2-亚胺-1,10-邻二氮杂菲铁(Ⅱ)类催化剂活性与中心金属原子净电荷的关系
11-Oxidative addition
b. Addition of X=Y or XY to LnM.
X Ln M + X Y Ln M Y X Ln M + X Y Ln M Y Ln M Ln M X Y X Y
Examples:
Cl Ph3P
Ir
PPh3 CO
+ O=O
Cl OC
PPh3 O Ir O PPh3
c. Binuclear oxidation reactions.
LnM: + R-X X Ln-1M R X or LnM R LnM R X #
+ LnM
R +X
*# of valence e- count of reactant LnM *S# > 0 or < 0? *Any solvent effect on reaction rate? e.g in benzene, acetone same reaction rate? Charge separation in TS, reaction is faster in polar solvent
LnM ML n + A-B 18e LnM A + LnM B 18e
O.S. = 1
18e A B ML n
Note: no change in valence electron count
LnM ML n + A-B
LnM
O.S. = 1
O O C C
Examples:
CO CO + H2 CO
R'OC
(RO)3Mo
Co CO
2 H Co CO CO CO
R'O (RO)3Mo OR' Mo(OR)3
TMEDAHMPA对n-BuLi的作用
TMEDA 和HMPA 对n-BuLi 的解离作用，活化n-BuLi活性。
与其他金属卤化物生成稳定、易溶于有机溶剂中的配合物。
正丁基锂中的锂核心易与非质子性路易斯碱，如醚与叔胺结合，使原子簇解聚。
正丁基锂的动力学碱性强度受到溶剂与共溶剂的影响。
能与Li+形成错合物的配体，如四氢呋喃（THF）、四甲基乙二胺（TMEDA）、六甲基磷酰胺（HMPA）及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）能使Li-C键结更为极性化，故能增进金属化反应的速率。
这些错合物亦对锂化反应产物的分离有所助益，如著名的例子二锂代二茂铁。
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA →2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2作为合成试剂TMEDA 广泛用作金属离子的配体。
可与许多金属卤化物（如氯化锌、碘化亚铜）生成稳定、易溶于有机溶剂中的配合物，其中TMEDA为双齿配位。
TMEDA 对锂离子有特殊的亲和性，可使丁基锂解聚，活性增加。
BuLi/TMEDA 可与许多底物（如苯、呋喃、噻吩、N-烷基吡咯、二茂铁）发生配位（甚至是双配位）。
正丁基锂在溶剂中通常是四聚体，或者六聚体，用TMEDA有助于解聚，同时也可以形成螯合物以帮助拔孤电子对给予体邻位的氢。
可以参考一下这篇文献JACS，1998，421，以及引文。
丁基锂拔氢，用HMPA络合一般溶解聚合物、气体和有机金属试剂时常采用HMPA作溶剂。
有机锂化合物与HMPA作用时，其聚合结构容易发生解聚，从而使反应加快。
这主要是因为用HMPA作溶剂时，负电荷的氧原子端会与阳离子发生作用，发生溶剂化，与金属离子发生络合得到稳定。
fe-n-c催化剂机理及研究
Fe-N-C催化剂机理及研究
Fe-N-C催化剂是一类非贵金属催化剂，由铁、氮和碳组成，具有重要的电催化性能，可用于燃料电池、水电解和电化学CO₂还原等领域。
其机理和研究主要包括以下几个方面：
1. 海绵铁的制备：通常通过加热有机铁盐（如铁酸铵）与碳源（如多孔炭材料或有机聚合物）反应，生成海绵状的Fe-N-C前驱体。
其中，碳源起到模板的作用，可决定催化剂的孔隙结构和表面活性。
2. 铁原子和氮原子的锚定和配位：在高温和气氛下，铁原子被嵌入到碳基质中，并经过一系列的反应与氨基衍生物发生配位，形成Fe-N-C结构。
氮原子的锚定不仅有助于稳定催化剂的活性位点，还可以调节催化剂的电子结构，增强其催化活性。
3. 催化活性位点：Fe-N-C催化剂的活性位点通常为铁原子与氮原子之间的键合结构，其中Fe-Nx键（x表示配位数）具有较高的电子密度和可调节的电子结构。
