16气相色谱
气相色谱法
气相色谱法气相色谱法1、气相色谱法（gc）是以气体为流动相的色谱分析法。
2、气相色谱缺点要求样品气化，不适用于大部分沸点高和热不稳定的化合物，对于腐蚀性能和反应性能较强的物质更难于分析。
大约有15%-20%的有机物能用气相色谱法进行分析。
3、气相色谱仪的组成气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、温控系统、记录系统。
4、气路系统包括气源、净化器和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气:。
5、进样系统包括进样装置和气化室。
气体进样器（六通阀）：试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；液体进样器：不同规格的微量注射器，填充柱色谱常用10μl；毛细管色谱常用1μl；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。
6、进样方式分流进样：样品在汽化室内气化，蒸气大部分经分流管道放空，只有极小一部分被载气导入色谱柱；不分流进样：样品直接注入色谱的汽化室，经过挥发后全部引入色谱柱。
7、分离系统色谱柱：填充柱（2-6 mm直径，1-5 m长），毛细管柱（0.1-0.5 mm直径, 几十米长）。
8、温控系统的作用温度是色谱分离条件的重要选择参数，气化室、色谱柱恒温箱、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度。
气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；色谱柱恒温箱：准确控制分离需要的温度。
9、检测系统作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号。
指标：灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性。
通用型——对所有物质均有响应；专属型——对特定物质有高灵敏响应。
检测器类型：浓度型检测器、热导检测器、电子捕获检测器、质量型检测器、氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器。
10、热导检测器的主要特点结构简单，稳定性好；对无机物和有机物都有响应，不破坏样品；灵敏度不高。
11、氢火焰离子化检测器的特点优点：(1)典型的质量型检测器；(2)通用型检测器（测含c有机物）；(3)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、死体积小、线性范围宽等特点；(4)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。
气相色谱的定量方法
1
色谱法定量的依据
在一定的操作条件下，检测器的响应 信号（色谱峰的峰面积或峰高）与进入检 测器组分的量成正比。
即：mi = fi Ai 或 mi = fi hi 式中：mi－组分的量 fi－比例常数 这就是色谱法定量的依据。
2
1 . 峰面积 A 的测量方法
（1）峰高 h 乘半峰宽 y1/2 法
内标法待测组分含量计算式如下（由前可推得）:
ωi =
ms f ' iAi f ' sAs 100
m样品
（各符号意义同上）
内标法中常以内标物为基准，即：f 's ＝ 1 ， 也可用峰高代替峰面积，做法同上。
12
D. 注意事项
a. 内标物应是试样中不存在的纯物质； b. 加入的内标物量与试样中待测组分量相
b. 外标法也用于生产过程的控制分析，操作 简便，计算简单，但分析结果准确性取决 于操作条件的稳定性和进样的重现性。
❖ mi、ms用质量单位时，f 'w称相对质量校正因子 ❖ mi、ms用摩尔为单位时，f 'M称相对摩尔校正因子 ❖ 注意：应用中一般地略去“相对”两字，但是意义
要明确；校正因子可以查文献，也常实际测定。
7
质量校正因子的测定方法
• 准确称取一定量待测组分的纯物质和标准物 质的纯物质混和后，取一定量（在检测器的 线性范围内）在实验条件下注入色谱仪，出 峰后分别测出两者峰面积，由前式可求得校 正因子。
（5）自动积分法 • 将记录仪与自动积分仪连接，可直接准确、快
速地测出峰的面积。 （6）以峰高代替峰面积定量法 • 当各种实验条件严格保持不变时，一定进样范
围内色谱峰的半峰宽不变，即可用峰高代替峰 面积定量，特别对于狭窄的峰，较面积定量法 更为准确。
气相色谱基本知识
SSI 分流模式流路图
SSI 不分流模式流路图
ＳＳＩ分流流量计算
隔垫吹扫填充进样口
对于毛细管柱:
1.增加了隔垫吹扫的功能
隔垫吹扫的作用:由于要让进去的液体或固体样品在汽化室汽化, 这里必然 有高温,高温会使隔垫上的一些易挥发的物质出来,同时 由于进样针的插入,有可能会使垫圈上的物质脱落,若没有隔垫吹 扫,则会使色谱图上出现鬼峰,采用隔垫吹扫,这些物质可以从隔垫 吹扫气路吹走.
原理)
二、气相色谱的定义与分类
定义：
气相色谱法是以惰性气体(N2、Ｈe、Ar、H2等)为流动相 的柱色谱分离技术,其应用于化学分析领域,并与适当的检 测手段相结合,就构成了气相色谱分析法。
分类：根据固定相的状态不同，可将其分为气固色谱和气
液色谱。
３.气相色谱流程
气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图：
3.进样的速度
1)对于有的样品,进样速度要快 2)留针:对于粘滞的样品,先刺入隔垫,进针2/3,推针不马上进
行,待升温使其溶解后再推针.
