们已知道，所谓反应速度是指体系 总体积固定时，浓度随时间的变化率，即： dc i 1 dn i d d
式中 ν—体系的总体积；ni—反应物或生成物增减的摩尔数； ci—体系摩尔浓度；i是生成物取正号，i是反应物则取负号。
根据这一定义很容易理解，多相化学反应过程的表 观速率与界面积成正比。如在有固体参加的反应中， 细颗粒较粗颗粒物料有较大的反应速率，因为前者较 后者的总反应界面积大。在气-液或液-液反应中，一般 都使两相充分混合并使之形成细小气泡或比表面积较 大的细小液滴，使界面面积增大从而提高了反应速率。
第七章_材料热力学
W
N !n!
=1
无空位时的微观组态数：W
0
S Boltzman 方程：
K lnW
S V K lnW V
S0 0
V
S S S k ln W
V 0
ln( N !) N ln N N
S K N n ln( N n) N ln N n ln n N n K N ln n ln N n N n
For equilibrium coexistence of multiple phases then the above conditions are met and the phases have equal stabilities.
Phase Equilibria
• • If the system is isolated that the internal energy is a minimum at equilibrium. U If the pressure is constant and the system is closed and thermally insulated that enthalpy is a minimum at equilibrium. H Likewise, the Helmholtz free energy is a minimum at equilibrium for systems where the temperature is constant, and the system walls are rigid and impermeable. F For a closed system at constant temperature and pressure we know that the Gibbs free energy is a minimum at equilibrium. G
林所跨学科通识课笔记——学科01：熵与热力学重要模型
林所跨学科通识课笔记——学科01：熵与热力学重要模型引言：爱因斯坦说：你可以不懂相对论、可以不懂牛顿力学，但是你不能不懂热力学第二定律和熵。
熵的原理可以解释生活中很多方面，比如为什么挺直腰就可以集中精神；为什么运动很重要；为什么好音乐能改善我们的生活；为什么人不能太安逸；应该选择什么样的公司；应该选择一个什么样的城市等等熵的概念假设两个容器A和B，A装热水，B装冰块；AB中的分子状态简化为4个分子，热水会有N种状态，冰只会有1种状态。
熵S=k×㏑W，（W为微状态数，k玻尔兹曼常数），本质熵S∝W（微状态数）抽象具象化：越混乱的状态代表熵越大，状态数具象化：可能性对应日常：1、如果随波逐流，一个普通人的人生更大可能是混乱的（即不可预测性和随机性）而不是有序的（即目标规划、方法、执行等来降低不确定性）。
2、如果因为催婚而结婚，这段婚姻更可能是不幸的而不是幸福的。
3、如果你想做出点与众不同的事情，更可能会遭遇失败而不是成功。
在这个世界上，混乱才是常态，有序是需要刻意营造的。
封闭系统熵增定律：在封闭系统中，熵会随着时间推移增加封闭系统：在物理学中有孤立系统和封闭系统。
孤立系统是跟外界没有能量和物质交换的系统；封闭系统是没有物质交换，但有能量交换的系统。
（复杂，在这里我们统称为广义的封闭系统，反正就是一个跟外界隔绝不交流的系统）何种情况下熵会随着时间减少呢？一定存在某种特定的系统可以让熵越来越小的——麦克斯韦思想实验：感知选择（背后哲理：感知选择可以使事务变得更加有序）耗散结构•能量信息物质—>[耗散结构]—>熵减•典型耗散结构：河流。
从上游注入能量、物质（流水不腐）耗散结构：人体•生物上学过新陈代谢，不断注入能量、信息、物质，让自己不断地从身体排出熵•特点：每时每刻它都是新的，但千百年来它都是旧的（河流案例）。
耗散结构就是一个动态平衡体，而不是静态平衡体。
•人体：大脑海马体每天新生700个神经元；皮肤的更新周期28天；红血球的更新周期4个月；肝的更新周期为5个月；骨骼的更新周期为7年；•从生物学上，人是可以彻底重塑自己的，只不过需要的时间比大多数人预想的长，大概4到7年。
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2.间隙固溶体(Solid solution) （Fe-C）指无序固溶体 设1mol-Fe原子共有N0个阵点，沿X,Y,Z三个 方向碳的浓度分别为C x ,Cy ,C z . 在X方向，有CxN0个间隙位置为碳原子占领， 余下的（1-Cx）N0 个未被占据。 因此，C x N0个碳原子在N0个可能位置的占据 态:
故组态熵为：（用符号表示）