这些活性位点对氧还原反应、氢析出反应和CO₂还原反应等具有良好的催化活性。
4. 机理研究：为了深入理解Fe-N-C催化剂的电催化性能，研究者通常采用密度泛函理论（DFT）等计算方法，模拟催化剂表面的电子结构和反应机理。
此外，通过实验手段，如电化学原位技术、X射线吸收和散射等，还可以研究催化剂的结构演化、活性位点的形成和失活机制等。
目前，对Fe-N-C催化剂的研究主要集中于改进催化剂的活性位点和稳定性，提高其催化活性和耐久性，以实现其在能源转换和储存领域的应用。
浅谈Buchwald反应及其在有机合成中的应用
浅谈Buchwald反应及其在有机合成中的应用发布时间：2022-07-13T05:54:36.090Z 来源：《科学与技术》2022年第3月第5期作者：梁腾[导读] Buchwald-Hartwig偶联反应可直接形成C—N键,生成相关含氮化合物,被广泛应用于天然产物和药物合成中。
梁腾******************摘要：Buchwald-Hartwig偶联反应可直接形成C—N键,生成相关含氮化合物,被广泛应用于天然产物和药物合成中。
其中嘧啶-2-胺是许多抗癌药(如伊马替尼碱)中的共同结构，因此其衍生物的布赫瓦尔特-哈特维希结合反应尤为重要。
这种反应可以进行嘧啶-2-胺结构的引入，也可以应用于嘧啶-2-胺的改性，这种改性为药物合成提供了有力的工具。
但是，现代催化技术存在一些问题，如贵金属的使用、高剂量配体、不可回收的催化剂和催化剂的低转化率。
因此，从实用化的角度来看，开发利用无配体的可回收催化剂的有效催化方法是一个非常重要的研究课题。
同时，纳米催化剂是催化领域的前沿之一。
其中，以聚苯胺为载体的纳米金属催化剂具有重要的实用意义。
苯胺价格低廉，适合大规模应用。
苯胺有毒性，但聚苯胺毒性较小。
另外，与无机配体相比，聚苯胺替代品可以调节催化剂的性能，使催化剂适合各种反应案例。
随着催化氧化技术的迅速发展，合成聚苯胺的绿色方法已经成熟，为相关催化剂的工业应用奠定了基础。
最近，我们的研究小组设计和制造了含有聚苯胺的铜催化剂，并将其应用于吡啶-2-胺衍生物的布赫波罗的海-哈特维希化合物的反应中，开发了一种无需额外配体的有效方法。
基于此，本篇文章对Buchwald反应及其在有机合成中的应用进行研究，以供参考。
关键词：Buchwald反应；有机合成；应用分析引言吩嗪及其衍生物广泛存在于天然产物和生物分子中。
它们最早是在假单胞菌产生的次级代谢产物中发现的，具有抑制竞争微生物和影响细菌种群结构和组织的特性。
经证明，从天然衍生物中合成分离的苯那嗪具有抗菌、抗肿瘤、抗疟疾和抗寄生虫的活性。
氮杂环卡宾与金属共催化机理
氮杂环卡宾与金属共催化机理一、前言氮杂环卡宾（NHC）是一种具有强大的配位能力和催化活性的有机分子，已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。
本文将从NHC与金属共催化的基本概念入手，详细介绍其在有机合成中的应用及机理。
二、NHC与金属共催化的基本概念1. NHC介绍氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）是一类含有五元杂环结构（通常为imidazole或benzimidazole）的亲核性配体。
由于其稳定性和强大的配位能力，NHC已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
2. 金属共催化介绍金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。
这种技术主要包括两种模式：金属-有机配体共催化和金属-无机配体共催化。
三、NHC与金属共催化在有机合成中的应用1. 不对称催化反应不对称催化反应是有机合成中非常重要的一类反应，可以实现手性化合物的高选择性制备。
NHC与金属共催化技术已经在不对称合成中得到了广泛应用。
2. 碳-碳键形成反应碳-碳键形成反应是有机合成中最基础的一类反应，也是最具挑战性的一类反应。
NHC与金属共催化技术已经在碳-碳键形成反应中得到了广泛的应用，例如Stetter反应、Mannich反应等。
3. 碳-氮键形成反应碳-氮键形成反应在药物合成和材料科学等领域具有重要地位。
NHC 与金属共催化技术已经在碳-氮键形成反应中得到了广泛的应用，例如Buchwald-Hartwig偶联反应等。
四、NHC与金属共催化机理1. NHC作为配体参与协同催化NHC作为亲核性配体可以和金属离子形成配合物，从而参与到催化反应中。