4. 泄漏：
进样垫和柱泄漏会改变保留时间和峰面积。样品可能从泄 漏处跑掉，空气会扩散入进样口造成柱损伤。定期更换进 样垫并在第一次发生问题时检查柱连接。
５.进样口温度、分流比等设置不正确
典型色谱图
问题色谱图
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
毛细管柱问题2
鬼峰：残留或柱污染
典型色谱图
问题色谱图
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
毛细管柱问题3
RT 和面积完全不同：用错了柱子
典3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
气相色谱的定性分析方法
fm'
Ms Mi
(3)、相对响应值
相对响应值是物质 i 与标准物质 S 的响应值(灵敏度)
之比，单位相同时，与校正因子互为倒数，即
Si
1 fi
和只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操
作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关，不受
操作条件的影响，因而具有一定的通用性，是一个能
二、气相色谱的定量分析方法
定量分析就是要确定样品中组分的准确含量。气相 色谱的定量分析与大多数的仪器分析方法一样，是一 种相对定量方法，而不是绝对定量方法。
气相色谱定量分析的依据是：在一定的条件下，被
测谱本组峰公分的式峰为i 通面：过积检A测i 成器正的比数。量因(或此浓气度相)色w谱i定与量该分组析分的色基 W i = fi Ai 析再必用式须适中测当的量的f 其 定i称峰量为面计组积算分方A的法i校和，正确将因定色子组谱。分峰由的面式校积可正换知因算，子为定f试量i ，样分
的组分的量 mi ，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，
并要求严格控制色谱操作条件，这在实际工作中有一 定困难。因此，实际测量中通常不采用绝对校正因子， 而采用相对校正因子。
(2)、相对校正因子
相对校正因子是指组分 i 与另一标准物 S 的绝
对校正因子之比，用表示：
fi'
fi fs
mi / Ai ms / As
中组分的含量。
1、峰面积的测量
在使用积分仪和色谱工作站测量蜂高和峰面积时，仪器可根据 人为设定积分参数(半峰宽、峰高和最小峰面积等)和基线来计算 每个色谱峰的峰高和峰面积。然后直接打印出峰高和峰面积的结 果，以供定量计算使用。
当使用一般的记录仪记录色谱峰时，则需要用手工测量的方法 对色谱峰和峰面积进行测量。虽然目前已很少采用手工测量法去 测量色谱峰的峰高和峰面积。但是了解手工测量色谱峰峰高和峰 面积的方法对理解积分仪和色谱工作站的工作原理及各种积分参 数的设定是大有裨益的。所以，以下简单介绍两种常用的手工测 量法。
气相色谱分析原理
• （4）其他色谱仪 • 凝胶渗透色谱仪 • 主要用于聚合物 分子量的测定
• 超临界色谱仪 • 主要特点 • 1.分析速度比HPLC提高3-10倍 1.分析速度比HPLC提高3 10倍 分析速度比HPLC提高 2.溶剂成本是HPLC的1/3溶剂成本是HPLC 2.溶剂成本是HPLC的1/3-1/40 3.可以连接气相的FID检测器 可以连接气相的FID检测器, 3.可以连接气相的FID检测器,也可连接液相的 UV,DAD等检测器 更有MS 等检测器， MS检测器 UV,DAD等检测器，更有MS检测器 4.杰出的手性化合物分离能力 4.杰出的手性化合物分离能力 5.精密的超临界流体控制技术 5.精密的超临界流体控制技术 • 超临界流体色谱(SFC) 的应用已经涵盖了药物、 天然产物、烟草、精细化工、石油化工、刑侦、 环境、兴奋剂检测、火炸药等各种领域。
讲 课
提
纲
一、色谱法概述 二、气相色谱基础理论 三、气相色谱仪组成 四、气相色谱仪定性、定量方法 五、气相色谱检测器 六、气相色谱操作条件的选择
第一部分
色谱法概述
• 一、 色谱法的特点、分类和作用 色谱法的特点、 • 1.概述 1.概述 • 2.分类 2.分类 • 3.特点 3.特点 • 二、气相色谱分离过程 • 1.气相色谱分离过程 1.气相色谱分离过程 • 2.分配系数 K 2.分配系数
气相色谱分析原理
引 言 “ 气相色谱分析”是重要的近代分析手段之一由于它具 有分离效能高，分析速度快，定量结果准，易于自动化等 特点；且当其与质谱，计算机结合进行色－质联用分析时， 又能对复杂的多组分混合物进行定性、定量分析，因此日 益广泛地应用于石油化工、医药、生化、环境科学等各个 领域，成为工农业生产、科研、教学等部门不可缺少的重 要分离、分析工具。
气相色谱基本原理、相关知识
５.在柱垫圈上端以上留出柱4-6mm，用打印机改正液在柱螺 母下作标记．
６.将柱插入进样口，把螺帽和垫圈上部的柱子滑向进样口 底部．用手指拧紧柱螺帽直至柱被固定．
７.调节柱位置,使柱上改正液标记正好在柱螺帽底部.
