(完整版)第四章误差与实验数据的处理
04第四章误差与实验数据的处理全解
14
样本的平均值定义为：
一般地，当n＞30次时：(实际测定一般都小于20次)
2018年10月22日星期一10时13分10秒
15
(4.7)
σ2：称为方差。
注：自由度f＝n-1
(4.8)
见教材P79 的解释
2018年10月22日星期一10时13分10秒
2 2
2
(4.13)
方程中各项的意义
2018年10月22日星期一10时13分10秒
35
1 y=f x e 2
x
2 2
2
(4.13)
⑴x——测量值。
⑵y——称为概率密度函数，它是测量 值x的函数。 ⑶——总体标准偏差，它表示了测量 值的分散程度。
2018年10月22日星期一10时13分10秒
2018年10月22日星期一10时13分10秒
3
定量分析：指的是准确测定试样中物质
对试样进行准确测量
分析 工作者 的任务
① ② ③
对分析结果的可靠性 和准确性作出评价
对产生误差的原因进 行分析提出改进措施
2018年10月22日星期一10时13分10秒
4
差的基本概念
一、准确度与误差 ☆真实值 (T)—— 也称为真值，指的是
式样中某组分的真实含量。 ☆准确度 —— 指的是测定值 x 与真值 T
相接近的程度。
2018年10月22日星期一10时13分10秒
5
两点注意： ◇准确度的高低是由误差的大小来衡
量的。误差越小，表明分析结果的准 确度越高。即：误差的大小是准确度
高低的量度。
◇在实际工作中，对分析结果的评价通常
分析化学课件(课前练习)(全)
六、写出c mol·L-1 KHP的MBE、CBE和PBE （零水准法）
2020/9/28
19
五、试求HCO3-、CO32-的pKb值。已知：H2CO3的
pKa1、pKa2分别为6.38、10.25。
解： H2CO3 Ka1 HCO3- Ka2
CO32-
Kb2
Kb1
HCO3- Kb2，Ka1·Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa1=14-6.38=7. 62
第四章 误差与实验数据的处理
1、误差可分为哪两类？各有什么特点？可采用 何种方法减免？
2.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差， 采用什么方法减免？
a.砝码腐蚀；
b.试剂中含有微量的被测组分； c.天平零点稍有变动； d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；
2020/9/28
1
1、误差可分为哪两类？各有什么特点？可采用何 种方法减免？
a.砝码腐蚀；
会引起仪器误差，属系统误差。 减免方法：校准砝码或更换砝码。
b.试剂中含有微量的被测组分； 会引起试剂误差，属系统误差。 减免方法：做空白试验。
c.天平零点稍有变动； 会引起随机误差。
d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；
会引起随机误差。
2020/9/28
3
第四章 误差与实验数据的处理
Ka·Kb=Kw。
（×）
2、在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的
碱性也越强；若碱的碱性越弱，则其共轭酸的酸性
也越弱。
（ ×）
3、 HA有三种型体：HA、A-、H+。 （ ）×
4、弱酸HnA在水溶液存在(n+1)种型体
分析化学 第四章 误差与实验数据的处理
Xi 10.0 10.1 9.3 10.2 9.9 9.8 10.5 9.8 10.3
9.9
X i- X ± 0.0 +0.1 -0.7* +0.2 -0.1 -0.2 +0.5* -0.2 +0.3
-0.1 ∑0 ∑|Xi- X|=2.4
(Xi-X)2 0.00 0.01 0.49 0.04 0.01 0.04 0.25 0.04 0.09
4
Ea 0.5617 0.5623 6 10
6 10 Er 100% 0.1% 0.5623
2014年10月30日星期四 分析化学教研室
例4-1
第7页
2. 误差的绝对值与绝对误差是否相同？
答：不相同。误差的绝对值是 Ea 或 Er ，绝对误差是Ea。
