气相色谱法测定无限稀释活度系数
实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数(精)
实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数用经典方法测定汽液平衡数据需消耗较多人力、物力。
如果有无限稀释活度系数，则可确定活度系数关联式中的常数，进而可推算出全组成范围内的活度系数。
采用气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数样品用量少，测定速度快，将一般色谱仪稍加改装即可使用。
这一方法不仅能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，而且已扩展到测定挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
一．实验目的1．用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2．通过实验掌握测定原理和操作方法。
二．实验原理1．活度系数计算公式液相活度系数可以用Wilson 方程来计算，对于二元体系：ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(212112x x Λ+Λ －121221x x Λ+Λ) （1） ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(212112x x Λ+Λ －121221x x Λ+Λ) （2） 对于无限稀释溶液，则有)1(ln ln 21121Λ-+Λ-=∞γ （3）)1(ln ln 12212-Λ+Λ-=∞γ （4）式中：∞1ln γ——组分1的无限稀释活度系数∞2ln γ——组分2的无限稀释活度系数通过实验测得了∞1ln γ、∞2ln γ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。
2．平衡方程LittleWood 认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计，固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。
把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于溶质的量很少（只有4-5微升），可以认为吸附平衡时，被吸附的溶质i 分子处于固定液的包围之中，所以有：LL i i i i i i N n r P x r P P ∞∞==00 （5）P i ——溶质i 在气相中的分压；P i 0——溶质i 在柱温T 时的饱和蒸汽压；∞i r ——溶质i 在固定液中二元无限稀释溶液的活度系数；n L ——溶质i 分配在液相中的摩尔数；N L ——固定液（本实验采用邻苯二甲酸二壬酯）的摩尔数。
试验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数
实验五 气相色谱法测定无限稀释的活度系数一、实验目的掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和操作方法，用苯作溶质，邻苯二甲酸二壬酯做溶剂（固定液）测定苯在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数0γ。
二、实验原理在气相色谱分离过程中，固定液起着溶剂的作用。
当样品组分注入色谱柱后，在通过色谱柱的过程中，不断地多次在汽液两相之间进行分配，并迅速达到平衡。
这时溶解在固定液（溶剂）中的被分析组分就是溶液中的溶质，由于不同的溶质在汽液两相间的分配，平衡关系不同，使不同的溶质以各不相同的速度通过色谱柱，也就是说，溶质在色谱柱的停留时间（即保留值）的长短不同，是与它在气液两相间的平衡关系直接有关。
溶质在气、液相两间的平衡关系可用下式表示：ie ie ie i i i X f r y f r 00=υυυ式中：υi r ——组分i （性质）在气相中的活度系数；0υi f ——纯组分i 的气相逸度；υi y ——气相中组分i 的摩尔分数；ie r ——组分i 在液相中的少活度系数；0ie f ——纯组分i 的液相逸度；ie X ——液相中组分i 的摩尔分数。
在色谱分析的条件下的压力比较低，气相可看成是理想气体（1=υi r ，p f ie =0）。
并把色谱柱中溶有试样的固定液看作无限稀释的非理想溶液，式（1）可简化为：ie oi ie i X p r P 0= 或00ii e ie ie e ie ie p Fi p N n n N n X =≈+= 式中：i p ——组分i 在平衡条件下的蒸汽压 0i r ——在测定条件下，固定液（溶剂）中溶质i 的无限稀释的活度系数； 0i p ——纯组分i 在相同的测定条件的饱和蒸汽压（可以用Antoine 公式求得0i p 的数值）；ie n ——固定液中组分i 的摩尔数；Ne ——固定液的总摩尔数。
因为溶质的保留决定于它在气。
液两相间的平衡关系，所以表示这种平衡关系的无限稀释活度系数r i 0与溶质的保留值之间必定存在着一定的关系。
4 实验5 活度系数的测定--色谱法测无限稀释活度系数2017.10.10
化学化工学院 陈 姚 梁红 李树华
实验3.活度系数的测定
--色谱法测无限稀释活度系数
一、实验目的
1. 用气-液色谱法测苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯 中的无限稀释活度系数；
2. 了解气相色谱的工作原理，学习气相色谱操作条件 的选择和确定；
3. 了解测定无限稀释溶液活度系数的原理及方法，学 习利用作图外延法，求无限稀释溶液的活度系数。
二、实验原理
• 活度系数是研究溶液热力学性质的重要数据，也是 工程放大和设计的重要参数，得到活度系数，就可 以得到气液之间的相平衡关系和组成关系。
• 高。
• 气－液色谱的发展为测定活度系数提高了简单快速 的新方法。本实验采用色谱仪改装，通过测定无限 稀释溶液的活度系数，推出全组分的活度系数。
• Fc —校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3 / S
Fc
3 2
( (
Pb Pb
/ /
P0 )2 P0 )3
1 1
(
P0
Pw ) P0
Tc Tw
Fc
式中：