NHC的强配位能力可以使金属离子形成更稳定的配合物，从而提高反应的效率和选择性。
2. NHC作为中间体参与协同催化NHC还可以作为中间体参与到协同催化反应中。
2022-2022(28-31届)中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版)
第28届中国化学奥林匹克初赛试题第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。
涉及的主要反应如下：（1）CH4(g)＋H2O(g) → CO(g)＋3H2(g)（2）2CH4(g)＋O2(g) → 2CO(g)＋4H2(g)（3）CO(g)＋H2O(g) → H2(g)＋CO2(g)假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。
进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。
1-1 为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。
设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。
1-2 计算反应（2）的反应热。
已知：（4）C(s)＋2H2(g) → CH4(g)ΔH4＝－74.8 kJ mol－1（5）C(s)＋1/2O2(g) → CO(g) ΔH5＝－110.5 kJ mol－1第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。
硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。
2-1 写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。
2-2 连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。
文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。
第3题（6分）2022年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。
其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。
写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。
3-2 画出N8分子的构型异构体。
第4题（5分）2022年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。
开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。
中级无机化学_朱文祥_配位催化作用
1 配位催化反应中的基本反应原理
配位不饱和 氧化加成反应 插入反应 消去反应 氧化偶联反应
1.1 配位不饱和
如果两种物质A和B能够同溶液中配合物 所含的金属原子M发生作用，那么在M上一 定有配位空缺来接受A和B的配位，则M或此 配合物是配位不饱和的。
配位不饱和是进一步配位反应活性的基础。
氧化加成：配位不饱和的金属配合物将一 氧化加成 个中性分子XY分解还原为两个负离子X-,Y-, 并分别加到可用的配位位置上，中心金属同 时被氧化，此过程为～。 通式：LyMn + XY = LyMn+2(X)(Y) 氧化加成后，中心金属的氧化数、配位 数均增大。
（2）氧化加成反应的条件
1）M上有非键的电子密度 2）配合物上有两个配位空缺 3）M上可以有相隔两个单位的氧化态变化
配位不饱和的几种途径
（1）多相反应中，金属、金属氧化物或卤化物等表 面上的原子必定是配位不饱和的 （2）溶液中，配位空缺会被溶剂分子S占据， 但反应中可被作用分子取代。
S M S
M-S键合弱
L1 L2 +A+B L4 L3
A M B L1 L2
L4 L3
（3）通过配体的离解来获得配位空缺 1）由配体的热分解或光化分解
配位催化过程
（1）金属配合物催化剂和反应底物结合 （2）在配位内界进行反应。 （3）反应底物从金属上解离下来，催化剂得
以再生。
Wilkinson催化剂催化氢甲酰化
2 催化剂的配位活化机理
