不同类型分子筛催化剂的焦化苯烷基化性能比较

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不同方法制备ZSM-11分子筛催化剂上乙醇和苯气相烷基化制乙苯

不同方法制备ZSM-11分子筛催化剂上乙醇和苯气相烷基化制乙苯辛文杰;张爽;杨传禹;刘盛林;徐龙伢【摘要】采用固定床反应器考察了在一定温度水热处理后无黏结剂、Al2O3和SiO2黏结剂成型制备的强酸量相近ZSM-11分子筛催化剂催化乙醇和苯气相烷基化反应性能.采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)和热重分析(TG)等技术手段对ZSM-11分子筛样品进行了表征.结果表明,Al2O3和SiO2成型的ZSM-11催化剂(Cat-A、Cat-B)的微孔体积相近,无黏结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C)的BET比表面积最小,微孔体积最大;与Cat-A和Cat-B相比,Cat-C的强酸中Br?nsted酸/Lewis酸酸量比最高.在乙醇和苯气相烷基化反应中,乙醇未完全转化的情况下,Cat-A上苯和乙醇转化率最高.还考察了Cat-A分子筛催化剂上气相烷基化反应寿命,在500 h的反应过程中,乙醇转化率可达99.9％,苯的转化率维持在12％,产物中烃类液体选择性达到98％～99％.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2018(034)006【总页数】7页(P1233-1239)【关键词】ZSM-11;苯;乙醇;烷基化【作者】辛文杰;张爽;杨传禹;刘盛林;徐龙伢【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大学 ,北京 100049;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023【正文语种】中文【中图分类】TQ426.96乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯(其产量居于世界聚烯烃单体产量的第三位)。

目前, 乙苯生产主要有乙烯(干气)和苯气相法和液相法[1]，但在缺乏乙烯资源的地区难以实施。

新型HZSM-5分子筛合成及催化苯、甲醇烷基化反应研究

摘要：采用水热合成法和离子交换法，以四丙基氢氧化铵为模板剂，合成了多级孔ＨＺＳＭ一５分子筛。采
用ＸＲＤ、ＮＨ。一ＴＰＤ、Ｎ物理吸附等手段对ＨＺＳＭ－５分子筛进行了表征。结果表明，该分子筛具有较大的比表面积和适量的酸性活性位。苯、甲醇烷基化反应的研究表明，与普通ＨＺＳＭ－５分子筛相比，该分
引言
对二甲苯是重要的芳烃产品之一，主要用于生产对苯二甲酸，进而用于制备聚酯纤维、合成树脂、维生素、薄膜和胶片等，其工业需求量相当大。随着煤化工的迅猛发展，甲醇和炼焦副产物焦化苯的产量逐渐增加。利用相对廉价的甲醇和粗苯合成具有
胶装入晶化釜中，１５０℃ 下晶化３６ｈ，产物经抽滤、洗涤后得到Ｎａ型ＺＳＭ－５分子筛。然后，用２ｍｏｌ／Ｌ的氯化铵溶液８Ｏ℃离子交换２ｈ，重复４次，得到的
良好的水热稳定性，被认为是最适合制备低碳芳烃
第３７卷
ＡＳＡＰ２０２０型物理吸附仪测定样品的Ｎ吸附一脱附等温线，由ＢＥＴ法计算样品比表面积，ＢＪＨ法计算孑Ｌ径分布。采用美国麦克公司生产的ＣｈｅｍｉＳｏｒｂ２７２０型多功能自动化程序升温化学吸附仪测定

分子筛催化苯和甲醇烷基化性能及与孔结构和表面酸性的关系

分子筛催化苯和甲醇烷基化性能及与孔结构和表面酸性的关系苯与甲醇烷基化制甲苯、二甲苯工艺既可有效利用过剩的苯和甲醇资源,又可应对甲苯、二甲苯的高市场需求,具有很高的开发价值。