Pb —柱前压力,Pa P0 —柱后压力,Pa (大气压力)
Pw —在室温下的水饱和蒸气压,Pa Tc—柱温,K
四、实验步骤
（4）待色谱柱、气化室和检测室的温度稳定后，再用皂膜流量 计准确测定氢气流量，取实验平均值，并记录室温，在标准压 力表上记录柱前压。 （5）打开色谱工作站，调节色谱仪控制面板下面的调零旋扭， 工作站的数据发生变化，调节基线的位置在“0”以上，待基线 稳定后，开启桥电流，即可进样。 3．样品测定
Tw —室温,K Fc —载气在柱后的平均流量,m3 / S
实验九 活度系数的测定
实验九 活度系数的测定(一) 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数【目的要求】1. 用气相色谱法测定物质的无限稀溶液的活度系数，并求出其偏摩尔混合热。
2. 了解气相色谱仪的基本构造及原理，并初步掌握色谱仪的使用方法。
【实验原理】气相色谱主要由四部分组成：1.流动相(也叫载气，如He 、N 2、H 2)。
2.固定相(固体吸附剂或以薄膜状态涂在担体上的固定液，如甘油、液体石蜡等)。
3.进样器(通常用微量注射器)。
4.鉴定器(用以检出从色谱柱中流出的组分，由记录仪将信号放大并记录在纸上成为多峰形的色谱图)。
在气-液色谱中固定相是液体，流动相是气体，固定液是涂渍在固体载体上的，涂渍过的载体填充在色谱柱中。
当载气将被气化的样品携带进入色谱柱时，样品中的各组分在色谱柱中被逐一分离，单一组分被载气推动依次流经鉴定器。
其时间与相对浓度之间的关系如图2-9-1所示。
设组分的保留时间为t r (从进样到样品峰顶的时间)，死时间为t d (从进样到空气峰顶的时间)，则组分的校正保留时间为：图2-9-1 典型色谱图 t r ′＝t r －t d (1)组分的校正保留体积为：C r r F t V ''= (2) 式中，F C 为柱温柱压下载气的平均流速。
组分的校正保留体积V r ′与液相体积V 1的关系为：g i r l i l C V C V '= (3)式中，C li 为组分i 在液相中的浓度；C g i 为组分i 在气相中的浓度。
设气相符合理想气体，则： Ci g i RT p C = (4)实验九 活度系数的测定2 而且， M x C il i ρ= (5)式中，p i 为组分i 的分压；ρ为纯液体的密度；M 为纯液体的摩尔质量；x i 为样品i 的摩尔分数；T C 为柱温。
当气液两相达到平衡时，有：i i S i x p p γ= (6)式中，p S 为组分i 的饱和蒸气压；γi 为组分i 的活度系数。
实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数(精)
实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数用经典方法测定汽液平衡数据需消耗较多人力、物力。
如果有无限稀释活度系数，则可确定活度系数关联式中的常数，进而可推算出全组成范围内的活度系数。
采用气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数样品用量少，测定速度快，将一般色谱仪稍加改装即可使用。
这一方法不仅能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，而且已扩展到测定挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
一．实验目的1．用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2．通过实验掌握测定原理和操作方法。
二．实验原理1．活度系数计算公式液相活度系数可以用Wilson 方程来计算，对于二元体系：ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(212112x x Λ+Λ －121221x x Λ+Λ) （1） ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(212112x x Λ+Λ －121221x x Λ+Λ) （2） 对于无限稀释溶液，则有)1(ln ln 21121Λ-+Λ-=∞γ （3）)1(ln ln 12212-Λ+Λ-=∞γ （4）式中：∞1ln γ——组分1的无限稀释活度系数∞2ln γ——组分2的无限稀释活度系数通过实验测得了∞1ln γ、∞2ln γ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。
2．平衡方程LittleWood 认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计，固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。
把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于溶质的量很少（只有4-5微升），可以认为吸附平衡时，被吸附的溶质i 分子处于固定液的包围之中，所以有：LL i i i i i i N n r P x r P P ∞∞==00 （5）P i ——溶质i 在气相中的分压；P i 0——溶质i 在柱温T 时的饱和蒸汽压；∞i r ——溶质i 在固定液中二元无限稀释溶液的活度系数；n L ——溶质i 分配在液相中的摩尔数；N L ——固定液（本实验采用邻苯二甲酸二壬酯）的摩尔数。
实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
一、实验目的
1.用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。
2.通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。
3.了解气液色谱仪的基本构造及原理。
二、基本原理
采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
五、实验数据记录
表1原始数据记录表
设备号：3室温ta：22℃固定液标准质量Wl：0.1190g柱温Tc：333.15K
桥电流：99.7mA柱前压力Pb：129.43Pa柱后压力Po：101.33×103Pa
室温下水蒸气压强Pw：2717.1记录时间
第二次记录时间
三、实验流程
本实验流程如图2所示：