（1）通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的反应分子活化 （2）通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入反应的进行 （3）通过在金属上的配位，使中性分子活化 （4）通过配位引发自由基，促进反应分子环化聚合 （5）通过配位可将对称禁阻的协同反应变为对称性允许的分 步反应
邻菲罗啉配位金属离子
邻菲罗啉配位金属离子1. 引言邻菲罗啉（phenanthroline）是一种常用的有机配体，具有良好的配位性能和广泛的应用前景。
它可以与金属离子形成稳定的配合物，并在配位化学、催化反应、材料科学等领域发挥重要作用。
本文将介绍邻菲罗啉配位金属离子的原理、应用和研究进展。
2. 邻菲罗啉的结构和性质邻菲罗啉是一种含有三个氮原子的螺环有机化合物，化学式为C12H8N2，结构如下所示：邻菲罗啉具有平面的结构，氮原子上的孤对电子使其成为良好的配体。
它的配位能力主要来自于氮原子上的孤对电子对金属离子进行配位。
邻菲罗啉还具有较强的π电子体系，可形成与金属离子的π配位作用。
3. 邻菲罗啉配位金属离子的原理邻菲罗啉可以与金属离子形成配合物的原理主要有两个方面：配位能力和空间构型。
3.1 配位能力邻菲罗啉的氮原子上的孤对电子对金属离子进行配位，形成金属配合物。
配位能力取决于配体上的孤对电子数目和电子密度。
邻菲罗啉具有三个氮原子，每个氮原子上都有一个孤对电子，因此具有较强的配位能力。
3.2 空间构型邻菲罗啉的平面结构使得其能够形成多种不同的配位构型，如平面四配位、八面体配位等。
这种空间构型的多样性使得邻菲罗啉能够与不同的金属离子形成稳定的配合物。
4. 邻菲罗啉配位金属离子的应用邻菲罗啉配位金属离子在多个领域具有广泛的应用，包括配位化学、催化反应和材料科学等。
4.1 配位化学邻菲罗啉配位金属离子在配位化学中起到重要的作用。
它可以与过渡金属离子形成稳定的配合物，用于催化反应、光化学和电化学等领域。
邻菲罗啉配位金属离子的配位能力和空间构型使其在配位化学研究中得到广泛应用。
4.2 催化反应邻菲罗啉配位金属离子在催化反应中具有重要的催化活性。
它可以作为配体参与催化反应，提供电子转移和空间位阻效应，从而促进反应的进行。
邻菲罗啉配位金属离子在有机合成、电化学催化和光催化反应等方面具有广泛的应用前景。
4.3 材料科学邻菲罗啉配位金属离子在材料科学中也有重要的应用。
邻二氮菲与二价铁的配位数
邻二氮菲与二价铁的配位数邻二氮菲（phenanthroline）是一种常用的配体，化学式为(C12H8N2)，可用于与金属离子形成配合物。
其中，与二价铁（Fe2+）的配合物尤为重要。
邻二氮菲与二价铁形成的配合物在化学、生物和材料科学等领域具有广泛的应用。
1. 应用领域邻二氮菲与二价铁的配合物在催化、光学、传感器、电化学、荧光染料、光电子器件等方面具有重要的应用价值。
例如，邻二氮菲与二价铁的配合物可用作光稳定剂，改善塑料的耐光性能；作为有机半导体材料，制备具有良好导电性能的材料；在光伏领域中，用于制备增强光电转化效率的器件等。
2. 配合物结构邻二氮菲与二价铁形成的配合物是通过邻二氮菲分子中的两个氮原子与铁离子形成配位键。
配合物的结构及配位数与配体的取代基、配体的柔性与否，以及配体与金属离子的大小和形状相关。
通常情况下，邻二氮菲与二价铁的配合物呈现出四、五、六等不同的配位数。
例如，[Fe(phen)2]2+是其中的一种常见的四配位配合物，其中phen代表邻二氮菲。
3. 配合物性质邻二氮菲与二价铁的配合物具有丰富的物化性质。
其中，荧光性质是它们的一个重要特点。
许多配合物表现出较强的荧光性能，可用于荧光探针和生物标记。
此外，配合物还具有磁性、电导性、氧化还原催化活性等性质。
这些性质使得邻二氮菲与二价铁的配合物在电子学、催化反应等方面具有重要的应用。
4. 分析检测邻二氮菲与二价铁的配合物在分析检测中具有重要的应用。
这些配合物可以被用作二价铁的分析试剂，通过荧光信号的变化来检测和测量二价铁的浓度。
此外，配合物还可以用作其他重金属离子的检测。
例如，某些邻二氮菲配合物能够与铜离子形成配合物，从而实现铜离子的检测。
5. 生物医学应用邻二氮菲与二价铁的配合物在生物医学领域具有广泛的应用。
例如，某些配合物可用作抗肿瘤药物，能够诱导肿瘤细胞凋亡。
此外，它们还可以用作血红蛋白的模拟物，用于储氧和运输氧的功能。
综上所述，邻二氮菲与二价铁的配合物在化学、生物和材料科学等领域具有重要的应用价值。
2020-2021学年江苏省常州市前黄高级中学、溧阳中学高三(上)期末化学试卷(附答案详解)