此外,相比于依赖石油资源的传统芳烃生产工艺,烷基化工艺所用的原料可完全来自煤碳,更加符合我国“富煤、贫油、少气”的资源分布特点。

但迄今为止,苯与甲醇烷基化工艺尚未实现工业化应用。

通过查阅文献,我们发现副产物乙苯含量高、甲醇利用率低、二甲苯选择性低、催化剂失活快等问题仍未得到有效解决。

催化剂是烷基化反应的核心,其自身的物化性质对转化能力和产物选择性起着决定性作用。

已有文献表明,苯与甲醇在分子筛上烷基化反应受其自身孔结构和酸性因素双重影响。

因此,本文以分子筛孔结构调节与表面酸性修饰这两个方向为主要切入点,对苯与甲醇烷基化反应开展了系统研究。

本论文的主要研究内容及相关结论如下:(1)将贵金属Pt引入ZSM-5分子筛并考察了加氢反应对苯与甲醇烷基化反应的影响。

研究结果表明,Pt改性催化剂可以有效抑制乙苯的形成,其主要原因是乙烯在Pt上被快速加氢成乙烷,从而避免了乙烯和苯烷基化形成乙苯。

烯烃的减少也延缓了积碳速率,显著提高了催化剂的稳定性。

(2)针对常规ZSM-5分子筛存在扩散限制的问题,合成了多级孔ZSM-5分子筛并详细对比了不同孔结构分子筛的催化性能。

结果表明,介孔的引入不仅可以促进反应物快速进出孔道,从而易于接触到微孔中的活性中心,还有利于大分子产物和积碳前驱体快速扩散出孔道。

因此,多级孔ZSM-5分子筛表现出了较常规ZSM-5分子筛更高的苯转化率、二甲苯选择性和抗积碳能力。

(3)在多级孔ZSM-5分子筛上仍存在大量的乙苯,将Pt引入多级孔催化剂后,可以有效结合多级孔材料的催化优势和Pt抑制乙苯形成的能力。

相比于焙烧法制备的Pt改性催化剂,采用直接还原法可以避免Pt粒子的团聚,有利于提高Pt的利用率。

(4)通过Zn、P、氮化这三种方法对多级孔ZSM-5分子筛的表面酸性进行了修饰,其中Zn改性可以将强B酸转变成L酸,P改性是将强B酸转变成弱B酸,氮化改性则同时减少B酸和L酸的酸量。

ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用

ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用任广成;闻振浩;梅园;朱学栋【摘要】采用NaOH溶液碱处理、HCl溶液酸处理、负载Mg等方法对ZSM-11分子筛进行改性.采用XRD,FE-SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附等方法对改性前后的分子筛及催化剂进行表征,结果表明:改性后的分子筛中引入了大量的介孔,但最大限度地保留了分子筛ZSM-11的晶型和微孔,负载Mg后,容易产生积炭副反应的强酸中心被覆盖.将改性后的分子筛催化剂用于苯、甲醇的烷基化反应中,在反应温度为460℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3h-1、n(苯):n(甲醇)=1的条件下,苯转化率达到52.60％,甲苯、二甲苯总选择性达到89.91％,二甲苯选择性达到34.08％.苯、甲醇烷基化反应的稳定性实验结果表明,改性后分子筛催化剂在200 h内保持了反应活性的相对稳定.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2015(046)005【总页数】5页(P56-60)【关键词】ZSM-11;改性;苯;甲醇;烷基化【作者】任广成;闻振浩;梅园;朱学栋【作者单位】华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室【正文语种】中文对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料，主要用于制备对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，还可用作溶剂以及医药、香料、油墨等行业的生产原料，用途十分广泛[1]。

随着我国聚酯产能的增加，PX需求量持续增加，处于供不应求的状态。

工业上制备PX的技术主要有甲苯歧化与烷基转移、甲苯甲醇烷基化、二甲苯异构化和二甲苯吸附分离[2]。

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究杨大强;闻振浩;何暄;朱学栋【摘要】采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征.结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留.合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3h-1的条件下,苯转化率达到54.3％,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9％,其中二甲苯选择性为37.9％,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔 ZSM-11,寿命显著提升.%Zeolites of ZSM-5,ZSM-11 and hierarchical pore structure ZSM-11 were synthesized via steam-crystallization and characterized by XRD,SEM,NH3-TPD,BET and TG techniques.The results show that synthesized ZSM-5 and ZSM-11 possesses similar BET surface area,micropore volume,crystal size,and acidity.Mesopores were introduced in hierarchical ZSM-11,and the micropores of the ZSM-11 sieve were retained.In the alkylation of benzene with methanol,ZSM-11 showed better activity and stability compared with ZSM-5,owing to the higher diffusion rates of the C7,C8 and other aromatics in ZSM-11 sieve.Hierarchical ZSM-11 performed further improvement in activity in contrast with conventional ZSM-11.At 460C,0.20 MPa and the WSHV of 3 h 1,the benzene conversion reaches54.3％,and the total selectivity for toluene and xylene is 91.9％ with xylene selectivity of 37.9％.Meanwhile,the activity of hierarchical ZSM-11 is stable after 240 h on stream,showing better stability than micropore ZSM-5 sieve.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2017(048)002【总页数】6页(P72-77)【关键词】ZSM-5;ZSM-11;苯;甲醇;烷基化【作者】杨大强;闻振浩;何暄;朱学栋【作者单位】华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室【正文语种】中文二甲苯是石化工业的基本有机原料之一，其中对二甲苯(PX)是合成聚酯纤维的重要原料，随着我国聚酯产能的增加，PX需求量不断增加，长期处于供不应求的状态，大量从国外进口[1]。