四、实验步骤
1．打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件为：柱温60℃汽化温度120℃，桥电流100mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。
2．待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10μl进样器准确取样品环己烷0.2μL，再吸入8μL空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到苯峰最大值之间的时间t'r。再分别取0.4μL、0.6μL、0.8μL环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次，取平均值。
活度系数-超超
色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、实验目的1.用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2.通过实验掌握测定原理和操作方法。
熟悉流量、温度和压力等基本测量方法；3.了解气液色谱仪的基本构造及原理。
二、实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。
目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。
根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。
实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。
样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。
当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。
通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。
设样品的保留时间为t r（从样品到杨品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：d r r t t t -=' （1）校正保留体积为：c r r F t V ''= （2）式中，--校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m 3/s 校正保留体积与液相体积V l 关系为：l r KV V =' （3）而g ili c c K = （4）式中，l V --液相体积，m 3； K --分配系数；li c --样品在液相中的浓度，mol/m 3； gi c --样品在气相中的浓度，mol/m 3；由式（3）、式（4）可得：li g i l i V V c c '= （5） 因气体视为理想气体，则cig i RT P c =（6） 而当溶液为无限稀释时，则lil l i M x c ρ=(7)式中，R --气体常数；i ρ--纯液体的密度，kg/m 3； i M --固定液的分子量； i x --样品i 的摩尔分率； i P --样品的分压，Pa ；c T --柱温，K 。
实验4 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数-操作步骤
实验4 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数注意事项：1．气相色谱仪开机先开载气，后加桥电流；关机先关桥电流，后关载气。
如果在未通载气情况下加桥电流会使热导检测器损坏。
实验进行中一旦出现载气断绝，应立即关闭热导池电源开关，以免池内热导丝烧断。
2．H2比较危险，一定要经常检漏，不用时要立即关上，尾气引出室外，室内保持通风，严禁明火。
3．气体流速应平稳，否则会影响出峰位置。
4．微量注射器是精密器件，价高易损坏，使用时轻轻缓拉针芯取样，不能拉出针筒外。
5. 进样量是实验成败的关键。
实验室温度以及进样速度都会影响进样量，实验过程中尽量保证环境温度一致，进样速度要快，进样后应立即拔出进样器。
实验步骤：1.色谱仪开机步骤：（1）打开氢气钢瓶总阀（逆时针为开，旋至最大），分压表调至0.4 MPa（已调好，勿动！）。
打开气体净化器H2开关，检查气路。
（2）开启色谱仪电源，在色谱仪正面右上方的控制面板上设置色谱条件。
按[主菜单]键，进入主菜单界面，在此界面上按[△]、[▽]键移动光标键使光标停留在“各部温度”上，再按[输入]键，仪器显示屏进入“各部温度”的子菜单界面，利用[△]、[▽]键移动光标，选中“柱箱”，按数字键输入60，再按[输入]键，设定柱箱温度。
按同样方法设置“进样器”温度为120℃，“检测器1”温度为120℃。
如果设定过程中出错，可以按[清除]键来清除已输入的数字。
（3）待温度稳定后，设置热导池检测器电流。
将光标移至主菜单的“检测器”项，再按[输入]键，进入检测器的子菜单界面，在此界面上选择“热导池检测器”进入其子菜单界面，设置“电流”参数为90mA。
（4）在电脑屏幕上点击“N2000在线色谱工作站”，选择“通道2”，点击“数据采集”然后点击“查看基线”，点击“零点校正”使基线电流值在零附近。
2. 数据测定：（1）色谱条件稳定后用皂膜流量计测载气在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10mL的体积所用的时间，通过调节色谱仪正面右下方气路控制面板上“载气1”调节旋钮调节载气流量（已调好，不需要再调节），测量三次，取平均值。
用气相色谱法测定无限稀释溶液的的活度系数
P*s mmHg
7.17758 1314.56 168.11 37-138℃ 410.48192
Vg0 ml/g 2.533 Vg0 ml/g 5.585 Vg0 ml/g 11.949 Vg0 ml/g 25.142
活度系数 r㏄
4.9446 活度 r㏄ 4.3317 活度 r㏄ 4.1614 活度 r㏄ 3.9641
0.672 克
2
ml
185.0 ℃
119.9 ℃
项目 数据
大气压P0 mmHg
柱前压力 P1
mmHg
载气量 F㏄
ml/min
空气 t0分
751.1868 390.0321 31.29 0.344
溶质1 乙醇 t1分
0.578