８.拧紧螺帽1/4-1/2圈,用轻微的力部能将柱从接头上拉下.
９.在检测器上安装毛细管柱 其步骤与进样口相同，但是在柱垫圈上端以上留出的距离不 一样（ＦＩＤ：４８mm） 注意：如果在应用中系统所使用的是ＥＣＤ或是ＮＰＤ等， 那么在老化色谱柱时，不接检测器。
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
分流比设置问题
进样口的日常维护
更换隔垫
清洗或更换进样针
进行泄漏测试和维修
清洗或更换衬管/内插件 更换O-形环 清洗或更换分流平板和金属垫片(SSI)
２.气化室
为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求
气化室热容量大，并不使样品分解。为了尽量减少柱前谱峰
进样口类型：
1)分流/不分流进样口 (SSI) 2)隔垫吹扫填充柱进样口 (PPI) 3)冷柱头进样口
4)程序升温汽化进样口 (PTV):进样口的加热丝可程序升温， 适合多组分难分离的物质分离
5)顶空进样 6)微相固萃取进样
SSI 分流模式流路图
SSI 不分流模式流路图
ＳＳＩ分流流量计算
隔垫吹扫填充进样口
变宽，气化室的死体积应尽可能小。常用金属块制成汽化室、
外套加热块，为消除金属表面的催化作用，在汽化室管内有 石英衬管,衬管有分流与不分流之分。衬管是可以清洗的。
３.分离系统：
分离系统是指把混合样品中各组分分离的装置，它由 色谱柱组成
色谱柱的分类：
气相色谱仪图解
气相色谱仪原理（图文详解）什么是气相色谱本章介绍气相色谱的功能和用途，以及色谱仪的基本结构。
气相色谱（GC)是一种把混合物分离成单个组分的实验技术。
它被用来对样品组分进行鉴定和定量测定》：基子时间的差别进行分离和物理分离（比如蒸馏和类似的技术）不同，气相色谱（GC)是基于时间差别的分离技术。
将气化的混合物或气体通过含有某种物质的管，基于管中物质对不同化合物的保留性能不同而得到分离。
这样，就是基于时间的差别对化合物进行分离。
样品经过检测器以后，被记录的就是色谱图（图1),每一个峰代表最初混合样品中不同的组分。
峰出现的时间称为保留时间，可以用来对每个组分进行定性，而峰的大小（峰高或峰面积）则是组分含量大小的度量。
图1典型色谱图系统一个气相色谱系统包括可控而纯净的载气源.它能将样品带入GC系统进样口，它同时还作为液体样品的气化室色谱柱，实现随时间的分离检测器，当组分通过时，检测器电信号的输出值改变，从而对组分做出响应某种数据处理装置图2是对此作出的一个总结。
样品载气源一^ 进样口一^ 色谱柱一^ 检测器一_ 数据处理」图2色谱系统气源载气必须是纯净的。
污染物可能与样品或色谱柱反应，产生假峰进入检测器使基线噪音增大等。
推荐使用配备有水分、烃类化合物和氧气捕集阱的高纯载气。
见图钢瓶阀若使用气体发生器而不是气体钢瓶时，应对每一台GC都装配净化器，并且使气源尽可能靠近仪器的背面。
进样口进样口就是将挥发后的样品引入载气流。
最常用的进样装置是注射进样口和进样阀。
注射进样口用于气体和液体样品进样。
常用来加热使液体样品蒸发。
用气体或液体注射器穿透隔垫将样品注入载气流。
其原理（非实际设计尺寸）如图4所示。
样品从机械控制的定量管被扫入载气流。
因为进样量通常差别很大，所以对气体和液体样品采用不同的进样阀。
其原理（非实际设计尺寸）如图5所示。
进样阀通常与进样口连接，特别在分流进样模式时，进样阀连接到分流/不分流进样口。
色谱柱分离就在色谱柱中进行。
分析化学实验 气相色谱柱温变化对色谱峰分离的影响气相色谱定量分析方法：面积归一化法
实验3-15 气相色谱柱温变化对色谱峰分离的影响实验3-16 气相色谱定量分析方法：面积归一化法学院/专业/班级：______________________________ 姓名：实验台号：____________ 教师评定：____________ 合作者：_________________________________________________________________________【实验目的】1. 了解气相色谱仪的基本结构和工作原理；2. 学习气相色谱仪的使用；3. 学习色谱柱温变化对色谱峰分离的影响。
4. 学习气相色谱定量分析的基本原理；5. 掌握校正面积归一法。
【实验原理】（根据实验3-15及3-16的相关内容自行完成）【实验仪器及试剂】仪器：气相色谱仪（厂家及型号_______________________________________）（配热导池检测器）；微量注射器试剂：高纯氮；乙酸乙酯（色谱纯）；乙酸丁酯（色谱纯）；乙酸戊酯（色谱纯）；标准样（V乙酸乙酯：V乙酸丁酯：V乙酸戊酯= ）；未知样（乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯的混和物试样）【实验步骤】1. 实验所采用的色谱条件：色谱柱：______m⨯______mm不锈钢柱；固定相：________________________________________________ 流动相：高纯N2气；流量：______mL⋅min-1进样口温度：_________________；检测器温度：_________________；量程（桥电流）：________________ 进样量：____________μL2. 气相色谱仪的开机﹑关机：（1）开启载气：首先检查钢瓶的低压阀是否置于关闭状态，然后打开钢瓶总阀门，观察高压表上所示的压力是否稳定，若压力稳定无漏气现象，则顺时针方向旋转低压阀调节螺杆，使低压压力表指示0.5 MPa。
气相色谱基本理论知识
气相色谱基本理论知识气相色谱理论可分为热力学和动力学理论两方面。
热力学理论是从相平衡观点来研究分离过程，以塔片理论为代表。
动力学理论是从动力学观点来研究各种动力学因素对柱效的影响，以Van Deemter 方程式为代表。
在叙述这两个理论前先介绍有关基本概念。
一、基本概念l.色谱峰(流出峰) 由电信号强度对时间作图所绘制的曲线称为色谱流出曲线。
流出曲线(图2-2)上的突起部分称为色谱峰。
正常色谱峰为对称形正态分布曲线，曲线有最高点，以此点的横坐标为中心，曲线对称地向两侧快速、单调下降。