Hbeta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能

２０１９年１月第２７卷第１期
工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ｊａｎ�� ２０１９Ｖｏｌ�� ２７Ｎｏ�� １
催化剂制备与究
Ｈ－ｂｅｔａ分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能
刘兴勤１ ꎬ董鹏１ꎬ２∗ꎬ李贵贤２ ꎬ 郭泳圻２ ꎬ张永福２ ꎬ吴超２
收稿日期:２０１８－０７－１６基金项目:甘肃省科技支撑项目(１６０４ＧＫＣＤ０２６) 作者简介:刘兴勤ꎬ男ꎬ副教授ꎬ从事化学工程相关领域研究ꎮ 通讯联系人:董鹏ꎬ男ꎬ在读博士研究生ꎬ从事新型催化剂制备方面的研究ꎮ Ｅ－ｍａｉｌ: ｄｏｎｇｐｅｎｇ１２２７＠１６３�� ｃｏｍ
２０１９年第１期
刘兴勤等:Ｈ－ｂｅｔａ分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能
２９
催化活性较高ꎬ但存在如催化剂难分离造成后处理费用增加ꎬ对设备腐蚀造成成本增加等弊端ꎮ 故而采用了非均相酸分子筛催化剂ꎬ如ＨＺＳＭ－５[８－１１] 、ＺＳＭ－１１[１２] 、ＭＷＷ[１３] ꎬ ＳＡＰＯ[１４] 和Ｘ / Ｙ－ｔｙｐｅ[１５] 等ꎬ其中ＨＺＳＭ－５应用最为广泛ꎮ 但有机物在这些分子筛中扩散速率较小ꎬ易产生副产物ꎬ甲醇利用率低ꎬ限制了在烷基化工业化中的应用ꎮ ｂｅｔａ分子筛孔道为三维十二元的立体结构ꎬ孔道口径大ꎬ有机物容易扩散ꎬ而且ｂｅｔａ分子筛拥有较强的酸性ꎬ已用于催化裂化[１６] 、芳烃异构化[１７] 和烷基化[１８] 反应ꎮ
芳烃是重要的有机化工基础原料ꎬ特别是苯、甲苯和二甲苯[１] ꎮ 随着石油资源的短缺以及染料、农药、医药等[２－５] 化学工业的迅速发展ꎬ甲苯、二甲苯附加值猛增ꎬ 导致甲苯、二甲苯产量无法满足供需要求ꎮ

分子筛催化剂对苯酚异丙醇烷基化反应催化性能的研究

异丙基苯酚是一种重要的化工中间体【 ¨ ，可用
和１０元环。ＭＣＭ一５６分子筛是ＭＣＭ一２２族分子筛
于电线包涂料、粘合剂、医药中间体、防腐剂、农药等领域，有广泛的应用价值。近年来，人们越来越关
注异丙基苯酚的合成，希望可以找一种污染小、催化性能优良的催化剂用于苯酚异丙醇烷基化反应从而合成异丙基苯酚。分子筛催化剂因其良好的催化性能、环境友好等特性被广泛研究，有巨大的应
化
学
工
程
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ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ
文章编号：１００２ — １１２４（２０１３）０３ — ０００８ — ０３
２０１３年第０３期
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分子筛催化剂对苯酚异丙醇烷基化反应催化性能的研究
用前景。分子筛可直接用于反应，也可对其改性后再用于反应。
Ｂｅｔａ分子筛是一种高硅分子筛，为堆垛层结
构，其具有三维十二元环孑Ｌ道结构，分别为十二元环直孔道与稍扭曲的十二元环孔道。ＺＳＭ一２２ｔ。吩子筛是水热体系合成的一种高硅沸石分子筛，属于ＴＯＮ结构的拓扑框架；ＺＳＭ一２２具有线性非相互贯通和一维孔道体系，无孔道交错，其骨架包含５、６