保留时间tR 溶质2 1-丙醇 t2分
0.860
溶质3 1-丁醇
t3分
1.448
溶质4 1-戊醇
t4分
2.667
室温下水的饱和蒸汽压P*s 校正温度T0
数据计算结果
27.52 mmHg
R
273.15 K
ML
62630 418.16
mmHg*ml/molK g/mol
乙醇的安托因常数
A1
B1
C1
范围
P*s mmHg
8.32109 1718.1 237.52 -2~100℃ 3266.9327
实验二：用气相色谱法测定无限稀释溶液的的活度系数
实验日期： 2011年 月 日 组 别： 第 组
室温 Tr： 姓名：
27.5 ℃
大气压： 0.10015 Mpa
数据记录
实 固定液名称：邻苯二甲酸壬酯
验 桥电流：
条 检测室温
实验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数
实验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数实验原理：活度系数（γ）是指在溶液中某种组成分子相对于该物质在纯液态中的化学势的增加量所占的比例，即：γi=μi/μi*其中，μi表示溶液中第i种组成分子的化学势，μi*表示该组成分子在纯液态中的化学势。
当溶液中的组成分子浓度越来越小时，若将其逐渐稀释至无限稀释，则有：γi = lim (μi/μi*) = 1 当溶液趋于无限稀释时，γi的值趋近于1，此时溶液可以近似看成各个组成分子间相对距离无限大的纯净液态。
气相色谱法可用于测定气体在液态或固态中的活度系数。
在溶液中，大部分有机物分子都是互相作用的，而在气相中，它们逃逸到空气中，分子间相互作用变得非常微弱，相对距离变得非常大。
因此，可近似认为处于气态的有机物分子间无互相作用，这样可以作为活度系数的理论背景。
利用气相色谱法可测得无限稀释的物质在高压下的相对液相活度系数，再由此推算出理论的γ值。
实验步骤：1. 实验前准备：（1）准备一张策略表，记录每枚玻璃球的特征标识（例如颜色或编号）及采样时间，方便后续数据处理。
（2）准备气相色谱仪及其工作站，并按照操作说明进行操作。
2. 采样前准备：（1）将待测溶液以一定比例稀释至10~16mol/L浓度，称取适量样品并加入经过分析纯石英砂过滤的无水环己烷中，使溶液在玻璃球中的体积约为1/4。
（2）将所有玻璃球洗净并烘干，避免在仪器中产生杂质或水蒸气影响结果。
3. 采样及分析：（1）在仪器上设置合适的检测程序，并在样品中注入气体（例如氦气）以保持压力不变。
（2）将一个洗净并烘干的玻璃球插入仪器中，经过一定时间（约10~20min）后，取出并用钳子手动压住球口以保持内部压力不变，并立即将其放进洗净的橡胶瓶中进行密封。
这样，我们获得了玻璃球中的气体样本。
（3）重复以上步骤5次（每次更换一个洗净的玻璃球），以获得多个样本。
（4）将每个玻璃球中的气体样本注入国际标准气相色谱仪中，通过指定某个化合物的特征峰进行分析，以确定无限稀释时的相对液相活度系数。
无限稀释活度系数
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
3、实际保留时间 从保留时间中 扣除死时间，表 示样品通过色谱 柱为固定相所滞 留的时间，即谱图上的 AB 距离所代表的时间。
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
4、比保留体积 单位重量固定相所显示的保留体积， 在汽相色谱中通常常用Vg表示
2 0 g
式中：F∞用皂沫流量计测定的载气流速，（ml/min） tR溶质在柱中的保留时间，（min）； t0 死时间，（min） WL 柱内固定液的重量，（g）； Tr 室温，（K）； T0 273.15K Pi、P0分别为柱入口和出口压力，（mmHg） PW 室温下水的饱和蒸汽压，（mmHg）
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
采用查表的方法或采用Antoine方程计算
B log Pi = A − C +T
s
式中：A、B、C为Antoine参数。 V0g溶质在柱中的比保留体积（ml/g）
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
F∞ (t R − t 0 ) ( P0 − P∞ ) 3( Pi / P0 ) − 1 T0 V = 3 Wl P0 2( Pi / P0 ) − 1 Tr
六、操作步骤 七、实验纪录与数据处理 八、实验报告
化工热力学实验
1、二氧化碳临界状态观测及p-v-t关系测定
2、汽—液平衡数据的测定 3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数 4、蒸汽压缩制冷循环实验
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
进样汽化系统： 起到引入试样与使试验瞬间汽化的作用 色谱柱： 是实现试样色谱分离的场所，它由色谱柱管、 柱内填充物等组成 检测器：对柱后已分离的组成进行检测与测量
实验二、气相色谱法测定无限稀释活度系数(修改)
实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数一、实验目的1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单1、实验试剂；硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。
上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。
四、实验要求1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。
；2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分1、实验原理无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。
它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。
这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。
本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。