不正常色谱峰有两种：拖尾峰及前延峰。
前沿陡峭，后沿拖尾的不对称色谱峰称为拖尾峰(tailing peak)，前沿平缓，后沿陡峭的不对称色峰与不正常色谱峰可用对称因子f s(symmetryfactor)或叫拖尾因子来衡量(图20-3)。
对称因子在0.95～1.05之间为对称峰，小于0.95为前延峰，大于1.05为拖尾峰。
f s = W0.05h/2A = (A+B)/2A (2.1)一个组分的色谱峰可用三项参数即峰高或峰面积(用于定量)、峰位(用保留值表示、用于定性)及峰宽(用于衡量柱效)说明。
2.基线在操作条件下，没有组分流出时的流出曲线称为基线。
稳定的基线应是一条平行于横轴的直线。
基线反映仪器(主要是检测器)的噪音随时间的变化。
3.保留值(滞留值) 是色谱定性参数。
(1)保留时间(t R)：从进样开始到某个组分的色谱峰顶点的时间间隔称为该组分的保留时间(retention time)，即从进样到柱后某组分出现浓度极大时的时间间隔。
图2-2中t R1及t R2分别为组分l及组分2的保留时间。
(2)死时间(t 0)：分配系数为零的组分的保留时间称为死时间(dead time)。
通常把空气或甲烷视为此种组分，用来测定死时间。
(3)调整保留时间(R t ')：某组分由于溶解(或被吸附)于固定相，比不溶解(或不被吸附)的组分在柱中多停留的时间称为调整保留时间(adjusted retention time)，又称为校正保留时间。
气相色谱-质谱联用原理及应用介绍
气相色谱法-质谱联用气相色谱法–质谱法联用（英语：Gas chromatography–mass spectrometry，简称气质联用，英文缩写GC-MS)是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。
GC-MS的使用包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。
GC-MS也用于为保障机场安全测定行李和人体中的物质。
另外，GC-MS 还可以用于识别物质中以前认为在未被识别前就已经蜕变了的痕量元素。
GC-MS已经被广泛地誉为司法学物质鉴定的金标方法，因为它被用于进行“专一性测试”。
所谓“专一性测试”就是能十分肯定地在一个给定的试样中识别出某个物质的实际存在。
而非专一性测试则只能指出试样中有哪类物质存在。
尽管非专一性测试能够用统计的方法提示该物质具体是那种物质，但存在识别上的正偏差。
目录1 历史2 仪器设备2.1 GC-MS吹扫和捕集2.2 质谱检测器的类型3 分析3.1 MS全程扫描3.2 选择的离子检测3.3 离子化类型3.3.1 电子离子化3.3.2 化学离子化3.4 GC-串联MS4 应用4.1 环境检测和清洁4.2 刑事鉴识4.3 执法方面的应用4.4 运动反兴奋剂分析4.5 社会安全4.6 食品、饮料和香水分析4.7 天体化学4.8 医药5 参考文献6 参考书目7 外部链接历史用质谱仪作为气相色谱的检测器是上个世纪50年代期间由Roland Gohlke和Fred McLafferty首先开发的。
当时所使用的敏感的质谱仪体积庞大、容易损坏只能作为固定的实验室装置使用。
价格适中且小型化的电脑的开发为这一仪器使用的简单化提供了帮助，并且，大大地改善了分析样品所花的时间。
1964年，美国电子联合公司（Electronic Associates, Inc. 简称EAI)-美国模拟计算机供应商的先驱在开始开发电脑控制的四极杆质谱仪Robert E. Finnigan的指导下[3]开始开发电脑控制的四极杆质谱仪。
气相色谱法
气相色谱法摘要：气相色谱法（gas chromatography 简称GC）是色谱法的一种。
色谱法中有两个相，一个相是流动相，另一个相是固定相。
如果用液体作流动相，就叫液相色谱，用气体作流动相，就叫气相色谱。
气固色谱法由于采用了各种特殊性能的吸附剂，现在日益广泛地用于各种气体的分析，但仍受组分的吸附等温线非线性和吸附剂制备重复性差的局限。
气液色谱法由于可采用不同性质的固定液，得到更为广泛的应用。
由于新的固定液及其制备方法有了新发展，而使固定液流失问题得到较好的克服，现在气相色谱法有时主要指气液色谱法。
关键字：气相色谱法食品检验气相色谱法的基本原理为气相色谱系统由盛在管柱内的吸附剂或惰性固体上涂着液体的固定相和不断通过管柱的气体的流动相组成。
将欲分离、分析的样品从管柱一端加入后，由于固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同，即各组分在固定相和流动相之间的分配系数有差别，当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时，各组分沿管柱运动的速度就不同，分配系数小的组分被固定相滞留的时间短，能较快地从色谱柱末端流出。
以各组分从柱末端流出的浓度 c对进样后的时间t作图，得到的图称为色谱图。
气相色谱法的装置组成分气流系统、分流系统、检测系统、数据处理部件和温度控制器等系统组成，气流系统指载气及其他气体（燃烧气、助燃气）流动的管路和控制、测量元件。
所用的气体从高压气瓶或气体发生器逸出后，通过减压和气体净化干燥管，用稳压阀、稳流阀控制到所需的流量。
分离系统由进样室与色谱柱组成。
进样室有气体进样阀、液体进样室、热裂解进样室等多种型式。
检测系统包括检测器、微电流放大器、记录器。
检测器将色谱柱流出的组分，依浓度的变化转化为电信号，经微电流放大器后，把放大后的电信号分别送到记录器和数据处理装置，由记录器绘出色谱流出曲线。
数据处理系统简单的数据处理部件是积分仪。
新型的气相色谱仪都有微处理机作数据处理。
温度控制器用于控制进样室、色谱柱、检测器的温度。
气相色谱法(gas chromatography,GC)
短，两者的乘积不变。在理论上VR要比
tR准确，但测量VR没有测量tR方便。
（2）死体积VM（dead volume） 是
指不与固定相作用的惰性物质通过色谱 柱后出峰时所需的载气体积。也就是从
样进器经色谱柱到检测器出口的流路中，
由气相所占有的体积。即