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

行表征，连续流动固定床反应装置上对这四种分子筛进行苯与乙醇烷基化反应活性评价，比较在并了四种分子筛在相同反应时间下的积炭量。结果表明，ｒ和Ｂｔ子筛失活快，ＡＯ１Ｍｏｅａ分ＳＰ１分子筛反应活性低，ＨＺＭ而Ｓ５分予筛具有较高的反应活性和较长的寿命，比较合适的催化剂；同是相反应时间下四种分子筛的积炭量由高到低的顺序为：ｒＢｔ＞ＳＰ１ＨＺＭ。针对Ｍｏ＞ｅａＡＯ１＞Ｓ５ＨＺＭＳ５分子筛乙苯选择性低的问题，察了不同含量磷改性ＨＺＭ一子筛的催化性能。结果考Ｓ５分表明，量分数为３磷改性ＨＺＭ一分子筛的效果最佳，的转化率变化不大，苯选择性比未质Ｓ５苯乙改性的分子筛提高了约２。Ｏ
化剂上苯与乙醇烷基化制乙苯的反应。本课题主要考察苯与乙醇在Ｍｏ，ｅａＳＯ一１ＺＭ一ｒ分子筛上烷基化反应的规律，究孔研
结构和酸性对催化性能的影响；对ＨＺＭ一针Ｓ５分子筛乙苯选择性低的问题，ＨＺＭ对Ｓ５进行不同含量磷浸渍改性，对改性分子筛反应性能进行并评价。
３，的ＨＺＭ－，１０５Ｓ５在２ ℃下烘１，５０℃下２在４ｈ焙烧４ｈ压片，，破碎成２￣４００目，用于反应评价。２２催化材料的表征．在美国Ｍｉｏｒｉ公司ＡＳ００Ｍ）ｃｍｅｉｃｒｔｓＡＰ２０（型物理吸附仪上对分子筛原粉的比表面积、微孔比表面积和微孔孔体积进行表征。

H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能

H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超【摘要】采用两种促进剂协同作用改性制得了H-beta分子筛催化剂, 通过XRD、BET及Py-IR对催化剂结构、比表面积及酸性变化进行表征, 并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能.结果表明, 在反应压力为常压、反应温度400℃、空速2 h-1和苯与甲醇物质的量比为1∶1的最优条件下, 苯转化率达到42. 5％、甲苯选择性为74. 6％, 甲苯和二甲苯总选择性达到了94. 5％.基于结构及性能的研究, 探讨了催化烷基化反应机理.%H-beta zeolites catalyst was modified by synergistic effect of two accelerants. Meanwhile, structure, specific surface area and acid change of catalyst were characterized by XRD, BET and Py-IR. Catalyst was tested in alkylatipon of benzene and methanol. Results showed that under the optimum reaction pressure of atmospheric pressure, MHSV = 2 h-1, reaction temperature of 400 ℃, molar ratio of benzene/methanol = 1 ∶ 1, benzene conversion reached 42. 5％, selectivity of toluene was 74. 6％, total selectivity of toluene and xylene reached 94. 5％. The mechanism of catalytic alkylation was discussed based on study of structure and performance.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2019(027)001【总页数】5页(P28-32)【关键词】催化化学;H-beta;苯/甲醇;甲苯;二甲苯;烷基化【作者】刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超【作者单位】兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050【正文语种】中文【中图分类】TQ241.1;TQ424.25芳烃是重要的有机化工基础原料，特别是苯、甲苯和二甲苯[1]。

ZSM-5系列分子筛催化剂上苯与甲醇的烷基化反应研究

湖南师范大学
硕士学位论文
ZSM-5系列分子筛催化剂上苯与甲醇的烷基化反应研究
姓名：***
申请学位级别：硕士
专业：有机化学
指导教师：伏再辉;佘喜春
20070501
ＺＳＭ．５系列分子筛催化齐Ｊ上苯与甲醇烷基化反应研究
图４．１不同Ｐ负载量ＺＳＭ．５催化剂的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．４－１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｍｏｄｉｆｉｅｄＺＳＭ一５ｃａｔａｌｙｓｔｓ４．２－３．２磷改性对ＺＳＭ－５分子筛的表面酸性的影响
…：通常情况下，影响ＺＳＭ－５分子筛催化性能的因素除了其物化性能外，还有催化剂的择形性、表面酸性等。

在催化剂孔结构具有相同择形性的前提下，其酸性对于催化性能的影响是决定因素。

图４－２是磷不同负载量的ＨＺＳＭ．５分子筛催化剂样品的ＮＨ３．ＴＰＤ谱图。

图中每个样品均具有两个明显的ｓｎ３脱附峰，峰１和峰２的峰面积分别表征的是弱酸和强酸量，对应的脱附温度分别为弱酸和强酸活性中心的平均酸强度。

由图４－２可看出，随磷含量的增加，样品的总酸量下降，并且高温峰向低温方向位移。

由此表明，随磷含量的增加，强酸中心含量相对降低，中等强度的酸中心含量增加。

这说明，Ｐ对ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂的改性主要是适量Ｐ的加入增加了催化剂中强酸的强度，从而提高了催化剂的催化活性。

