第六章旋光异构

第六节、不对称合成 立体选择反应
一、自由基反应的立体化学 1.一卤代物 实验事实：
H3C CH2 CH2 CH3 Cl Cl2 H3C CH CH2 CH3
hγ
无光活性 上述实验的产物，从理论上来看，分子只有一个手性碳，应该有光活性，但实 验结果是无光活性。 CH3 解释：从上面的分析来看，产物为外消旋体，因此无旋光活性。
[α]tλ = α/c×l
[α]tλ：比旋光度 t：测定温度 λ：入射波长， α：旋光度， c：溶液浓度（g/ml）， l：盛液管长度（dm） 例如：[α]20D=+3.8°表示在20℃时用钠光灯源，某物质的比旋光度为 右旋3.8°
第二节、手性及手性化合物
一、分子的立体形象
分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。少数简单的分子具 有二维形象，大多数有机分子都具有三维形象，也就是呈现立体的形 象。碳原子是一个三维的正四面体结构，当它和四个相同的原子结合 时，四个键的键长以及它们之间的夹角都是均等的，为109.5°。当 它结合的原子不同时，键角就偏离了这一正常角度。键长、键角的变 化可以影响分子的其他性质。 分子的几何形象对于其化学及物理性质的影响，有时是非常惊人 的。以碳原子本身来说，它可以彼此结合形成不同的同素异形体。如 无定形碳、石墨、金刚石和近来发现的足球烯，它们的外观分别为黑 色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。它们的性质也 有很大的差别，现已为人们所熟悉。
H H
≡
Br
（2S， ） 3S
H CH3 Br Br H CH3
CH3 H Br CH3
b
Br
≡
H
（ R， ） 2 3R
得到一对对映异构体。
2．反-2-丁烯的加成反应：
Br CH3 H H H3C H Br CH3 Br Br CH3 Br H CH3 Br Br H3C CH3 H H CH3
a
由模型可知如下的事实：
1．Ⅰ与Ⅱ分别代表四个不相同的基团与一个碳原子相连的一对对映异构体。 2．四个基团不能任意改变位置，任何两基团对换位置后所得分子与原分子的 对映异构体相同，而不能得到第三种结构。 等量的混合，旋光性恰好互相抵消，得到外消旋体。 外消旋体：等量的一对对映异构体混合，即得到没有旋光活性的体系，此体 系为外消旋体。
H
CH3
≡
Cl
（ 2 S， R ） 3
H Cl C H
Cl
≡
Cl C
H CH3
≡
3 （2S ，S ）
Cl CH3 H
CH3

其中a步骤所得产物的构型为（2S，3R）为内消旋体，无光活性。B步 骤所得产物的构型为（2S，3S），为光活性物质。因此整个体系所得 产物有旋光活性。 不对称合成：立体化学反应中，所得产物的立体异构体不均等其中某一 立异构体占优势，称为不对称合成。
二、亲电加成反应的立体化学反 以加卤素为例：