3. 常量滴定管可估计到±0.01 mL，若要求滴 定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积 应控制为多少？
2014年10月30日星期四
分析化学教研室
第2页
本章知识结构
表征
准确度 精密度 误差 偏差 系统误差
绝对误差、相对误差
各类偏差：平均偏差，标准偏差等 两者的意义、关系
误
表示
特点
产生原因
差
分类
随机误差
过失
消除或减免方法
消除或减免——提高分析结果准确度的方法
2014年10月30日星期四 分析化学教研室 第3页
1.74 1.49 0.03 9
2014年10月30日星期四 分析化学教研室 第27页
每组数据相差0.03，如1.481.51,1.511.54 为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精 度定提高一位，以5为界值 即1.4851.515, 1.5151.545。这样1.51就分在1.4851.515组 频 数：落在每个组内测定值的数目 相对频数：频数与样本容量总数之比
第四章 误差与实验数据的处理-答案
第四章误差与实验数据的处理练习题参考答案1. 下列各项定义中不正确的是( D)（A）绝对误差是测定值和真值之差（B）相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率（C）偏差是指测定值与平均值之差（D）总体平均值就是真值2. 准确度是（分析结果）与（真值）的相符程度。
准确度通常用（误差）来表示，（误差）越小，表明分析结果的准确度越高。
精密度表示数次测定值（相互接近）的程度。
精密度常用（偏差）来表示。
（偏差）越小，说明分析结果的精密度越高。
3. 误差根据其产生的原因及其性质分为系统误差和（随机误差）两类。
系统误差具有（重复性）、（单向性）和（可测性）等特点。
4. 对照试验用于检验和消除（方法）误差。
如果经对照试验表明有系统误差存在，则应设法找出其产生的原因并加以消除，通常采用以下方法：（空白试验），（校准仪器和量器），( 校正方法)。
5. 对一个w(Cr)=%的标样，测定结果为%，%，%。
则测定结果的绝对误差为（－%），相对误差为（－%）。
\6. 标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。
（√）7. 比较两组测定结果的精密度（B）甲组：％，％，％，％，％乙组：％，％，％，％，％（A）甲、乙两组相同（B）甲组比乙组高（C）乙组比甲组高（D）无法判别8. 对于高含量组分（>10%）的测定结果应保留（四）位有效数字；对于中含量组分（1%～10%）的测定结果应保留（三）位有效数字；对于微量组分（<1%）的测定结果应保留（两）位有效数字。
9. 测定的精密度好，但准确度不一定好，消除了系统误差后，精密度好的，结果准确度就好。
（√）10. 定量分析中，精密度与准确度之间的关系是( C)（A）精密度高，准确度必然高（B）准确度高，精密度也就高（C）精密度是保证准确度的前提（D）准确度是保证精密度的前提"11. 误差按性质可分为（系统）误差和（随机）误差。
12. 下列叙述中错误的是( C)（A）方法误差属于系统误差（B）终点误差属于系统误差（C）系统误差呈正态分布（D）系统误差可以测定13. 下列几种误差属于系统误差的是( C)(1)方法误差(2)操作误差(3)仪器和试剂误差(4)环境的温度、湿度、灰尘等造成的误差（A）1,3,4 (B)1,2,4 (C)1,2,3 (D)2,3,4`14. 下列（D）情况不属于系统误差（A）滴定管未经校正（B）所用试剂中含有干扰离子（C）天平两臂不等长（D）砝码读错15. 偶然误差具有（C）（A）可测性（B）重复性（C）非单向性（D）可校正性16. 下列有关随机误差的论述中不正确的是( B)(A) 随机误差具有随机性(B) 随机误差具有单向性(C) 随机误差在分析中是无法避免的(D) 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的;17. 在进行样品称量时，由于汽车经过天平室附近引起天平震动是属于（B）（A）系统误差（B）偶然误差（C）过失误差（D）操作误差18. 指示剂的变色点与化学计量点不一致所引起的终点误差属于（系统误差）；每次滴定判断终点的不确定性属于（随机误差）。