在HZSM-5分子筛催化剂上苯-乙烯烷基化合成乙苯动力学的研究

程ｒｋ苯６乙０我们以研究＝Ｐ．烯６Ｐ．。本室制备的ＨＳ－型分子作为催进行了ＺＭ５筛化剂苯—
乙烯烷基化反应动力学的研究。为有效地排除扩散影响并使催化剂上各点浓度与温度均匀，直接准确测定反应速率，实验系在磁驱动的内循环无梯度反应器中进行，得到了速率
Ｋｐ９，＝２４故可知逆反应甚少。这一点也可通过实验验
证。即在微型反应器中注入已知成份的液相产物，在反应温度下观察不到有乙烯生成，故可证明在本实验产物的组成条件下逆反应可以忽略不计。本催化剂在３０嬉５℃ 以下反应，乙苯选择性接近１００％，但在３０嬉以上会明显出现副产物如甲苯，５℃ 多乙苯及聚合物等，故反应选择在３０嬉５℃ 以下进行。实验结果与讨论：通过实验，获得动力学方程为
析。
１８年５３９１月１日收到。
改变一个反应条件或更换新催化剂后，两小时即可达到稳定。通过尾气分析满足物料平衡计算要求。因此，反应产物的分压可以通过对液体产物的分析来计算。反应速率可通过公式ｒ＝Ｆ０Ｗ．Ｃ／计算。其中Ｆ０／Ｗ为空速，为产物在出口及进口处的浓度差。Ｃ通过Ул讧掸и公式［计算，３ ℃ 荮５］在３０媸时的反应平衡常数
反应器：材料为１ｒ８ｉｉ磁驱动透平搅拌（Ｃ１Ｎ９，Ｔ见图１，经阶跃法冷模检验达到消除反应器内各点浓度梯度指标［，４并经热模检验。当搅拌转速达１０转时即可使反应物］８０转化率达到稳定，而不随转速增加而增加，故反应在１０转下进行。８０
ＴＭＦＧ质量流量计计算乙烯流量。Ｓ２Ｇ无级调速无脉冲双塞微量泵注入苯。ＪＷＫ７２０精密温度控制装置控制温度精度为±０ ℃ 。．妗５

分子筛催化剂在苯与烯烃烷基化中的研究进展

Ｆｕｈｕ０，ａｎｎｓｎ１３Ａｅｉｗｓｐｏｉｅｏｈｒｇｅｓｏｅｅｒｈｏｓｒｃ：ｒｖｅｉｒｖｄｄｆｒｔｅｐｏｒｓｆｒｓａｃｎｍｏｌｃｌｒｓｅｅｃｔｌｓｓｉｌ — ｅｕａｉｖａａｙｔｎａｋｙ
ＡｌｙａｉｎｏｎｅｅｗｉｈＯｌｆｎｋｌｔｏｆＢｅｚｎｔｅｉｓ
ＣＵＩＸｉｏｙｎａ — ａ，ＷＡＮＧＩｅ，ＳＨＥＮｉｎ．ｉＪａ
（ｐｒｍｅｔＤｅａｔｎｏ，Ｐｔｏｈｍｉａｅｈｕｌｇｅｒｃｅ￣ｌＴｃｒＪｙ，ＬｉｏｉｇＵｎｖｒｉＪＰｔｏｅｍ＆ＣｈｍｉａｅｈｏｏｙｏａｎｎｉｅｓｔｏｅｒｌｕｙｅｃｌＴｃｎｌｇ
化剂．关键词：子筛催化剂；；烃；分苯烯烷基化反应；究进展研中图分类号：２．】Ｏ６５１文献标识码：Ａ文章编号：０８１ｌ（０００ —０９ —０１０ — ０１２１）３０２５
ＰｒｇｅｓｏｓａｃｎＭｏｅｕａｉｖｔｌｓｓｉｏｒｓｆＲｅｅｒｈｏｌｃｌｒＳｅｅＣａａｙｔｎ
（宁石油化工大学石油化工学院，宁抚顺１３０）辽辽１０１
摘
要：绍了国内外分子筛催化剂在苯与烯烃烷基化中的研究进展情况，重介绍了微孔分子筛、孔分子筛介侧介