H3C
CH
CH
CH3 ＋ Br 2
H3C
CH Br
CH Br
CH3
有两种情况：
1.顺-2-丁烯的加成反应：
Br CH3 H CH3 CH3 Br H CH3 Br CH3 C H CH3 Br
+
a
H C H CH3 Br2 H C C
b a
CH3 Br
5
H
5
二、D、L构型表示法
费歇尔提出把甘油醛的两种结构分别定义为D、L型，并把其它化合物与之相关联， 定义出D、L型。 D、L构型表示法中D、L为人为选择的，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋 光方向无关。 CHO CHO
2 2
H
3
C
1
OH
4
HO
4
C
1
H
3
CH2OH
5
CH2OH
5
D-（+）-甘油醛
第六章 旋光异构
重点：旋光化合物、旋光原因和
确定构型的规则，从中适当地引 入立体化学概念 ，使学生初步 了解立体化学的重要性。
第六章、旋光异构
第一节 物质的旋光性
一、偏振光
1.普通光： 有各不同方向振动的光波。（P92 图6-1 ）
普通光 偏振光 2.偏振光：（通过尼可尔棱镜的光）仅在某一平面上振动的光叫偏振光。 3.尼可尔棱镜：只有与镜轴平行的光才可通过。 暗
CH3 H Cl C 2 H5 Cl H Cl H C 2 H5 CH3 H Cl H H C 2 H5 CH3 Cl Cl Cl Cl C 2 H5 CH3 Cl H H
1
2
3
4
（2S，3S） （2R，3R） （2S，3R） （2R，3S） 1与2为对映异构体，3与4为对映异构体，1与3、4不存在对应关系，3与1、2不 存在对应关系，称为非对映异构体。 含有n个不相同手性碳原子的化合物可能有旋光异构体的数目为2n个。
a ·CH b
H
a
H3C H
C CH3 H
hγ
H C CH3
·Cl
C Cl H3C
（ 2 S， R ） 3
H C
S
Cl
b
H C Cl Cl CH3
3 （2S ，S ）
Cl C CH3 C Cl H3C H C H C Cl Cl CH3 H
Cl C
H Cl
CH3 H H CH3 CH3
H3C H
≡
Cl C H3C
Cl
a
H3C H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 H ·CH CH
3
C
H
a
H Cl · H5 C 2 H3C
R
CH · C 2 H5
b
b
H C C 2 H5
Cl
S
二元卤代反应
Cl2 H3C CH Cl CH2 CH3
H3C
CH Cl
CH Cl
CH3
hγ
S
有旋光活性
Cl
解释：
H3C Cl2 H3C CH Cl CH2 CH3
旋光管 偏振光 尼可尔棱镜 普通光 偏振光的旋转
二、旋光度与比旋光度
1.旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。
2.旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“α”表示。与溶 液浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质有关。
3.右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“+”表示。 4.左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“-”表示 5.比旋光度：含有1g溶质的1ml溶液放在长1dm的盛液管中测出的旋光 度。
COOH
2
HOOC
2
C
1
C OH
4
HO
4
1
H
5
H CH3
3
H3C
3
5
（S）-乳酸 （R）-乳酸 特点：R、S构型法，能表示分子的绝对的空间关系，即：看见一个光活性异构体 的名字，就可写出它的空间构型表达式。
第四节 多手性碳化合物
一、含有两个不相同手性碳原子的化合物 例如：2，3-二氯戊烷有以下几种立体异构体。
a C
1
a C
2
a C
1
b C
2
a C
1
b C
2
C
3
C
3
C
3
b
b
a
b
a
c
1
a C
1
2
c C
2
3
a C
1
a C
2
C
3
C
3
b
c
b
d
4
其中1、4、5有手性，2、3无手性。
5
2．联苯类：
COOH O2 N
HOOC NO2
—
HOOC NO2 COOH O2 N
由于两个苯环上所连的取代基比较大，使得两个苯环不同一平面内，而是相 互垂直，又因为两苯环之间的C-Cσ键受到环上取代基的影响，不能自由旋转。 因此就产生了立体异构体。
2.是否所有具有手性碳原子的物质都有旋光
性。 3.没有手性碳原子的分子可能会有对映体吗？ 4.内消旋体和外消旋体有何不同？对映异构 体与非对映异构体有何不同？
第三节 费歇尔投影式与构型的表示方法
一、费歇尔投影式 把手性碳原子放于纸面上，其中两个基团放在横线上，表示指向前方，另两 个基团放在竖线上，表示指向后方。 例如： COOH HOOC
2 2
C
1
OH
4
C HO
4 1
H
5
CH3
3
H
5 3
H3C HOOC
2
HOOC
2
H3C
3
C
1
CH3
3
H
三、不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象
手性碳不是分子具有手性的必要条件。 1.丙二烯类：
a C
1
c C
2
a C
1
c
C
3
C
2
C
3
b
d
b
d
其中C1、C3为sp2杂化， C2为sp杂化。C2中为参与杂化的两个p轨道互相垂 直，分别与C1、C3中未参与杂化的p轨道配对形成π键。因此C2-C3之间 的π键与C2-C1之间的π键互相垂直，而不是平行。下面是几种可能的排列。
以前我们所学过的甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象如下：
H H C H H
H C H C
H H H C C H
可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。 生活中有许多对称的现象，也有不对称的现象。分别举例……。
二、手性碳原子