2020-2021学年江苏省常州市前黄高级中学、溧阳中学高三（上）期末化学试卷1.自古以来，化学在抗击病毒中发挥了巨大作用。
下列说法正确的是)A. 宋代张杲《医说》记载：“每每外出，用雄黄(As4S4)桐子大，在火中烧烟薰……，以消毒灭菌，……”古代烟熏的消毒原理与H2O2、酒精相同B. 天然橡胶是制作医用无菌橡胶手套的原料，它是2−甲基−1，3−丁二烯发生缩聚反应的产物C. 冷链运输抗病毒疫苗的目的是避免蛋白质变性D. 制医用口罩的聚丙烯纤维是天然有机高分子化合物2.据《GreenChemistry》报道：我国学者发明了低压高效电催化还原CO2的新方法，其总反应为：NaCl+CO2− 通电 CO+NaClO。
下列说法正确的是)A. Cl−的结构示意图：B. 碳原子价电子排布为的状态为碳原子的一种激发态C. NaClO中只含有离子键D. CO2的电子式为：3.在给定条件下，下列选项所示的物质间转化不能实现的是)A.B. 浓盐酸漂白粉C. C6H5ONa→HCl(aq)C6H5OH→Na2CO3(aq)NaHCO3D.4.亚硝酰氯是有机物合成中的重要试剂NOCl，是一种黄色气体，沸点为−5.5℃，其液体呈红褐色，遇水发生反应)。
某化学兴趣小组设计如图装置用Cl2和NO制备NOCl。
下列说法错误的是()A. 用装置甲较快速地制备NOB. 用装置乙净化NOC. 用装置丁吸收尾气D. 实验时，先通入Cl 2，再通入NO5. 下列指定反应的离子方程式正确的是 ) A. 向氨水中通入少量SO 2：2NH 3⋅H 2O +SO 2=2NH 4++SO 32−+H 2OB. 电解K 2MnO 4碱性溶液制KMnO 4：2MnO 42−+2H +− 通电 2MnO 4−+H 2↑ C. 电解MgCl 2溶液：2H 2O +2Cl −− 通电 2OH −+H 2↑+Cl 2↑D. Ba(OH)2溶液中滴入NaHSO 4溶液至Ba 2+恰好完全沉淀：Ba 2++2OH −+2H ++SO 42−=BaSO 4↓+2H 2O6. M 、W 、X 、Y 、Z 是同周期主族元素，X 原子的最外层电子数是W 原子次外层电子数的3倍。
一种氨基修饰的钌配合物的表征、电聚合及其电致化学发光性能研究
一种氨基修饰的钌配合物的表征、电聚合及其电致化学发光性能研究1孙树全，袁荷芳，宋启军，丁玉强江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122）E-mail: qsong@摘要：本文依照文献合成了一种多联吡啶钌配合物(bpy)2Ru(phenNH2)(PF6)2，bpy为2,2′-联吡啶, phenNH2为5-氨基-1,10-邻菲罗啉，并用紫外光谱、荧光光谱对其进行了表征。
在0.1mol/L TBAPF6，5mmol/L的(bpy)2Ru(phenNH2)(PF6)2乙腈溶液中，使用循环伏安法将该配合物氧化电聚合到了玻碳电极表面。
以三丙胺为共反应物，发现在乙腈溶液和水溶液中，其ECL性能均较为稳定。
关键词：钌配合物；5-氨基-1,10-邻菲罗啉；电聚合；电致化学发光1. 引言电致化学发光（Electrochemiluminescence或ECL）是指光活性分子在电极表面进行电化学反应，应的产物之间或与体系中某种组分进行反应，成激发态分子，分子回到基态而发光的现象。
由于ECL检测的分析方法具有较高的灵敏性，好的重现性以及比较易于自动化等优点，它被广泛用于生物，药物以及环境分析中[1-3]。
在大量的ECL试剂中，联吡啶钌Ru(bpy)32+具有较好的化学稳定性以及优异的电化学性能，因此得到了深入的研究以及广泛的应用[1-5]。
但是，由于Ru(bpy)32+及其相关衍生物比较昂贵，在大多数分析应用中，需要不断供给这种试剂参与反应，导致分析成本高、环境污染等问题，从而限制了其电致化学发光的应用。
把它固定在电极表面不仅可以克服上述问题，还可以简化实验装置。
为此人们在Ru(bpy)32+固定化方面做了不少工作。
但是由于Ru(bpy)32+水溶性较好，导致其固定化通常需要各种特殊的技术或载体。
目前，文献上报道对Ru(bpy)32+及其衍生物的固定化方法主要有四种类型[6]，即利用Langmuir-Blodgett、自组装、离子交换聚合物薄膜和溶胶-胶(sol-gel)等技术，利用电聚合的方法固定Ru(bpy)32+的，并用于ECL研究的工作还比较少。
吡啶二亚胺铁类聚烯烃催化剂简介
吡啶二亚胺铁类聚烯烃催化剂简介1998年，Gibson和Brookhart分别在发展镍系催化剂的“双亚胺”的基础上，研究了Fe系双亚胺吡啶化合物的催化体系。