不同类型分子筛催化剂的焦化苯烷基化性能比较

石油学报（石油加工）
２０年１０６０月
ＡＴＰＴＯＥＳＮＣ（ＥＲＬＵＭＲＣＳＩＧＣＩＮ）ＣＡＲＬＩＩＡＴＯＥＥＩＰＰＯＥＳＮＳＴＯＥ增刊
文章编号：０１７９２０）１０－１（０６增刊一１６３８０４－０
不同类型分子筛催化剂的焦化苯烷基化性能比较
ＣＯＭＰＡＲＩＯＮＣＡＬＩＰＳＯＦＡＴＹＴＣＲＯＰＲＴＥＯＦＦＥＲＥＥＩＳＤＩＦＮＴＥＺＯＬＴＳＩＥ
ＩＴＮＧＮＺＮＨＥＫＹＬＩＡＬＡＴＯＮＣＯＦＯＫＩＢＥＥＮＥ
构易产生“ 反择形效应” ，使积炭不易从“ 中扩散出去，从而使催化剂迅速失活，这一点与Ｖｎｔ等！笼” ｅｕｏｚ７观点一致。图２为新鲜纳米级ＨＳ－，，ＺＭ５ＨＨｐＹ分子筛的Ｎ，Ｐ线。由图２Ｈ－Ｄ曲Ｔ可见，酸量由少到多
的顺序为：级ＨＳ－＜＜。纳米ＺＭ５ｐＨ热重分析得到的失活催化剂积炭量（ＨＹ质量分数）顺序：纳米级
＼、
１即
２０３０４０５０６０７０００００００
口／ ℃
圈２不同类型分子筛的Ｎ，Ｐ曲线Ｈ－ＤＴＦ．Ｈ－ＤｉｏｄｆｔｉＮ，Ｐｐｆｓｉｅｎｚｌｓｉ２Ｔｇｏｅｒｌｆｒｅｔｆｅｏｅ
ｄｎｉｂｔｔｏｇｆｍｗｒ．ｔｌｇａｉｄｎｉａｄｒｉ＂ａｅｉｔｅｍｗｒｌｄｆｔｅｓｙａｏｌｙｅｏｋＢｈｅｄｓｙｉｉｃｃｇ＂ｈｆｅｏｋＬａｔｕｌｏｏｒｓｐａｏａｒｃｅｔｎｎｓｔｎｒａｅｏａｓ

分子筛催化剂上甲苯烷基化合成异丙基甲苯的研究

分子筛催化剂上甲苯烷基化合成异丙基甲苯的研究近年来，环境污染问题日益严峻，研究替代化合物及其合成方法变得越来越重要。

异丙基甲苯 (isopropylbenzene)是一种有机化合物，它的应用非常广泛，用于制造特定香料，香水和各种有机化合物，如塑料、染料、橡胶等，可以改善生活质量。

由于它的多功能性和卓越的性能，它在工业生产中的应用也受到了全球范围内的广泛关注。

因此，合成异丙基甲苯的有效方法和合理的反应条件研究异丙基甲苯以更有效地利用能源和降低污染，已成为当今研究热点。

分子筛催化剂是一种非常有效的催化剂，在研究异丙基甲苯合成中发挥了重要作用。

因此，本研究旨在研究以分子筛催化剂为催化剂合成异丙基甲苯的反应条件，从而提出有效的反应条件，降低反应的能量消耗，节省资源，减少污染，提高合成效率。

首先，本研究采用压力、温度、时间和催化剂投入量等参数，以测定合成反应的最佳反应条件。

结果表明，当压力为0.5MPa，温度为130℃，时间为12小时，催化剂投入量为0.5 wt%时，反应效率达到最高，其产物的产率达到90%以上。

其次，通过X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等表征技术，对催化剂的晶体性质、酸性和结构进行了表征。

结果表明，分子筛催化剂丙烯酸树脂具有良好的结构完整性和稳定性，且具有比较高的比表面积（SSA），硫酸盐含量高达6.3 wt%，具有较强的酸性。

最后，研究者进一步模拟实验发现，异丙基甲苯和苯糖氧乙酸及其共价还原产物在低温时，磷酸盐离子可以加强催化剂的酸性，减少反应的能量消耗，促使反应物的聚合趋向最大化，从而显著提高反应效率。

在实验反应条件下，苯糖氧乙酸的聚合反应的反应效率达到97%以上。

此外，本研究还探讨了同质离子添加、添加量及反应溶剂对反应的影响。

结果表明，当同质离子添加量为10 mol%、反应溶剂为乙醇时，反应效率达到最高，其产物产率达到82%以上。

纳米和微米ZSM-5分子筛在焦化苯乙基化反应体系中稳定性比较

ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｅｔｈｙｌａｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅｏｖｅｒＺＳＭ一５ｚｅｏｌｉｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅｗａｓ
纳米和微米ＺＳＭ－５分子筛在焦化苯乙基化反应体系中稳定性比较
孙林平，乔迁，刘民。，郭新闻，王祥生
（１．长春工业大学化学工程学院，吉林长春１３００１２；２大连理工大学化学与环境生命学部，精细化工国家重点实验室，辽宁大连１１６０２４）
ＳＵＮＬｉｎｐｉｎｇ，ＱＩＡＯＱｉａｎ，ＬＩＵＭｉｎ，ＧＵＯＸｉｎｗｅｎ，ＷＡＮＧＸｉａｎｇｓｈｅｎｇ
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００１２，Ｃｈｉｎａ；２．ＦａｃｕｌｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ，ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ

烷基化反应催化剂的研究进展

烷基化反应催化剂的研究进展烷基化反应是石油化工生产中常见的一种重要反应。

由于烷基化反应涉及到化学链中断、断键重组和氢转移等复杂的反应，需要催化剂的引导才能得到所需的产物。

本文将对烷基化反应催化剂的研究进展进行概述。

一、传统烷基化催化剂对于传统的烷基化反应，使用的催化剂通常是含有高价金属如铂、钯、铑、钌、铱等的贵金属催化剂。

这类催化剂有很高的活性和选择性，但是由于代价昂贵，且含有稀有金属，会带来环境和资源方面的问题。

因此，研究人员开始着眼于开发更加环保、可持续的烷基化催化剂。

二、ZSM-5分子筛ZSM-5是一种酸性分子筛，因其孔径适中、分布均匀、酸性强、化学稳定性高等特点，被广泛用于烷基化反应。

ZSM-5分子筛在烷基化反应中的作用是分子筛反应器，通过调整酸性、孔径等参数，使得反应中烃类分子在分子筛的内部发生降解、裂解等反应，得到更高的产率和选择性。

三、固体超强酸催化剂固体超强酸催化剂由碱金属、稀土等元素组成的固体化合物，具有比传统催化剂更高的酸量、酸密度和酸场强度，因此具有更高的反应活性和选择性。

近年来，研究人员发现通过在超强酸催化剂的表面添加小分子和纳米材料等物质能够改变催化剂的性质，使其产生不同的催化反应活性和选择性，这为开发高效、绿色的烷基化催化剂提供了新思路。

四、过渡金属催化剂过渡金属催化剂通常由一种或多种金属离子组成，其活性灵敏度和可控性较高。

近年来，研究人员通过改变催化剂的组成、结构、配位环境等，实现了对烷基化反应的调控，能够有效提高反应的选择性、增加产量。

五、纳米催化剂纳米催化剂是一种新型的烷基化催化剂，通过纳米粒子的形成，可以有效调控催化反应的活性、选择性和稳定性。

由于产生的催化反应活性位可调控，因而具有更高的催化活性和选择性。

纳米催化剂还可以通过将催化剂负载在多孔材料或纳米纤维等载体上，以增加其可重复使用性和稳定性。

六、结语总体而言，从传统的高价金属催化剂到现代的纳米催化剂，研究人员在烷基化催化剂的研究上不断进行着实验和探索，致力于开发出更加高效、潜力更大的催化剂，以满足工业应用中的需求，从而实现更加绿色和环保的生产方式。

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯甲醇烷基化反应性能

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯甲醇烷基化反应性能魏书梅【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2022(53)10【摘要】采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比不同的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,并对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH_(3)程序升温脱附和N_(2)吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化反应的性能。

结果表明:合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。

在470℃、0.5 MPa、质量空速2 h^(-1)、苯甲醇摩尔比1∶1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化反应的结果表明:随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h 时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。

【总页数】8页(P42-49)【作者】魏书梅【作者单位】中国石油乌鲁木齐石化公司研究院【正文语种】中文【中图分类】O64【相关文献】1.不同硅铝比HZSM-12分子筛的酸性及其烷基化合成异丙基苯的催化性能2.硅铝分子筛催化剂上邻苯二酚o-烷基化合成愈创木酚反应性能3.磷改性对ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响4.改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能5.高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物的合成及其催化裂化性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

改性MCM-56分子筛催化苯与甲醇烷基化反应

改性MCM-56分子筛催化苯与甲醇烷基化反应徐亚荣;朱学栋;徐新良;樊金龙【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2013(029)006【摘要】采用浸渍法制备了磷钼杂多酸(H3PMo12O40)改性的MCM-56分子筛,并用NH3化学吸附、X射线衍射(XRD)表征了改性催化剂的结构,然后在微反应装置上用苯与甲醇烷基化反应评价了磷钼杂多酸改性的MCM-56分子筛的活性.结果表明,磷钼酸的负载量对MCM-56的总酸量和不同种类的酸分布有一定影响,随着磷钼酸负载量的增加,催化剂的总酸量略有增加,但酸性有所下降.负载量为5％的MoO3/MCM-56(H3PMo12O40)分子筛是较为适宜的催化剂,催化苯与甲醇烷基化反应的适宜温度为460～475℃,空速3.33 h-1,苯的转化率可以超过50％,产物中甲苯和二甲苯的总选择性大于90％.【总页数】4页(P572-575)【作者】徐亚荣;朱学栋;徐新良;樊金龙【作者单位】华东理工大学化工学院,上海200237;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019;华东理工大学化工学院,上海200237;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6【相关文献】1.MCM-56分子筛的静态合成及对苯与长链烯烃烷基化反应的催化性能 [J], 江林浪;刘天华;佟慧娟;郑振涛;李工2.化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应 [J], 白雪峰;张迎光;张洪林3.MCM-56分子筛催化苯与丙烯液相烷基化反应性能 [J], 张钰;赵飞;李正;赵胤;邓广金;邢海军;贾明君;张文祥;吴通好4.NaOH改性ZSM-5分子筛在苯、甲醇烷基化反应中的应用 [J], 高玥; 黄星亮; 字琴; 彭文宇; 张鑫; 田洪锋; 董乐; 刘宗俨5.改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能 [J], 侯章贵;朱倩倩;李孝国;李永恒;常洋;张安峰;郭新闻因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