当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。
载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
图1 色谱图t 0—进样时间； t a —出峰空气峰时间； t s —出峰样品峰时间； t a -t 0—死时间； t s -t 0—表观保留时间； t s -t a —调整保留时间； V a —死体积； V s —表观保留体积；在实验仪器和条件确定之后，t a -t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。
气相色谱法测定无限稀释活度系数实验报告
气相色谱法测定无限稀释活度系数实验报告
实验目的：
-学习并掌握气相色谱法的基本原理和操作方法；
-测定无限稀释活度系数。
实验原理：
实验仪器和试剂：
-气相色谱仪（包括进样器、色谱柱、检测器等部件）
-待测样品
-氦气（作为载气）
实验步骤：
1.打开气相色谱仪的电源，并预热仪器，使之达到稳定状态。
2.将待测样品溶解于适当的溶剂中，并进行无限稀释，得到一系列不同浓度的待测物溶液。
3.调节进样器的参数，使待测物溶液以恒定的流速进入色谱柱。
4.开始气相色谱分离，根据待测物的挥发性和分子量，选择适当的温度和色谱柱类型。
5.通过检测器检测待测物在色谱柱中的峰，记录峰面积或峰高。
6.根据标定曲线，计算出峰面积或峰高与待测物浓度的相关系数，并据此计算出无限稀释活度系数。
实验结果与分析：
根据实验步骤得到的数据，我们可以建立待测物浓度与峰面积或峰高的相关曲线。
通过对该曲线的拟合，我们可以计算出无限稀释活度系数。
在进行结果分析时，可以比较不同待测物在相同条件下的无限稀释活度系数，以评估其相对活性和挥发性等特性。
实验结论：
通过气相色谱法测定无限稀释活度系数，我们可以得出待测物在无限稀释条件下的活性和挥发性等重要参数。
这对于科学研究和工业生产中的物质分离、纯化和定量分析等方面具有重要意义。
同时，该实验也使我们更加了解气相色谱法在分析化学中的应用，提高了我们的实验操作能力和科学素养。
色谱法测定无限稀释溶液的活度系数分析
色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、实验目的1、用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2、通过实验掌握测定原理和操作方法。
熟悉流量、温度和压力等基本测量方法；3、了解气液色谱仪的基本构造及原理。
二、实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。
目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。
根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。
实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。
样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。
当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。
通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。
设样品的保留时间为t r（从进样到样品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：t r′=t r−t d（1）校正保留体积为：V r′=t r′F C̅̅̅（2）式中，F C̅̅̅——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s校正保留体积与液相体积V l关系为：V r′=KV l（3）而K =c il c ig（4）式中，V l ——液相体积，m 3； K ——分配系数；c i l ——样品在液相中的浓度，mol/m 3；c i g——样品在气相中的浓度，mol/m 3； 由式（3）、式（4）可得：c ilc ig=V r′V l（5）因气体视为理想气体，则c i g=P i RT c（6）而当溶液为无限稀释时，则c i l =ρl x iM l(7)式中，R ——气体常数；ρl ——纯液体的密度，kg/m 3； M l ——固定液的分子量； x i ——样品i 的摩尔分率； P i ——样品的分压，Pa ； T c ——柱温，K 。
南京大学物化实验系列色谱法测活度系数
气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一．实验目的及要求1.用气相色谱法测定三氯甲烷和四氯甲烷在中的无限稀释溶液的活度系数。
2．以ln V i0对1/T c作图，从斜率求得的是ΔH mix与ΔH v之差，即为气态组分i在液态溶剂中的摩尔溶解热ΔH s。
3．以lnγi∞对1/T c作图，从所得直线的斜率可求得超额混合焓变化ΔH mix E，从截距可求得超额混合熵变化ΔS mix E4.了解气相色谱仪（上分1002CG气相色谱仪）的基本构造和工作原理，正确掌握其使用方法。
二．实验原理实验所用色谱柱内固定相为邻苯二甲酸二壬酯（液相），上分1002CG气相色谱仪仪，热导检测器。
当载气（H2）将某一气化后的组分（溶质）带过色谱柱时，该组分与固定液相互作用，经过一段时间后流出色谱柱，相对浓度与时间的关系如图1所示。
设t i′为保留时间，t i为校正保留时间，则t i′=t s–t0 (1)t i=t s–t a (2) 上两式中，t0、t a及t s分别为组分i的进样时间、随组分i带入空气的出峰时间及组分i的出峰时间。
图－1相对农对于时间关系图气相组分i的校正保留体积V i为V i=t i•F m(3)式中F m为校正到柱温柱压下的载气平均流速。
校正保留体积与液相体积的关系为V i=K i•V l(4)而K i=C i l/C i g(5)式中V i为液相体积，K i为分配系数，C i l为溶质在液相中的浓度，C i g为溶质在气相中的浓度。
由(4)、(5)两式可得C i l/C i g=V i/V l(6)若气相为理想气体，则C i g=p i/RT c(7)C i l=ρi X i/M i(8)式中ρi为液相密度，M i为液相摩尔质量，X i为组分i的摩尔分数，p i为组分i的分压，T c为柱温。