线相交部分的宽度。
W
在理想状态下，色谱峰呈正态分布。根 据正态分布曲线的特征，在两拐点之间的距
离（此处峰高为0.607 h）为两倍标准偏差
（）
W0.607h 2
Wh / 2 2 2 ln 2
W 4
色谱峰宽度是衡量色谱柱分离效能
的参数。标准偏差 的大小表示经色谱 柱分离后组分流出色谱柱的分散程度。
（四）色谱峰区域宽度
半峰宽Wh/2 （peak width at half height）
即色谱峰高一半处的宽度，又称半高峰宽。
Wh/2
h h/2
基线宽度Wb（peak width at the baseline） 又称峰底宽度（peak width at the base），
是通过色谱峰两侧的拐点所作的切线与基
气相色谱仪由五部分组成 1．载气系统 包括气源、气体净化和 气体流速控制等装置。
2．进样系统 包括进样器、气化室和
温控装置。
3．分离系统 包括色谱柱、柱箱和温
控装置。
4．检测系统 包括检测器和温控装置。 5．记录系统 包括放大器、数据处理
装置及记录仪。
6 2
8
9 10
13
3 5 7
1
11
4
12
14
力有关。
涂料中16种多环芳烃的气相色谱-质谱法研究
涂料中16种多环芳烃的气相色谱-质谱法研究朱莹莹;赵新建;吴晓雯;王晓格【摘要】The pretreatment of coatings for determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were studied and optimized. Under the optimum condition, the internal standard method was applied and a comprehensive qualitative and quantitative analytical method based on gas chromatography - mass spectrometry (GC -MS) has been developedfor the determination of PAHs in coatings. The linear correlation coefficients were all higher than 0. 999 , and the detection limits was 0. 001～0. 02 mg/kg. The recoveries of this method range between 77.87% and 116.84%, and the precisions ( n =7) was between 2.36% and 8. 63%. Some commercially available coatings were tested with satisfactory results.%对涂料中16种多环芳烃含量检测的前处理方法做了系统的优化.在优化条件下采用气相色谱-质谱并运用内标法,建立了涂料中多环芳烃物质的定性定量分析方法.该方法的线性相关系数均大于0.999,显示出较好的线性关系,检出限在0.001～0.02mg/kg之间.方法回收率为77.87％～ 116.84％,精密度(n=7)为2.36％～8.63％.对各种类型的市售涂料进行实际样品的检测,结果令人满意.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2013(043)003【总页数】5页(P73-77)【关键词】多环芳烃;气相色谱-质谱;前处理;内标法【作者】朱莹莹;赵新建;吴晓雯;王晓格【作者单位】浙江省质量检测科学研究院,杭州310018【正文语种】中文【中图分类】TQ630.7+2多环芳烃是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的碳氢化合物，是环境和食品污染物，有些多环芳烃已被证实对人体具有致癌与致突变性作用［1］，因而引起越来越广泛的关注。
气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱测定植物油中17种邻苯二甲酸酯类残留量
气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱测定植物油中17 种邻苯二甲酸酯类残留量孟志娟，黄云霞，李 岩，孙文毅，王 东，李 强*，范素芳*，张 岩（河北省食品检验研究院 河北省食品安全重点实验室，河北 石家庄 050091）摘 要：建立气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱同时测定植物油中17 种邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs）残留量的方法。
样品经乙腈涡旋提取，提取液在－20 ℃冷冻30 min，用十八烷基硅烷键合硅胶（ostade-cylsilane，C18）和乙二胺-N-丙基硅烷净化剂各150 mg进行分散固相萃取净化，利用气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱仪进行测定。
在全扫描模式下测定目标化合物的精确质量数，能够有效地去除植物油中基质干扰。
对4 种典型植物油样品（大豆油、花生油、橄榄油、菜籽油）进行方法验证。
结果表明，17 种PAEs在0.01～2.0 mg/L范围内线性良好，相关系数均大于0.995 0。
该方法检出限范围为0.005～0.010 mg/kg；方法定量限范围为0.015～0.030 mg/kg。
4 种基质中17 种PAEs在0.03、0.20、0.50 mg/kg添加水平下的平均加标回收率为80.2%～109.5%，平均相对标准偏差为1.2%～9.8%。
采用本方法对6 种植物油共50 个样品中17 种PAEs含量进行测定。
结果表明：化合物中邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯检出率高，且样品中大豆油和菜籽油中检出率高。