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应用。若以焦化苯代替石油苯应用于生产乙苯不但可降低乙苯的生产成本，而且可以缓解石油短缺所造成的石油苯供应紧张的局面。传统的微米级ＨＺＭ一子筛在气相烷基化法生产乙苯工艺中的应用已经成Ｓ５分熟，但若以焦化苯为原料进行气相乙基化反应，传统的微米级ＨＺＭ一子筛催化剂易失活。Ｓ５分笔者以焦化苯与乙醇的气相烷基化反应为探针反应，别考察了纳米级ＨＺＭ一分Ｓ５分子筛、米级微ＨＺＭ一分子筛、Ｓ５ＨＹ及Ｈ分子筛的催化性能。
关键词：米ＨＺＭ－；化苯；基化反应；积炭纳Ｓ５焦烷文献标识码：Ａ中图分类号：３．１ＴＱ０２４
Ａｂｔａｔｓｒｃ：ＴｈａａｙｉｒｐｒｉｓｏａｏｓａｅＨＺＭ－，ｍｉｒ — ｃｌＺＭ一，ＨＹｎｅｃｔｌｔｃｐｏｅｔｆｎｎ — ｃｌｅＳ５ｃｏｓａｅＨＳ５ａｄＨ口ｗｅｅｉｖｓｉａｅｎｒｎｅｔｔｄｉｇ
摘要：别以纳米级ＨＺＭ－、微米级ＨＺＭ、ＨＹ、Ｈ口为催化剂，以焦化苯与乙醇烷基化反应为探针反应，分Ｓ５Ｓ５
考察其催化性能。结果表明，纳米ＨＺＭ－具有更高的活性和乙苯选择性、较低的失活速率。分子筛催化剂的Ｓ５积炭量随其酸量增强而增加；分子筛催化剂的积炭失活表现出结构相关性，有超笼结构的分子筛失活速率更快。
ｄａｔｖａｉｎ．ｅｃｉｔｏＫｅｒｓ：ｎａｏｓａｅＨＺＳＭ－ｙｗｏｄｎ — ｃｌ５；ｃｎｇｂｎｚｎｅ；ａｋａｉｎ；ｃｏｋｉｅｅｌｙｌｔｏｏｋｅ
乙苯主要用于生产苯乙烯，者是工程塑料的主要原料。乙苯大多采用石油苯和乙烯烷基化反应生后产。焦化苯是高炉煤气净化过程中的副产品，］与石油苯相比价格低廉，是其较高的硫含量限制了其合理但
维普资讯
石油学报（油加工）石
２００６年１Ｏ月ＡＴＥＲＬＩＩＩＡ（ＥＲＬＵＲＣＳＩＧＳＣＩＮＣＡＰＴＯＥＮＣＰＴＯＥＭＰＯＥＳＮＥＴＯ）Ｓ增刊
孙林平，郭新闻，王祥生，刘民
（连理工大学化工学院催化化学与工程系，大连１６１）大１０２
。
ＳＵＮｎ－ｉＬｉｐｎｇ，ＧＵＯｎ— ｅＸｉｗｎ，ＷＡＮＧａ — ｈｅＸｉｎｇｓｎｇ，ＬＩＭｉＵｎ
ｄｎｉｙｂｔａｓｏｏｏｙｆａｗｏｋＢｔａｇｃｄｄｎｉａｄｎｒｓｃ“ ａｅ ’ ｎｔｅｒｍｅｒｅｄｔａｔｅｓｔｕｌｏｔｐｌｇｒｍｅｒ．ｏｈｌｒｅａｉｅｓｔｎｉｔｉｉｃｇ ’ｉｈｆａｗｏｋｌａＯｆｓｙ
文章编号：０１８１（０６增刊一１６０１０—７９２０）０基化性能比较
ＣＯＭＰＡＲＩＯＮＦＳＯＣＡＴＡＬＹＴＩＰＲＯＰＥＲＴＩＣＥＳＯＦＩＤＦＦＥＲＥＮＴＺＥＯＬＩＴＥＳＩＴＨＥＡＬＫＹＬＡＴＩＮＦＣＯＫＩＧＮＯＯＮＢＥＮＺＥＮＥ