当气液两相平衡时，则有p i=p i0γi∞X i(9)式中p i0为纯组分i在柱温T c下的饱和蒸气压，γi∞为无限稀释溶液中组分i的活度系数。
试验四色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
实验二 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数活度系数是研究溶液热力学的重要数据，也是工程设计的重要参数。
用经典方法测定气液平衡数据，需消耗较多人力、物力和财力。
如果有无限稀释条件下二元系统的活度系数，则可确定活度系数与溶液组成关联式中的常数。
从而可推算出全组成范围的活度系数。
这些常数对多元系统的计算也很有用。
采用气液色谱法测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。
目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难会发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏中溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益现实其重要作用。
（一）实验目的1. 用气液色谱法测定正己烷或正庚烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。
2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。
熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。
（二）基本原理当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。
根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出比保留体积，就可得到溶质在固定液中得无限稀释活度系数。
实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。
样品苯和环己烷进样后气化，并与载气混合后成为气相。
设样品的保留时间为t r （从进样到样品峰顶的时间），死时间为t d （从惰性气体进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为：r r d t t t '=- (1) 校正保留体积为：0r r V t F ''= （2） 式中，c F —校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m 3/s 校正保留体积与液相体积V i 关系为：r l V KV '= （3）而 1li g C K C = （4）式中，l V —液相体积，3m ；K —分配系数；l i C —样品在液相中的浓度，3/mol m ； g l C —样品在气相中的浓度，3/mol m ；由式（3）、（4）可得：l i r g l lC V C V '= （5）因气相视为理想气体，则 gil cp C RT =（6） 而当溶液为无限稀释液时，则 ll ii lx C M ρ= （7）式中，R —气体常数l ρ—纯液体的密度，3/kg m l M —纯液体的分子量； i x —样品i 的摩尔分率； i p —样品i 的分压，Pa ； c T —柱温，K 。
气相色谱法测定无限稀释活度系数
精品文档AAAAAAAAAAAAAAAAAA气相色谱法测定无限稀释活度系数一、实验目的1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单1、实验试剂；硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。
上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。
四、实验要求1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。
；2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分1、实验原理无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。
它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。
这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。
本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。
当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。
载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
图1 色谱图t 0—进样时间； t a —出峰空气峰时间； t s —出峰样品峰时间； t a -t 0—死时间； t s -t 0—表观保留时间； t s -t a —调整保留时间； V a —死体积； V s —表观保留体积；在实验仪器和条件确定之后，t a -t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。
实验4 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
（5）用 5μl 微量注射器抽取样品 0.2μl 再吸入空气 4μl 一道进样。按色谱工作站—计
算机系统图谱计时，测量空气峰和溶质峰的保留时间；
每个样品重复进行 2~3 次测定，如重复性好，取其平均值，否则需重新测试。
（6）结束工作，先关电源。按上述步骤相反顺序关闭所有电源，并使所有旋钮回到
初始位置。当柱温和检测器温度降到接近室温时关闭钢瓶总阀，当压力表显示为零时，关闭
1、给出主要实验结果，并进行分析讨论。 2、思考题 （1）无限稀释活度系数的定义是什么？测定这参数有什么用处？ （2）气相色谱基本原理是什么？色谱仪有哪几个基本部分组成？各起什么作用？
（3）测 γ ∞ 的计算式推导做了哪些合理的假设?