N! Sm k ln k ln N A!N B! NB N N NB N Sm Nk ln ln NB N N NB N
用原子分数表示成分：
NB CB N
NA CA 1 CB N
N=No=阿伏加德罗常数，则上式
3.部分有序固溶体 在有序固溶体中，例如黄铜，Cu原子只占据一种亚 点阵的阵点,（例如体心），Zn原子占据另一种阵 点，（但又不完全有序）属于AB型合金。 设原子总数为N,则A、B原 子皆为N/2（假设无晶体缺 陷）。它们占“对”了位置 的原子总数为fN/2,而占错了 位置的原子总数（1-f）N/2。 （f-有序度）.热力学几率 （参看[1].p351） (完全有序f=1,完全无序f=1/2)
，可得出 1-P46式
kT SV=3NK(ln +1) hv
从配分函数也可以计算Sv,根据量子理论，频率为v 的振动能为 ε q =(q+ 1 )hv
2
式中q为整数，可以略去，如前面①式，首先求配 分函数，按[1],p343(14-26)式，将式中 εi 作为 ε g 最后可求出
kT +1) SV=3NK(ln hv
纯铜的晶体结构
Cu-Ni置换固溶体
现在来计算两类原子填充的组态数目。在 N个阵点上配置NA个A原子。其组合数 A ,余下的N = N- N 个阵点由不可区分 为 CN B A N 的NB个B原子填充，其组合方式为：
=
C
NA N
N! = N A ! N B!
由于N很大，在计算阶乘时，可采用Stirling 公式: lnN!=NlnN-N
这q个量子随机分布在N-1个位置，所以热力学几 率（或微观状态）就是在（q+N-1）个位置安排q个 量子的问题。由于量子之间是不可区分的，原子之间 也是不可区分的。因此成为组合问题，微观态数
q+N-1! q!(N-1)!
固体中原子每一个都有三个振动自由度，可以认为 这种固体含有3N个线性振子，而N＞＞1,所以热力学 几率（把上式中的N换成3N,-1不考虑）
一.组态熵(配置熵,混合熵)
组态熵是由材料中各组元的组合方式引 起的。计算热力学几率，实际上是计算组 合问. 1.置换固溶体及空位固溶体(Solid solution) 以二元置换固溶体AB为例. 晶格中共N个阵点，由A、B两类原子去 完全占据，一个阵点上只能容纳一个原子， 两类原子总数 N=NA+NB (即无空位或把B作为空位)
与前面结果相同
磁性熵 纯铁在等压条件下，当温度变动时，会发生变形性转变
α
bcc
γ
fcc
δ
bcc
在768℃时，从铁磁态转变为顺磁态，是二级相变。 为什么从bcc-α转变的fcc- γ在高温又回转为bcc-α呢？ 过去认为与电子比热有关，直到Zener才指出，这与 磁熵有关。 铁的原子磁矩为两个玻尔磁子，是电子自旋方向未成 对引起的。即[1]p47 项，因此，磁熵 S=NoklnΩ=Rln3=2.2cal/mol°k
4.熵的单位Cal/℃· Mol, 也写为eu; 5.孤立体系的熵值在平衡时为最大.
由于熵与结构密切相关，所以可以通过结构 去计算熵与熵变。有两条途径： 1.利用热力学关系式 前面提到的TdS方程，在等压及等容条件下 分别得到 等压 ∫dS=∫CPdT/T 等容 ∫dS=∫CVdT/T 2.利用统计物理学关系式计算熵 S=-K∑filnfi 式中fi是第i个状态所占的分数, ∑fi=1
C xNo C No =
C x No ![1C x No]!
N o!
同样考虑也适合于Y方向及Z方向 .
因而碳原子在-Fe晶体中间隙位置的占据态总数为：
=
N o!
N o!
C x No ![1C x No]! C y N o ![1C y N o]! Cz No ![1Cz No]!
②
3N =0,可得出q= exp hv/kT 1
d (qhv) = dT
③
以及等容热容定义
Cv
=
U T V
再将上式③代入可得
2 hv C v =3kN kT
hv -1]2 exp(hv/kT)/[exp kT
dT C v 然后再根据TdS方程，即S= T
孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最 大状态，也就是系统的最混乱无序状态。 但是，对开放系统而言，由于它可以将内部 能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的 方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而 达到有序状态。 熵增的热力学理论与几率学理论结合， 产生形而上的哲学指导意义：事物的混乱程 度越高，则其几率越大。 现代科学还用信息这个概念来表示系统的有 序程度 。并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，结构信息
统计物理学中，也常用配分函数（Z）来计算熵. 可以证明： kT Z S=klnZ+ ( ) Z T
熵与配分函数关系
其中配分函数
U S=klnZ+ T
Z= e
i
i /KT
只有对结构有所了解，才能计算配分函数和熵。
熵与结构之间的关系 一方面,熵对系统的稳定性起重要作 用,另一方面,知道了结构,就可以计算出 熵,这便是熵与结构之间的关系.
