内能 热和功

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2015/9/9
可逆过程
可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系 与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达；
（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态， 变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境 对体系作最小功。
W （环） p dV
V1
V2
（环） p (V2 V1） （环） p V
(3)恒容过程 ΔV=0，则 W= p(环)∙ΔV=0
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热与功
（4）对于外压与物系相差无限小的膨胀过程
nRT pi =pe +dp pi = V V2 V2 V2 WT =- pedV =- (pi -dp)dV =- pi dV
We',1 p1 (V1 V2 )
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功与过程
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功与过程
P1
n、P 1 V1
一次压缩
P2
n P2 V2
P'
n、P 1'
三次压缩
P'
n、P ' V'
V1 '
P"
n、P " 三次压缩 V "
（ｂ）反抗恒定环境压力ｐ（环）＝５０.６６３ｋＰａ
膨胀终态；
（ｃ）从始态经２０２．６５ｋＰａ的恒定ｐ（环）压 缩至一中间态，然后再反抗５０.６６３ｋＰａ的恒定外 压膨胀至终态．
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例题
解： 始态１
1molH 2 p1 101.325kpa T1 298K V1 24.45dm
V1 V1 V1

V2
V1
V2 p1 nRT dV =-nRT ln V =-nRT ln p2 1 V
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例题
例 1mol H 2 由 p1 101.325kPa、T1 298K 分别经历 以下三条不同途径变化到 p2 50.663kPa， 求上述三途径 系统与环境交换的功Ｗ． （ａ）从始态向真空膨胀到终态；
W pi dV
' e,3 V2
V1
V2 nRT ln V1
则体系和环境都能恢 复到原状。
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功与过程
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功与过程
功与过程 小结：
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途 径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功 也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大 功；可逆压缩，环境对体系作最小功。
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2015/9/9
热与功
二、功 系统与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。 功可分为体积功（膨胀收缩）和非体积功（电功 )两大类。 环境对系统作功，W>0 压缩过程 系统对环境作功，W<0 膨胀过程 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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热与功
体积功的计算：
dV A dl
截面Ａ
P(环）
dl
A (dV / A) p(环）dV W Fdl p(环）
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热与功
考虑到功的正负号规定
W （环） p dV
3
终态２
（ａ）
恒温真空膨胀
1molH 2 p2 50.663kpa T2 298 K V2 48.90dm3
（ｂ）
恒温恒外压膨胀
1molH 2
（ｃ）
恒温恒外压膨胀
p ' 202.65kpa T ' 298K V2 ' 12.23dm3
恒温恒外压膨胀
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内能
封闭系统的内能由三部分组成： （1）分子的动能（Ek）包括分子的平动能、转动能、 振动能。 分子的动能是温度的函数，Ek= f (T)。 （2）分子间相互作用的位能（Ep） 其数值取决于分 子间的作用力和分子间的距离，与宏观上物质的体 积有关， Ep= f (V)。 （3）分子内部的能量（Em）是分子内部各种微粒间 相互作用所产生的能量之和（如键能、核能）。在 没有化学变化的情况下，Em为定值。
p (V V )
' ' "
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的功为三步加和。
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功与过程
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功与过程
（3）.可逆压缩
如果将移走的沙粒再一粒一粒地加到活塞上，使 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
P"
三次膨胀
n、P " 三次膨胀 V "
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功与过程
（3）.多次等外压膨胀 (a)克服外压为 p ' ，体积从 V1 膨胀到 V ' ； (b)克服外压为 p "，体积从V ' 膨胀到 V " ； (c)克服外压为 p2 ，体积从V " 膨胀到 V2 。
系统由始态 （p1、V1、T1）,经过某过程变化到终态
（p2、V2、T2）
该过程的体积功应为:
V2 V1 V2
W W （环） p dV
V1
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2015/9/9
热与功
计算体积功的几种情况: (1)真空膨胀或自由膨胀
因为 p(环)=0 所以 W=0
(2)恒外压膨胀 p(环)=常数
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2015/9/9
热与功
系统吸热，Q值为正；系统放热，Q值为负 在热力学中讨论的热主要有三种： 显热：系统与环境交换热时，系统仅温度改变， 此时的热量称为显热。如物质加热升温、冷却降 温时与环境交换的热量 化学反应热：系统发生化学反应时吸收或放出的热 潜热（相变热）：系统发生相变化时吸收或放 出的热（系统温度通常不变）。如冰变水
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例题
（ｃ）由两步恒外压膨胀构成 所以 Ｗ（ｃ）＝Ｗ（压缩）＋Ｗ（膨胀）
W (c) p1 '(环)(V2 ' V1 ) p2 (环)(V2 V1 ')
202650 pa (12.23 24.4) 103 m3 50665 pa (48.90 12.23) 103 m3
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2015/9/9
内能
• 由此可知，内能就是上述三部分能量的总和： U = Ek+ Ep+ Em
• 在封闭系统中，内能是温度和体积的函数，即： U = f (T，V) • 理想气体的分子间无作用力， Ep= 0，所以U = f (T) • 内能属于状态函数，只与初态、终态有关。其 改变量用ΔU表示， ΔU>0，系统内能增加， ΔU<0，系统内能减少
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例题
（ａ）气体向真空膨胀，ｐ（环）＝０ 根据
W （环） p dV
V1 V2
所以 Ｗ（ａ）＝０ （ｂ）恒温恒外压膨胀 ｐ（环）＝常数 故
Ｗ （环） p (V2 V1）
50663 pa (48.90 24.45) 103 m3
1238.7 Jຫໍສະໝຸດ V2上一内容 下一内容 回主目录
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2015/9/9
可逆过程
体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果通过同一方法、手段令过程反方向变化而使 统统回复到原来状态同时，环境也完全恢复到原来的 状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力 学可逆过程。否则为不可逆过程。
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功与过程
(4).外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一堆细沙，每次移走一粒沙进行膨胀， 直到压力为 这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都 接近于平衡态。所作的功为：
We,4 pedV ( pi dp)dV
PV 1 1
pi dV
V1
V2
V1 nRT dV nRT ln V1 V2 V 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
内能
• 体系的能量由三部分组成：（1）体系整体运 动的动能；（2）体系在外力场作用下的位能； （3）体系内部的总能量，即内能（热力学 能）。 • 系统内部所有微观粒子的各种能量的总和称为 内能，通常用符号“U”表示，单位为J（焦 耳）、或KJ（千焦）。
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2015/9/9
We,2 pe (V2 V1 )
体系所作的功如阴影面积所示。
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功与过程
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