分析化学(各章知识点总结)
（动画）
强碱（酸）滴定强酸（碱）时，pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。
当CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1时，pH突跃范围为4.30～9.70 当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时，pH突跃范围为3.30～10.70 当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时，pH突跃范围为5.30～8.7206
5后面不为0，入
3.6085000013.609 3.6075000013.608
2.5
4. 修约数字一次到位 将2.5491修约为2位 2.552.6 5
五、有效数字的运算规则——只能保留1位不确定（可 疑）数字；先修约，后计算
+、- 法：以小数点后位数最少者为依据(定位) 、 法：以有效数字位数最少者为依据(定位)
共轭酸碱对中，酸碱解离常数Ka、Kb的乘 积等于溶剂的质子自递常数Kw。
Ka Kb [H ][OH ] Kw 1014 pKa pKb pKw 14
13
已知H3PO4在水中的解离常数分别为：Ka1= 7.6×10-3，Ka2= 6.3×10-8，Ka3= 4.4×10-13。 试求：H2PO4-的Kb值为（ 1.3×10-12 ）， HPO42-的Kb值（ 1.6×10-7 ）。
2 δ 仅是[H+]和Ka 的函数，与酸的分析浓度
c无关。对于给定弱酸，δ 仅与pH有关
3 δHA＋ δA- ＝ 1
16
分布分数的总结
n元弱酸HnA
δn
[H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
δn-1
=
误差和实验数据的处理
经过计算发现两组数据的平均偏差都为0.24%，但显然第二组数据比较分散，并且有过大和过小的值，因此用平均偏差已不能反映出这两组数据的精密度的差异。
样本标准偏差
贰
总体标准偏差
壹
有限次测量 对平均值的离散
肆
体标准偏差与样本标准偏差
中位数xM：数据由小到大排列后中间的那个数（n为奇数）或中间相邻两个数据的平均值（n为偶数）。
样本大小（容量）：样本中所含测量值的数目。幻灯片 7
样本平均值与总体平均值： 在无系统误差存在的前提下，μ= xT
例如：分析濠河水总硬度，依照取样规则，从濠河中取来供分析用2000mL样品水，这2000mL样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是濠河样品水的一个随机样本，样本容量为20。
设x1、xn为异常值，则统计量Q为：
x1 , x2 , …… , xn-1, xn
式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值，分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算>Q表时，异常值应舍去，否则应予保留。
例6：书p97：例4-11
Q检验法
1
格鲁布斯(Grubbs)法
选择合适的分析方法
4.4 提高分析结果准确度的方法
减小测量的相对误差
分析天平每次称量误差为±0.0001克。一份样品需称量两次，最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误差<0.1%。计算试样的最小质量。
滴定管每次读数误差为±0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差为±0.02mL，若要求相对误差<0.1%。计算消耗溶液的最小体积。
误差理论与数据处理课件(全)
个数K 46 41 33 21 16 13 5 2 0 177
+△ 频率K/n 0.128 0.115 0.092 0.059 0.045 0.036 0.014 0.006
0 0.495