（4）影响测定准确度的因素有哪些？
八、实验注意事项
1．在进行色谱实验时，必须严格按照操作规程，开机先通载气后开电源，关机先关电源再 关载气。实验进行中一旦出现载气断绝，应立即关闭热导电源开关，以免池内热导丝烧断。 有漏气现象应关闭钢瓶总阀，关闭电源，找出原因。 2．保持室内通风，尾气引出室外，严禁明火，不准吸烟。 3．微量注射器是精密器件，价高易损坏，使用时轻轻缓拉针芯取样，不能拉出针筒外，用 毕放回原处，注意标签不乱用。
室温下水的饱和蒸气压 PW 17.55 mmHg
项目
柱温 T/℃
水银差 压计差
压 mmHg
柱前压 力绝压 mmHg
载气流 速 F0 ml/min
保留时间 min 备
空气 正己烷 正庚烷 苯 环己烷 注
1 90
55.56 0.105 0.489 0.950
2 90 平均 90
55.56 55.56
0.108 0.498 0.106 0.493
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AAAAAAAAAAAAAAAAAA气相色谱法测定无限稀释活度系数一、实验目的1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单1、实验试剂；硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。
上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。
四、实验要求1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。
；2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分1、实验原理无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。
它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。
这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。
本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。
当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。
载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
图1 色谱图t 0—进样时间； t a —出峰空气峰时间； t s —出峰样品峰时间； t a -t 0—死时间； t s -t 0—表观保留时间； t s -t a —调整保留时间； V a —死体积； V s —表观保留体积；在实验仪器和条件确定之后，t a -t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。
保留值的大小，反映了样品在气液两相间的分配过程，它与平衡时物质在两相的分配系数，各物质（包括组分、固定相、流动相）的分子结构和性质有关。
但是只有调整保留值才是完全与空气无关，只与组分有关的物理量。
从开始进样到样品峰顶，正好有一半溶质成为蒸汽通过色谱柱，另一半还留在柱中，留柱部分分布于固定液和柱内空隙（即死体积）之内。
这三部分溶质的关系如下：Li L g i a g i S C V C V C V += （1）式中： V S ——柱子工作条件下的保留体积； C i g ——气相中溶质浓度； C i L ——液相中溶质浓度。
因溶质在气液两相中的分配系数g iLi CC k =所以有 LaS V V V k -=（2）又因为， LLi LLi L iV n X V n C=agi agi g iV n Y V n C =，且气相可看作理想气体，所以有0a s as信号时间载气体积L a gL i i g iL i V V nn Y X CC k ⋅⋅==整理得：PRT V nk 1nV V nk1X Y C LLga LLii ⋅⋅=⋅⋅=（3）在该柱温T C ，总压P 条件下，因气相可看作理想气体，溶质在两相中的平衡必定满足于下面关系式：i i 0i i X P PY γ⋅= （4） 将（2）、（3）带入（4）式，整理得)V V (a S i --γ的关系式如下：iLa S C i P1n)V V (RT ⋅-=γ因溶质在液相中浓度为无限稀释，即 0n g i → 所以 ∞γ→γi i M W n L /=。
式中 W ——固定液重量； M ——固定液分子量。
因此 01iaS C i P MW V V RT ⋅⋅-=∞γ至此建立了调整保留体积（V s -V a ）与无限稀释活度系数∞γi 的关系式。
为了使各实验测得之值能有可比性，还须将（V s -V a ）值换算成相对于单位重量固定液（溶剂相）而言，温度由柱温T C 校正到0℃时的体积流速，称其为净比保留体积V g ，即 WV V T 15.273V aS Cg -⋅= (5)再考虑K ml/mol 62400mmH gR ⋅⋅=，整理得：7010704.115.273ig ig iP M V P M V R ⋅⋅⨯=⋅⋅⋅=∞γ（6）2、实验步骤(1)、色谱柱的制备及固定液重量的测定：分别准确称取硅烷化201红色担体和邻苯二甲酸二壬酯固定液的量：（固定液与担体重量比为25:100）。
固定液中加入适量易挥发溶剂乙醚溶解后，再加入担体，慢慢搅动使浸渍均匀。
然后烘干，使乙醚挥发干净。
准确称量涂好固定液之担体重量，计算固定液与担体重量的比。
按常规方法填充色谱柱，同时准确称量加入柱内的固定相量，计算固定液量W。
将制备好的色谱柱装入恒温箱内，按常规方法在80℃下通载气进行固定相老化。