该方法操作简单、灵敏度高，适用于植物油中PAEs的快速筛查和确证。
关键词：气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱；分散固相萃取净化；邻苯二甲酸酯；植物油Rapid Determination of 17 Phthalate Acid Esters Residues in Vegetable Oils by Gas Chromatography-Electrostatic Field Orbitrap High Resolution Mass SpectrometryMENG Zhijuan, HUANG Yunxia, LI Yan, SUN Wenyi, WANG Dong, LI Qiang*, FAN Sufang*, ZHANG Yan (Key Laboratory of Food Safety of Heibei Province, Hebei Food Inspection and Research Institute, Shijiazhuang 050091, China) Abstract: A new method for simultaneous determination of the residues of 17 phthalate acid esters (PAEs) in vegetable oils by gas chromatography-electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry (Orbitrap GC-MS) was developed.The oil samples were extracted by acetonitrile with a whirl instrument and the extracts were frozen at −20 ℃ for 30 min, and then purified by dispersive solid phase extraction with ostade-cylsilane (C18) and primary secondary amine as sorbents (150 mg per 2.0 g of sample each). Accurate mass measurements of the target analytes in the full scan mode could eliminate matrix interference effectively. Four typical vegetable oils (soybean oil, peanut oil, olive oil and rapeseed oil) were evaluated by the developed method. Good linearity was observed for the 17 PAEs in the concentration range from 0.01 to 2.0 mg/L with correlation coefficients greater than 0.995 0. The limits of detection (LODs) were 0.005–0.010 mg/kg and the limits of quantification (LOQs) were 0.015–0.030 mg/kg. The average recoveries at spiked levels of 0.03, 0.20 and 0.50 mg/kg were in the range of 80.2%–109.5% in the four matrices, with relative standard deviations (RSDs) of 1.2%–9.8%. The contents of the 17 PAEs in 50 vegetable oil samples were determined by this method. The detection rates of diisobutyl phthalate (DIBP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), dibutyl phthalate (DBP) and bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) were higher than those of the other compounds, and the detection rates in soybean oil and rapeseed oil were higher than those in the other samples. The收稿日期：2019-10-12基金项目：“十三五”国家重点研发计划重点专项（2018YFC1603400）；国家市场监管总局技术保障专项（2019YJ009）；河北省市场监督管理局科研计划项目（2020ZC06）第一作者简介：孟志娟（1986—）（ORCID: 0000-0002-1664-1561），女，工程师，硕士，研究方向为食品质量与安全。
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§4
气相色谱检测器
五,主要技术指标 1,灵敏度S:单位浓度(或质量)的 灵敏度S 单位浓度(或质量) 物质通过检测器时所产生的响应信号 大小. 大小. 记录仪灵敏度 对于质量型: 对于质量型: 记录仪纸度 60A C
Sm = miC 2
i 1
§4
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§4
气相色谱检测器
五,主要技术指标 2,检测限D: 检测限D
3R N D= S
注意:检测限不仅决定于灵敏度,而 注意:检测限不仅决定于灵敏度, 且受限于噪声, 且受限于噪声,即检测限是衡量检测 器或仪器性能的综合指标. 器或仪器性能的综合指标.