(K/n)/d△ 0.640 0.575 0.460 0.295 0.225 0.180 0.070 0.030 0
（四）复杂规律变化的系统误差
（一）实验对比法 （二）残余误差观测法
（五）计算数据比较法
（一）从产生误差根源上消除系统误差 （二）用修正方法消除系统误差 （三）不变系统误差消除法 1。替代法 2。抵消发 3。交换法
一、粗大误差产生的原因 （1）测量人员的主观原因 （2）客观外界条件的原因
第一节：研究误差的意义 1、始终存在着误差 意义：
1）正确认识误差的性质，分析误差产生 的原因，以消除和减少误差。
2）正确处理测量和实验数据 3）正确组织实验过程
由于误差的存在，使测量数据之间产生矛 盾。
( )实际 180
( )理论 180
测量仪器：i角误差、2c误差 观测者：人的分辨力限制 外界条件：温度、气压、大气折光等
……
2.40~2.60 >2.60
和
个数K 40 34 31 25 20 16 …… 1 0 210
—△ 频率K/n 0.095 0.081 0.074 0.059 0.048 0.038
(4)( AT )1 ( A1)T
(5)对称矩阵的逆仍为对称矩阵。
(6)对角矩阵的逆仍为对角矩阵且：
A1 (diag (a11, a22,ann ))1 diag( 1 , 1 1 )
a11 a22 ann
（1）伴随矩阵法：
设Aij为A的第i行j列元素aij的代数余子式，则由 n*n个代数余子式构成的矩阵为A的伴随矩阵 的转置矩阵A*称为A的伴随矩阵。
分析化学第四章误差与实验数据的处理
二、正态分布（高斯分布）
大量不含系统误差的测量数据一般遵从正态分布规律，这种 分布特性就是满足高斯方程的正态概率密度函数。
y f ( x)
1 2
( x )2
e 2 2
Y表示概率密度，x为单次测定值，µ为无限次测量的算术平 均值，即总体平均值（没有系统误差时，就是真值），ơ为 无限次测量的标准偏差
第三章误差与实验数据的处理
由统计学可得平均值的标 准偏差与单次测量的标准 偏差关系为：
对于有限次测量，则
第三章误差与实验数据的处理
式中
s x
称样本平均值的标准偏差。由以上两式
可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平
方根成反比。因此增加测定次数可以提高测定
的精密度。
第三章误差与实验数据的处理
(五）准确度和精密度的关系(p81图4-3）
偏差越大，精密度越低
偏差
绝对偏差
相对偏差
第三章误差与实验数据的处理
1.绝对偏差（d）=个别测定值—多次平均值= Xi X
2.相对偏差（dr)=
d
x
*100
0 0
偏差是用来衡量某个别测定值与平均值 的接近程度
若要衡量总体测定值与平均值 的接近程度，可用平均偏
差（均差）
3.3 平均偏差( d )= x1 x x2 x ........ xn x d1 d2 ....... dn
第三章误差与实验数据的处理
平均值1.62% 所在的组（第 五组）具有最 大的频率值， 处于它两侧的 数据组，其频 率值仅次之。 统计结果表明： 测定值出现在 平均值附近的 频率相当高， 具有明显的集 中趋势；而与 平均值相差越 大的数据出现 的频率越小。
第四章误差与实验数据的处理1
则平均结果的绝对误差、平均结果的相对误差、相对平 均偏差？
2. 用氧化还原滴定法测定FeSO4·7H2O中铁的含量为： 20.01%，20.03%， 20.04%，20.05%。则这组测定值的
单次测量结果的平均偏差、相对平均偏差为多少？
3. 测定某废水中的COD，十次测定结果分别为50.0，49.2，
n
n
n
μ为总体平均值
(2)．有限测定次数
标准 S偏 d1 2d 差 2 2 dn 2
n
di2
i 1
n
2
xix
i 1
n1
n1 n1
其中：σ2：方差 n-1：自由度，用f表示，指独立变量的个数。
强化了大偏差数据的作用，比平均值偏差更能反映测定值的精密度
25.01.2021 8
第四章 误差与实验数据的处理
E. 系统误差具有单向性
5.下列有关偶然误差的论述中不正确的是( )
A. 偶然误差具有随机性 B. 偶然误差的数值大小、正负出
现的机会是均等的
C. 偶然误差具有单向性
D. 偶然误差在分析中是无法避免的