研究表明：类似Ni-双亚胺化合物的Fe-双亚胺化合物对烯烃聚合并没有催化活性。
从电子与立体结构分析，原因在于：Ni-d8-体系倾向于形成平面四方形的配位结构，而Fe-d6-体系则倾向于形成四面体的配位结构，很可能这种四面体配位环境不利于烯烃的插入，因此聚合反应无法进行。
Gibson和Brookhart通过合理的设计在配体结构中引入另一个给电子原子(吡啶环的氮原子)，得到具有三角双锥的配位结构的铁系催化剂，其催化活性可达2×10^8 g PE·(mol Fe) ·h-1，聚乙烯分子量可达61100。
吡啶二亚胺铁类催化剂具有制备简单，催化活性高，可制备出宽分子量分布的聚乙烯等特点。
中心金属种类、配体上的取代基，以及反应条件等，对此类催化剂的性能有明显影响。
1、中心金属的影响吡啶二亚胺铁配合物一般显示出比相应的钴配合物高得多的活性。
铁配合物/MAO体系催化乙烯聚合得到的产物的分子量也高于相应的钴配合物/MAO。
铁配合物/MAO体系得到的聚乙烯中饱和末端数大于不饱和末端数，而配合物/MAO体系得到的聚乙烯中饱和末端数和不饱和末端数的比例基本上是1:1.者说明，含有大位阻取代基的铁催化体系向烷基铝的链转移起很重要的作用，而相应的钴催化体系向单体的链转移比向烷基铝的链转移容易进行得多。
对于铁配合物而言，其中心金属可以是+2价，也可以是+3价，Gibson的研究结果显示，配合物的中心金属价态对最后催化体系的催化性能影响不大，两者的催化活性和得到的产物性质基本类似。
因此，在助催化剂MAO作用下，不同价态的中心金属最后可能转变成形同价态的中心金属。
2、亚胺氮上取代基的影响亚胺氮上的取代基对催化剂的活性、产物的分子量及分子量分布都有很大影响。
邻二氮菲与二价铁的配位数
邻二氮菲与二价铁的配位数
【实用版】
目录
1.邻二氮菲与二价铁的配合物的配位数定义
2.邻二氮菲与二价铁的配合物的结构
3.铁与邻二氮菲的配位数计算
4.邻二氮菲与二价铁的配合物的应用
正文
一、邻二氮菲与二价铁的配合物的配位数定义
配位数是指直接同中心离子（或原子）配位的原子数目。
在化学中，配位数是一个重要的概念，它反映了分子或离子中中心原子与其他原子的结合情况。
二、邻二氮菲与二价铁的配合物的结构
邻二氮菲与二价铁的配合物是一种典型的金属有机化合物。
在该配合物中，二价铁离子与邻二氮菲分子发生配位，形成具有稳定结构的配合物。
邻二氮菲分子的结构为一个五元环，其中四个氮原子与铁离子配位，而另一个氮原子则与水分子或其他配体结合。
三、铁与邻二氮菲的配位数计算
在邻二氮菲与二价铁的配合物中，铁离子与六个氮原子配位。
因此，该配合物的配位数为 6。
这种高配位数使得铁离子能够稳定存在于配合物中，并表现出一定的生物活性和催化性能。
四、邻二氮菲与二价铁的配合物的应用
邻二氮菲与二价铁的配合物在化学、材料科学和生物学等领域具有广泛的应用。
例如，在催化剂领域，这种配合物可作为催化剂前体，通过进
一步改性或复合可以获得具有高催化活性的金属催化剂。
在生物学领域，邻二氮菲与二价铁的配合物可作为一种生物活性物质，参与生物体内的多种生理过程，如氧化还原反应、信号传导等。
有机合成试剂概述课件
第14页，共39页。
➢ 4、共轭加成：
氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：
反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
第15页，共39页。
➢ 5、其他反应：
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
立体选择性高（Z、E型烯烃底物均得到syn型产物）
82％
83％
29％
31％
第24页，共39页。
二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：
➢ 制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
➢ 反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的几
12.1 有机磷试剂
定义：
➢ 含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团 的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等 五配位磷化合物，如PPh5等膦烷 六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