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§4
气相色谱检测器
五,主要技术指标 3,检测器的线性范围: 检测器的线性范围: 指检测信号与待测物质的质量或者浓 度呈线性关系的范围. 度呈线性关系的范围. 通常用最大进样量和最小进样量之比, 通常用最大进样量和最小进样量之比, 或者, 或者,用最大允许进样浓度和最小检 测浓度之比表示. 测浓度之比表示. 比值越大,可测定的质量或浓度范围 比值越大, 越大. 越大. §4 提要 返回
16 气相色谱
张 威
主要内容
§ 1 § 2 § 3 § 4 § 5 § 6 § 7 概述 气相色谱仪 气相色谱的固定相 气相色谱检测器 操作条件的选择 毛细管柱气相色谱 应用
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§1
概述
气相色谱法是采用气体作为流动 相的一种色谱分析法. 在此法中, 相的一种色谱分析法 . 在此法中 , 载 气载着欲分离的试样通过色谱柱中的 固定相, 使试样中各组分分离, 固定相 , 使试样中各组分分离 , 然后 分别检测. 检测器信号由记录仪记录, 分别检测 . 检测器信号由记录仪记录 , 得到"色谱图" 得到"色谱图".
二,液体固定相 1,载体 A.对载体的要求 A.对载体的要求 第一,具有多孔性,即比表面积大; 第一,具有多孔性,即比表面积大; 第二,化学惰性和物理惰性; 第二,化学惰性和物理惰性; 第三,热稳定性好; 第三,热稳定性好; 第四,具有一定的机械强度,浸润性, 第四,具有一定的机械强度,浸润性, 不易粉碎. 不易粉碎. 第五, 第五,最好是球形
§3
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§3
气相色谱的固定相
二,液体固定相 2,固定液 C,固定液选择-相似相溶 固定液选择 d. 易形成氢键物质—极性或氢键型固定 易形成氢键物质— 液. 不易形成氢键的组分先出峰, 不易形成氢键的组分先出峰,易形成 氢键的组分后出峰. 氢键的组分后出峰. e. 复杂难分离样品—多种固定液混合 复杂难分离样品—
§5
操作条件的选择
一,载气及其流速的选择 二,柱温的选择 三,载体和固定液含量的选择 四,进样条件的选择
§4
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§5
操作条件的选择
一,载气及其流速的选择 检测器:TCD常用 常用H He作载气 作载气, 1,检测器:TCD常用H2,He作载气, FID,FPD和ECD常用 常用N FID,FPD和ECD常用N2. 较小时,宜选择相对分子质 2,当u较小时,宜选择相对分子质 量较大的载气 的载气( Ar); );当 较大时 量较大的载气(N2,Ar);当u较大时, 传质阻力项Cu起主导作用, Cu起主导作用 传质阻力项Cu起主导作用,宜选择相 分子质量小的载气 的载气(H 对分子质量小的载气(H2,He) .
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§3
气相色谱的固定相
三,聚合固定相 作为有机固定相的高分子多孔微 球是人工合成的多孔共聚物, 球是人工合成的多孔共聚物,它既是 载体又起固定相的作用 的作用, 载体又起固定相的作用,可在活化后 直接用于分离, 直接用于分离,也可作为载体在其表 面涂渍固定液后再使用. 面涂渍固定液后再使用.
电子物质
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§4
气相色谱检测器
四,火焰光度检测器 (FPD)
§4
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响应机理 含硫化合物
RS + 2O 2 → CO 2 + SO 2
SO 2 + 4H 2 → 4H 2O + 2S
S + S 390° C→ S * 2 * S 2 S + hν ( λ max = 394 n m ) →
§2
气相色谱仪
检测系统 记录系统
气相色谱仪结构: 气相色谱仪结构: 载气系统 分离系统
进样系统
温控系统
§2
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§2
气相色谱仪
载气系统 1,气路结构 2,气体净化 3,气流稳定 4,流速测量和校正
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§2
进样系统
气相色谱仪
注射器
{ { { {
进 样 器 气 化 室 10
50℃ 50℃
非极性化合物. 非极性化合物.