E. 偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的
6. 对某试样进行多次平行测定，得其中铁的平均含量为28.45%， 则其中某次测定值（如38.52 %）与此平均值之差称为该次测 定的（ ）
以 X±S 25.01.2021 Ｘ 的形式表示分析结果更合理。
10
7. 极差 R
第四章 误差与实验数据的处理
又称全距， R=Xmax-Xmin
其值愈大表明测定值愈分散。 精确性较差,使用较少。
25.01.2021 11
第四章 误差与实验数据的处理
三、准确度与精密度的关系
第四章 误差与实验数据的处理-4-PPT文档资料
例如：用光谱法测定纯硅中的硼（2×10-6％）；
用重铬酸钾滴定法测定某铁矿中铁的含量（40.20%）。
2019年3月25日星期一
分析化学教研室
第2页
二、减小分析过程中的误差 （一）减小测定误差
1、仪器和量器的测定误差会传递到分析结果中去。
例：分析天平一般的绝对误差为±0.0002g，如欲称量的相对误差不 大于0.1%，那么应称量的最小质量为多少？ 绝对误差 相对误差 试样质量 0.0002 g 0.0002 g 0.1% 试样质量 试样质量 0.2 g 试样质量 0.1 ％ 例：在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为±0.02ml。为使读数的 相对误差不大于0.1%，那么滴定剂的体积就应不小于多少？ 绝对误差 相对误差 滴定剂体积 0.02mL 0.02mL 0.1% 滴定剂体积 滴定剂体积 20mL 滴定剂体积 0.1 ％
分析化学教研室 第8页
总结：提高分析结果准确度的方法
选择合适的分析方法 尽量减小测定误差
适当增加平行测定次数，减小随机误差
消除或校正系统误差 杜绝过失 正确表示分析结果
例4-13
2019年3月25日星期一
分析化学教研室
第9页
三、分析化学中的质量保证和质量控制
• 质量保证(QA )：为了保证产品、生产（测定）过程或服务
上 式 表 明 测 定 结 果 的
2019年3月25日星期一 x t p , f sx x t p , f
s n
大小： x 表示数据 的集中趋势。 准确度：置信限 t p ,f s x 越窄，准确度越高。 精密度： s 表示数据的分散程度。
可靠程度： P
测定次数： n= f +1
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第四章误差与实验数据的处理练习题
1.下列各项定义中不正确的是( )
（A）绝对误差是测定值和真值之差
（B）相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率
（C）偏差是指测定值与平均值之差
（D）总体平均值就是真值
2. 准确度是（）与（）的相符程度。
准确度通常用（）来表示，（）越小，表明分析结果的准确度越高。
精密度表示数次测定值（）的程度。
精密度常用（）来表示。
（）越小，说明分析结果的精密度越高。
3. 误差根据其产生的原因及其性质分为系统误差和（）两类。
系统误差具有（）、（）和（）等特点。
4. 对照试验用于检验和消除（）误差。
如果经对照试验表明有系统误差存在，则应设法找出其产生的原因并加以消除，通常采用以下方法：（），（），( )。
5. 对一个w(Cr)=1.30%的标样，测定结果为1.26%，1.30%，1.28%。
则
测定结果的绝对误差为（），相对误差为（）。
6. 标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。
（）
7. 比较两组测定结果的精密度（）
甲组：0.19％，0.19％，0.20％，0.21％，0.21％
乙组：0.18％，0.20％，0.20％，0.21％，0.22％
（A）甲、乙两组相同（B）甲组比乙组高（C）乙组比甲组高（D）无法判别
8. 对于高含量组分（>10%）的测定结果应保留（）位有效数字；对于中含量组分（1%～10%）的测定结果应保留（）位有效数字；对于微量组分（<1%）的测定结果应保留（）位有效数字。
9. 测定的精密度好，但准确度不一定好，消除了系统误差后，精密度好的，结果准确度就好。