➢ 活性有机钯中间体的类型主要有：
Ar－PdII－X
π-键配合物 π-烯丙基配合物
σ-键合中间体 应用最广泛
第32页，共39页。
Suzuki反应：
➢ 反应除了钯盐，还需稳定钯中心的配体（常用 膦）及弱碱（常用KF、Cs2CO3、 K2CO3等） 为共催化剂
ZIF-67衍生电催化剂的结构调控及其性能研究
ZIF-67衍生电催化剂的结构调控及其性能研究摘要：电催化剂在电化学领域具有重要应用价值，能够促进电化学反应的进行，提高电化学转化效率。
ZIF-67（ZIF：Zn，imidazolate framework）是一种金属有机骨架材料，在电化学催化领域被广泛应用。
本文通过对ZIF-67的结构调控研究，探讨了不同衍生电催化剂的结构与性能之间的关系，以期为电化学催化研究提供新思路和方法。
引言：在过去几十年中，电催化领域取得了长足发展。
由于其独特的电化学性质和高效催化活性，电催化剂在能源转化、环境保护和电化学储能等方面展现出巨大的潜力。
近年来，由于其具有周期性多孔结构、可调控性强以及金属掺杂等独特特性，ZIF-67成为电化学催化研究中备受关注的材料。
一、ZIF-67的结构和性质ZIF-67具有类似于沸石的结构，取代铝酸盐骨架中的铝离子的是金属有机键(Zn-N,N-dimethylimidazolate)，它们之间通过共价键和配位键连接形成稳定的结构。
ZIF-67具有高度有序的多孔结构，孔径大小可通过控制合成条件和有机配体种类实现调控。
此外，通过对ZIF-67进行金属掺杂和功能化修饰，可增强其电化学性能和稳定性。
二、结构调控对电催化性能的影响1. 孔径调控：通过控制合成条件和配体种类，可以调控ZIF-67的孔径大小。
研究发现，孔径越小，电催化剂的比表面积越大，催化活性越高。
因此，调控孔径有助于提高催化剂的电催化性能。
2. 金属掺杂：将ZIF-67中的锌原子部分或全部替换为其他金属原子，可以改变催化剂的表面性质和电子结构，从而调控其催化活性和选择性。
研究表明，金属掺杂可以显著提高催化剂的电催化性能。
3. 功能化修饰：通过在ZIF-67表面引入功能基团，可以增加催化剂的活性位点并提高其稳定性。
功能化修饰可改变催化剂的表面性质和电化学特性，对提高电催化活性具有重要意义。
三、ZIF-67衍生电催化剂的应用ZIF-67衍生电催化剂已被广泛应用于氧还原反应（ORR）、氢氧化物析氧反应（OER）和电解水制氢反应等领域。
催化化学
催化化学[填空题]1催化剂这一概念历史上最早是由哪个国家的哪位科学家于何年何刊物中正式提出的？参考答案：1836年，瑞典科学家贝采利乌斯（J.J.Berzelius）在《物理学与化学年鉴》中首次提出“催化剂”这一概念。
[填空题]2催化剂的本质是什么？它最早由哪个国家的哪位科学家于何年提出？参考答案：催化剂的本质是降低化学反应的活化能，把一个比较难发生的反应变成了两个很容易发生的化学反应。
在这两个反应中，第一个反应中催化剂扮演反应物的角色，第二个反应中催化剂扮演生成物的角色，所以说从总的反应方程式上来看，催化剂在反应前后没有变化。
[填空题]3工业合成氨催化剂的主要成分有哪些？历史上由于合成氨催化剂和工业化研究而获得诺贝尔化学奖的科学家是哪个国家的哪两位？参考答案：工业合成氨催化剂为铁触媒，其主要成分为Fe、Al2O3、K2O，由于合成氨催化剂和工业化研究，德国科学家哈伯（F.Haber）获得1919年诺贝尔化学奖，博什（C.Bosch）获得1931年诺贝尔化学工程、高压设备奖。
[填空题]4历史上最早模仿合成高压低密度聚乙烯的催化剂而发明聚丙烯合成催化剂的是哪个国家的哪位科学家。
他所发明的聚丙烯催化剂的组成为何？参考答案：历史上最早模仿合成高压低密度聚乙烯的催化剂而发明聚丙烯合成催化剂的是意大利科学家纳塔（G.Natta），他所发明的聚丙烯催化剂的组成为三氯化钛-三乙基铝[TiCl3-Al（C2H5）3]。
[填空题]5什么是催化剂？什么是催化作用？催化作用的本质是什么？催化作用的特征主要有哪四个方面？参考答案：催化剂是这样一种物质，由于它的存在，使化学反应趋于平衡的速度大大加快了，而它本身的组成、数量在反应前后没有发生变化。
根据IUPAC 于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。
这种作用称为催化作用，即催化剂加速化学反应的现象。