若采用等几率原理，即所有状态的几率相 等，如热力学几率为Ω,即共有Ω个状态，即 每个i状态的fi= 1/ Ω ， 所以上式变为 S = -k(1/ Ω ln 1/ Ω )=kln Ω 这就是Boltzman关系式,表达了体系的熵和 它内部粒子混乱度之间的定量关系. Boltzman常数约等于1.3807 x 10-23(J . K-1)。
N o!
利用熵公式，Boltzman关系式（S=k㏑Ω） ,并设V是 Fe的摩尔原子体积，在无外应力作用时， Cx=Cy=Cz=C0可得:
3R Sm C0 ln C0 (1 C0 )ln(1 C0 ) V
利用此公式，可以进一步讨论，若在某一方向施加拉 伸应力后对间隙固溶体组态熵的影响
问题2:在一个绝热箱中,油和水会自发地分为 两层,这恰恰是朝混乱度减少的方向自发进行, 那么是否可以说明”熵增”判据或热力学第 二定律是错误的?
问题3:在绝热箱中,H2与O2发生化学反应:
2H2+O2 2H2O
反应后分子数减少了,而且反应物由气相变为 液相.两因素都会使熵减少,那么反应何以能 自发地进行?
q+3N ! q!(3N)!
S=klnΩ=k[(q+3N)ln(q+3N)-qlnq-3Nln3N] 再运用F≡U-TS,把①、②式代入 F(q)=qhv-kT[(q+3N)ln(q+3N)-qlnq-3Nln3N] 采用等温等容条件下的平衡关系
F(q) q T,V
问题4:已知吸热反应:
Ca+++CO3 -CaCO3
是个 自发 过程 ,反应后分子数 减少 ,体系温度 降低.如何用”熵增”判据或热力学第二定律 解释呢?
熵的概念,可以归纳几点:
1.熵是体系的状态性质,其值与达到状态的过 程无关可以用全微分dS表达; 2.熵的定义式 dS QT / T
3.熵是广度性质,因此计算时应当考虑体系的 质量;
原子磁矩atom，magnetic moment 原子内部 各种磁矩总和的有效部分。
玻尔磁子:电子磁矩的自然单位。
归纳本章内容
1.组态熵 置换固溶体 空位固溶体 间隙固溶体（无序） 部分有序固溶体 2.运动熵 固体振动熵
磁性熵
复习思考题
• • • • 熵的概念 熵与结构之间的关系 什么是组态熵,运动熵? 如何利用Boltzman公式以及Sterling公式分 析推导置换及空位固溶体，间隙无序固溶 体，部分有序固溶体的组态熵?
熵分析在物理学的各个分支（力，热，声， 光，电，磁）以及材料物理学中有着广泛的应 用。 热力学基本规律指出，对于孤立体系，平 衡的条件和过程方向 （dS)U,V≥0 熵增（微熵）为0，即达平衡. 可见熵对于结构的稳定性起了决定作用。 对于其他体系，平衡条件和过程的方向是： (dF)T,V≤0 F≡U-TS (dG)T,P≤0 G≡H-TS 而上式中，F,G均含有TS项。
在等容条件下
P dV T V
dS= C v dT T dT C v S= T
只要知道 C v就可以计算熵，关键是求 C v 如果Cv是完全由晶格振动引起，则上述熵就是振动熵, 写作Sv。 因此可以通过固体的结构模型计算，再由上式计算振 动熵。 我们以Enstein模型来说明其推导过程。 假设晶体中所有原子以相 同频率振动，如图所示的一 维晶格共有N个原子振动， 其间有N-1个间隙，振动的 能量是量子化的，共有q个 振动量子U=qhv 式中h-普朗克常数，v-振动 频率
Sm=-R[CBln CB +(1- CB )ln(1- CB)]
由于0＜CB＜1, 也就是0＜（1-CB）＜1 上式（对数值）为正值。 Sm - CB关系有几个特征： ①对称与C=0.5 ②当C=0.5时，最大 可以说明什么问题?
说明纯组元中加入极微量杂质，熵值会发生 极大变化，极易进行。其相反过程及提纯则 极困难。 对于空位固溶体，也可用上式计算，用几何 空位代替化学组元B
材料热力学
Thermodynamic of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