（）
10. 定量分析中，精密度与准确度之间的关系是( )
（A）精密度高，准确度必然高（B）准确度高，精密度也就高
（C）精密度是保证准确度的前提（D）准确度是保证精密度的前提
11. 误差按性质可分为（）误差和（）误差。
12. 下列叙述中错误的是( )
（A）方法误差属于系统误差（B）终点误差属于系统误差
（C）系统误差呈正态分布（D）系统误差可以测定
13. 下列几种误差属于系统误差的是( )
(1) 方法误差
(2)操作误差
(3)仪器和试剂误差
(4)环境的温度、湿度、灰尘等造成的误差
（A）1,3,4 (B)1,2,4 (C)1,2,3 (D)2,3,4
14. 下列（）情况不属于系统误差
（A）滴定管未经校正（B）所用试剂中含有干扰离子
（C）天平两臂不等长（D）砝码读错
15. 偶然误差具有（）
（A）可测性（B）重复性（C）非单向性（D）可校正性
16. 下列有关随机误差的论述中不正确的是( )
(A) 随机误差具有随机性
(B) 随机误差具有单向性
(C) 随机误差在分析中是无法避免的
(D) 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的
17. 在进行样品称量时，由于汽车经过天平室附近引起天平震动是属于（）（A）系统误差（B）偶然误差
（C）过失误差（D）操作误差
18. 指示剂的变色点与化学计量点不一致所引起的终点误差属于（）；每次滴定判断终点的不确定性属于（）。
19. 滴定管读数最后一位估计不准属于（）误差；天平砝码有轻
微锈蚀所引起的误差属（）误差。
20. 若仅设想常量分析用的滴定管读数误差±0.01mL, 若要求测定的相对误差小于0.1%, 消耗滴定液应大于( )
(A)10mL (B)20mL (C)30mL (D)40mL
21. 减免系统误差的方法主要有（）、（）、（）、（）等。
减小随机误差的有效方法是（）。
22. 在不加样品的情况下，用测定样品同样的方法、步骤，对空白样品进行定量分析，称之为( )
（A）对照试验（B）空白试验（C）平行试验（D）预试验
23. 可用下列何种方法减免分析测试中的系统误差（）
（A）进行仪器校正（B）增加测定次数
（C）认真细心操作（D）测定时保证环境的湿度一致
24. 分析工作中实际能够测量到的数字称为（）
（A）精密数字（B）准确数字（C）可靠数字（D）有效数字
25. 常量分析中，实验用的仪器是分析天平和50 mL滴定管，某生将称样和滴定的数据记为0.25 g和24.1 mL，正确的记录应为（）和（）。
26.下面数值中，有效数字为四位的是（）
（A）ωcao＝25.30% （B）pH=11.50
（C）π=3.141 （D）1000
27. 测定试样中CaO的质量分数,称取试样0.9080g，滴定耗去EDTA标准溶液20.50mL，以下结果表示正确的是( )
（A）10% （B）10.1% （C）10.08% （D）10.077%
28. 指出下列测量结果的有效数字位数：0.1000（），1.00×10-5（），pH4.30（）。
29. 某溶液的pH为10.25，该pH的有效数字为（）位，其氢离子活度为（）mol/L。
30. 按有效数字修约规则将2.45651和2.4565修约为四位有效数字时，分别为（）和（）
31. 按四舍六入五成双规则将下列数据修约为四位有效数字(0.1058)的是( )
(A)0.10574 (B)0.105749 (C)0.105850 (D)0.105851
32. 按有效数字运算规则，0.854×2.187+9.6×10－5－0.0326×0.00814 =（ ）
（A ） 1.9 （B ） 1.87 （C ）1.868 （D ） 1.8680
33. 根据有效数字的运算规则,下面算式的结果应为（ ）。
5021
.11020.0)25.2100.25(1000.0⨯-⨯ 34. 按有效数字运算规则，7.9936÷0.9967-5.02=?
35. 将0.089g Mg 2P 2O 7沉淀换算为MgO 的质量，问计算时在下列换算因数（2MgO/Mg 2P 2O 7）中哪个数值较为合适 （ ）。
（A ）0.3623 （B ）0.362 （C ）0.36 （D ）0.4。