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§3
气相色谱的固定相
二,液体固定相 1,载体 B.载体的分类 B.载体的分类
白色载体是天然硅藻土在煅烧时加
入少量碳酸钠之类的助熔剂, 入少量碳酸钠之类的助熔剂,使氧化铁 碳酸钠之类的助熔剂 转化为白色的铁硅酸钠.白色载体的比 转化为白色的铁硅酸钠. 表面积小,孔径大,催化活性小, 表面积小,孔径大,催化活性小,适用
6CHO + + 6H 2O → 6CO + 6H 3O +
§4
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§4
气相色谱检测器
三,电子捕获检测器 (ECD)
§4
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电子捕获机理 电子捕获机理
N2 → N + e
β
+ 2
AB + e AB →
+ 2
AB + N N 2 + AB → 适用范围:含 X,S,P,O,N等亲
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§3
气相色谱的固定相
二,液体固定相 2,固定液 B,固定液的分类 第一,非极性固定液: 第一,非极性固定液:饱和烷烃和甲基 硅油;分离非极性和弱极性物质. 硅油;分离非极性和弱极性物质. 第二,中等极性固定液: 第二,中等极性固定液:较大烷基和极 性基团或者可诱导极化的基团组成; 性基团或者可诱导极化的基团组成;分 离弱极性和中等极性物质. 离弱极性和中等极性物质.
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取样位置
试样导入色谱柱
"六通阀"进样器 六通阀"
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§2
分离系统 色谱柱 柱内径 柱长度 总塔板数 样品容量
气相色谱仪
毛细管柱 0.050.05-0.5 mm 1010-150 m ~ 106 0.10.1-50
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填充柱 1-10 mm 0.50.5-10 m ~103 1010-1000
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§3
气相色谱的固定相
二,液体固定相 1,载体 B.载体的分类 B.载体的分类 含少量氧化铁颗粒而呈 红色载体因含少量氧化铁颗粒而呈 红色.其机械强度大,孔径小,比表面 红色.其机械强度大,孔径小, 积大,表面吸附性较强,有一定的催化 积大,表面吸附性较强, 活性,适用于涂渍高含量固定液, 活性,适用于涂渍高含量固定液,分离
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§3
气相色谱的固定相
一,固体固定相 主要有强极性的硅胶 硅胶, 主要有强极性的硅胶,弱极性的 氧化铝,非极性的活性炭 活性炭和特殊作用 氧化铝,非极性的活性炭和特殊作用 分子筛等 的分子筛等. 用于分离永久性气体 永久性气体和 用于分离永久性气体和低沸点液 体.
§3
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§3
气相色谱的固定相
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§3
气相色谱的固定相
二,液体固定相 2,固定液 B,固定液的分类 第三,强极性固定液:含较强极性基团; 第三,强极性固定液:含较强极性基团; 分离极性化合物. 分离极性化合物. 第四,氢键型固定液: 第四,氢键型固定液:与待测物质分子 作用力以氢键为主. 作用力以氢键为主.
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§2
气相色谱仪
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§2
气相色谱仪
1,高压气瓶(载气源) 2,减压阀 高压气瓶(载气源) 3,气流调节阳 4,净化干燥管 5,压力表 6,热导池 7,进样口 8,色谱柱 恒温箱(虚线内) 10, 9,恒温箱(虚线内) 10,皂膜流量计 11, 12, 11,测量电桥 12,记录仪
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§4
气相色谱检测器
一,热导池检测器 (TCD) 二,氢火焰离子化检测器 (FID) 三,电子捕获检测器 (ECD)
四,火焰光度检测器 (FPD) 五,主要技术指标
§3
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§4Leabharlann 气相色谱检测器一,热导池检测器 (TCD,气相色谱仪) (TCD,气相色谱仪 气相色谱仪)
§3
气相色谱的固定相
二,液体固定相 2,固定液 C,固定液选择-相似相溶 固定液选择 a. 非极性物质—非极性固定液. 非极性物质—非极性固定液. 沸点越低的组分越早出峰. 沸点越低的组分越早出峰. b. 极性物质—极性固定液. 极性物质—极性固定液. 极性越小的组分出越早出峰. 极性越小的组分出越早出峰. c. 极性与非极性混合物—极性固定液. 极性与非极性混合物—极性固定液. 极性越小的组分出越早出峰. 极性越小的组分出越早出峰.
含磷化合物
HPO* HPO + hν (λmax = 526nm) →
适用范围
含硫,磷化合物 含硫,
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§4
气相色谱检测器
五,主要技术指标 1,灵敏度S:单位浓度(或质量)的 灵敏度S 单位浓度(或质量) 物质通过检测器时所产生的响应信号 大小. 大小. 记录仪灵敏度 对于浓度型: 对于浓度型: 记录仪纸度 A iC1Fo Sc = miC 2