(2)、仪器安装、准备按图2装置实验气路，作好气密性实验，按仪器要求接好电器线路。
图2 GC-102M气相色谱仪整机示意图1-柱前压力(Ⅰ) 2-载气(Ⅰ) 3-柱前压力(Ⅱ) 4-载气(Ⅱ) 5-空气6-氢气7-柱室8-柱室开关9-热导池检测器10-氢焰离子检测器11-气化室12-温度显示屏13-选择开关14-复位15-过载16-柱室17-进样器18-检测器19-氢焰灵敏度选择旋钮20-氢焰讯号衰减21-氢焰零调粗调旋钮22-氢焰零调细调旋钮23-氢焰离子检测开关24-热导池桥电流25- 热导检测讯号衰减26-热导零调粗调旋钮27-热导零调细调旋钮28-电流调节29-热导检测开关30热导检测正负开关31-温度计插口32-气体出口12-18-温度控制器19-23-氢火焰微电流放大器24-30-热导池电源(3)、气路调节先打开氢气刚瓶，接通气路，使色谱仪前压力为2kg/cm2。
打开色谱仪、载气稳压阀，使柱前压约为0.5kg/cm2，载气流速约为60mL/min。
(4)、启动色谱仪电路系统打开总机开关，打开“层析室温控电源开关”和“气化加热电源开关”，分别用“层析室温度调节”和“气化室加热调节”按钮控制温度升高。
指示灯亮表示在加热，指示灯呈暗红或闪动则表示处于恒温状态。
层析室控制温度80℃（由插入水银温度计读数）。
气化器在180℃（由温度显示屏读数）。
将“热导氢焰转换开关”置于“热导”上，打开“电源开关”，用“热导电流调节”将桥路电流调节到160mA处，“讯号衰减”置于1/4上略等半小时左右，打开色谱工作站，待基线稳定后即可进行测定。
(5)、用5μl微量进样器从试样瓶中抽取0.2～0.4μl苯（或环己烷），再吸入1～2μl空气，将样品注入色谱仪。
(6)、当色谱图上出现空气峰的顶点时，用秒表开始计时，到出现待测组分峰顶点时停表，所测得的时间值，就是组分的调整保留时间T R。
(7)、同时读取柱温T C ，室温T 0，大气压P 0，出口载气流量，桥电流等值。
(8)、按以上方法，每一种样品分别重复测定数次，如果数据重复即可结束。
(9)、实验结束后，先把电桥电流指针退回原点，依次关闭电路开关和总电源。
待5分钟后再关闭气源，以防止烧坏热导池钨丝。
图3 实验气路流程示意图3、实验记录实验日期：色谱柱中固定液重量W= 克；桥电流I= mA ；1、在柱温T C 、柱内工作压力P C 与条件下柱内载气流速的计算。
由皂膜流量计测得的是气体流过50mL 所需时间t （秒），所以 F 0=(50/t)×60(mL/min)。
该气体的状态是室温T 0（K ），大气压力P 0（mmHg ）。
考虑到从皂膜流量计出来的气体已被蒸汽饱和，故载气所占的分压仅为1-（P w /P 0），P w 为T 0时水的饱和蒸汽压，由九、3列表查出。
载气流经色谱柱有压力降，即沿柱长各点压力不同，柱入口压力为P I ，出口压力为P 0。
可用平均压力P C 代表柱的工作压力，可用下式计算得出： 0C P J 1P ⋅=式中J 为校正因子，当P i /P 0>1.263时，1)(1)(23320--⋅=P P P P J i i 所以C 0w 0C T T )P P 1(J F F -⋅⋅=2、净比保留体积V g 的计算 CRC g T 15.273Wt F V ⋅⋅=3、无限稀释活度系数 0710704.1ig iP M V ⋅⋅⨯=∞γ4、计算值与文献值的相对误差。
七、实验报告要求1、每人一份实验报告；2、严格按照试验步骤注意记录试验数据，分析试验结果；3、认真完成实验思考题并为实验改进提出建议。
八、思考题1、在使用色谱仪时需要注意哪些问题？2、色谱仪测定γi ∞有何特点？测定中作了哪些假定？3、温度、压力、流量对测定γi ∞值有什么影响？造成实验误差的主要因素是什么？ 九、注意事项1、实验室内严禁明火，以免发生危险。
2、色谱仪是贵重仪器，使用时要特别小心。
要求熟悉有关色谱仪的基本知识和操作方法。
实验中出现问题，应及时向指导老师反映，不得自行处理。
3、要求熟悉稳压阀及皂膜流量计使用方法。
4、实验过程要尽量保持实验条件稳定。
十、附表1、试剂的主要性质邻苯二甲酸二壬酯的分子量为418.62。
对应安托因方程为：tC B A P lg 0i +-= 其中t 的单位为℃。
2、γi∞的文献值60℃时苯的无限稀释活度系数文献值为0.523。
60℃时环己烷的无限稀释活度系数文献值为0.843。
3、3～20℃时水的饱和蒸汽压力（mmHg）见附表：0.0 0.2 0.4 0.6 0.83 5.685 5.776 5.848 5.931 6.0154 6.101 6.187 6.274 6.363 6.4535 6.543 6.635 6.728 6.822 6.9176 7.013 7.111 7.203 7.309 7.4117 7.513 7.617 7.722 7.828 7.9368 8.045 8.155 8.267 8.380 8.4949 9.609 9.727 8.845 8.965 9.08610 9.209 9.333 9.458 9.585 9.71411 9.844 9.876 10.109 10.244 10.38012 10.518 10.605 10.799 10.941 11.08513 11.231 11.379 11.528 11.680 11.83314 11.987 12.144 12.302 12.462 12.62415 12.788 12.963 13.121 13.290 13.46116 13.634 13.809 13.987 14.166 14.34717 14.530 14.715 14.903 15.092 15.28418 15.477 15.673 15.871 16.071 16.27219 16.477 16.685 16.894 17.105 17.31920 17.535 17.753 17.974 18.197 18.422。