第10章 极谱与伏安分析法.ppt

第三节 现代极谱分析技术
Modified polarographic technology
第四节 溶出伏安分析原理与技术
Principle and technology of stripping voltammetry
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1922年 捷克科学家 海洛夫斯基 (J.Heyrovsky )创立极谱法，1959年获Nobel奖 .
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海洛夫斯基讲学
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和海 志洛 方夫 益斯 三基
发 明 的 第 一 台 极 谱 仪
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论
theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
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一、极谱分析的原理与过程
伏安分析法：以测定电解过程中的电流 -电压曲线为基础的电化学分析方法。
极谱分析法（polarography）：采用滴 汞电极的伏安分析法。
二、极谱定量方法
quantitative methods of polarography
三、极谱滴定
polarographic titration
四、极谱分析应用
applications of polarography
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一、极谱定性方法
Qualitative methods of polarography
c
(id )t nFAD π D t 3 / 7
(5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积：
At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)
(6)
将(6)代入(5),得:
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
(7)
扩散电流的平均值:
(id
)平均

1 τ
τ 0
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3. 极谱曲线形成条件
（1）待测物质的浓度要小，快速 形成浓度梯度。 （2）溶液保持静止，使扩散层厚 度稳定，待测物质仅依靠扩散到达 电极表面。
（3）电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用 力下的迁移运动降至最小。 （4）使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化 而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
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由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
E

E O

RT nF
ln
acao McMo
(2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
i KM (cM cMo )
(4)
(4)-(3) 得: id i KMcMo ;
海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。 他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的 名言为座右铭：“要工作、要完成、要发表”。他 坚持自己亲自讲课，培养了很多人才。他认为科学 的未来在于青年。
海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。 1925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪， 使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。1935 年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论 基础，1941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性 分析的理论基础。
25 C 时
E

E1/ 2

0.059 n
ln
id
i
i
即极谱波方程式；
由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。
i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
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三、干扰电流与抑制
Interference current and elimination 1.残余电流
由于溶液静止，电极附近的铅离子 在电极表面迅速反应，此时，产生浓度 梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电 极反应受浓度扩散控制。在④处，达到 扩散平衡。
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2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生 搅动。加入动物胶（0.005%）,可以 使滴汞周期降低至1.5秒。
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（2）被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度 试样。
（3）温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位
平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f dN D c
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律：
(id )t

nFAfX 0,t

nFAD( c X
)X 0,t
(2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L 的被测物质产生的扩散电流。
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在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论：
1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子 的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；
第10章
极谱与伏安分析法
Polarography and Voltammetry
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程
Principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
Qualitative quantitative methods and applications of polarography
cMo

id i KM
(5)
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根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
i Ka (cao 0) Kacao ;
cao i / Ka
(6)
将（6）和（5）代入（2）
E

E O

RT nF
ln
acao McMo
化学家、化学教育家海洛夫斯基1890年12 月20日生于布拉格，对化学有浓厚兴趣。1910 年入伦敦大学学习，3年获理学士,任物理化学 助教，并开始撰写博士论文。
1914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基 从英国返回祖国服兵役，同时继续做他的博士 论文。
1918年获查理大学博士学位，1920年任该 校副教授.他用滴汞电极得到毛细管曲线异常现 象，获伦敦大学理科博士学位。1926年升任教 授，担任捷克斯洛伐克极谱研究所所长。1952 年选为捷克斯洛伐克科学院院士。1959年获诺 贝尔化学奖。1965年被选为英国皇家学会会员， 他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯 洛伐克国家勋章。
反之电极电位不随电流变化的 电极叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
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极谱分析过程和极谱波
-Pb2+（10-3mol/L）：
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左 右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流 流过，这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析 出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速 反应。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数， 用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
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2.影响扩散电流的因素
（1）溶液搅动的影响
扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际情
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在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X 的函数： c = (t, X )
c
c
( X
)X 0,t

π Dt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id )t nFAD π D t
(4)
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由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，线 性扩散层厚度的 3/ 7 ：
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2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场
力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