其本质为改变了反应机理，降低了活化能。
广东省潮州市龙湖中学2022-2023学年高三化学下学期期末试卷含解析
广东省潮州市龙湖中学2022-2023学年高三化学下学期期末试卷含解析一、单选题（本大题共15个小题，每小题4分。
在每小题给出的四个选项中，只有一项符合题目要求，共60分。
）1. 一定温度下的难溶电解质AmBn在水溶液中达到溶解平衡时。
已知下表数据对含等物质的量的CuSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3的混合溶液的说法，不科学的是A.向该混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，最先看到红褐色沉淀B.该溶液中c(SO42－)：｛c(Cu2＋)＋c(Fe2＋)＋c(Fe3＋)｝＞5:4C.向该溶液中加入适量氯水，并调节pH值到3～4后过滤，得到纯净的CuSO4溶液D.向该溶液中加少量铁粉即能观察到红色固体析出参考答案：CD略2. N A为阿伏加德罗常数的值。
下列说法正确的是（）A．18gD2O和18gH2O中含有的质子数均为10N AB．2L0.5mol/L亚硫酸溶液中含有的H+离子数为2N AC．过氧化钠与水反应时，生成0.1mol氧气转移的电子数为0.2N AD．密闭容器中2molNO与1molO2充分反应，产物的分子数为2N A参考答案：C试题分析：A，D和H的质量数不同，则18gD2O和l8gH2O的物质的量不同，所以含有的质子数不同，错误；B，亚硫酸为弱酸，水溶液中不完全电离，所以溶液中氢离子数目小于2N A，错误；C，过氧化钠与水反应生成氧气，则氧气来源于-1价的O元素，所以生成0.1mo1氧气时转移电子0.2N A，正确；D，NO与氧气反应生成二氧化氮，但常温下，二氧化氮与四氧化二氮之间存在平衡，所以产物的分子数小于2N A，错误。
考点：考查阿伏加德罗常数与微粒数的关系判断3. (08上海卢湾区期末)据报道，美国俄亥冈大学的化学家已经找到名为trans的铁系催化剂，使氮气和氢气能在常温常压下合成氨。
该催化剂的作用是（）A．使反应有新的进行途径 B．使反应放出更多的热量C．使反应更完全 D．使反应物的化学键不需破坏参考答案：答案：A4. 水热法制备Fe3O4纳米颗粒的总反应为：3Fe2++2S2O32－+O2+XOH－=Fe3O4+S4O62－+2H2O,下列说法正确的是（）A、硫元素被氧化，铁元素被还原B、X=2C、 Fe2+、S2O32－都是还原剂D、每生成1mol Fe3O4，则转移电子数2mol参考答案：B5. 如右图所示是一套检验气体性质的实验装置示意图。
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１ 理 论 和 方 法
影响烯烃聚合的因素有多种 ， 如温度 、 催化剂与助催化剂 的摩尔 比等．在本文 中， 仅研究基态时 电子效应的影响 ， 通过 Ｍ ｔ ｉ ｔ ｉ软件建立分子模型 ， ａ ｒｌ ｕ ｏ ｅａＳ ｄ 然后进行分子力学（ Ｍ） Ｍ 计算 ．
收稿 日期 ： ０ ９０ －０ ２ ０ －５２ ． 基金项 目：国家 自然科学基金 （ 批准号 ： ０ ７０ ０ 资助 ． ２ ６４ ９ ）
ｒ／ｎ ０ ｍ Ｂ ｎ ｔ ｔｈ ｏ ｄ ｓｒ ｃ ｅ Ｋｒ ｒ ／ ｍ ｏｎ
构型． 结合本文 ， Ｄｅ ｉ 力场 中加入了 Ｃ一 Ｂｏｎｄ ｓ ｔ ｈ 在 ｒｄ ｇ ｉｎ ｌ和 ￣ｅｃ Ｆ５＋ ｅ ２原子 的力 场参 数 ．Ｚａｇ等 解 释 了 Ｄｅ Ｆ — Ｎ＿ ｈｎ ｒｉ ｅ ２ —
段 宝根 ，孔 滨 ，孙 文 华 ，杨 小震
（ ．中国科学 院化重 点实验室 ，
２ ．工 程塑料重点实验室 ， 京 １０ ９ ） 北 ０ １０
摘要
应用金属原子 净电荷相关性 （ Ｎ Ｃ） ＭＡ Ｃ 方法研究 了铁 （Ｕ） 类催 化剂活性．取代基 的电子效应 占主导作
用的催化剂 ，活性与 中心金属原子净 电荷 有较好的相关性．当取 代基 呈供 电子效应 时，催化剂活性随着 电荷 的增大而升高 ，当取代基呈 吸电子效应 时 ， 催化剂活性 随着 电荷 的增 大而降低 ．在此基础上推测烯烃 聚合反 应催 化过程 中可能存在两种不 同的活性 中心 ，一种是 ［ Ｆ —Ｒ］ Ｌｅ ，另一 种是 ［ Ｆ —Ｒ］ 或 ［ ｅ ｃ ） Ｌ］ Ｌｅ Ｆ （ １ Ｒ ．
联系人 简介 ： 杨小震 ， ， 男 研究员 ， 博士生导师 ， 主要从事 高分子计算机模拟研究
高 等 学 校 化 学 学 报
在模 拟 中 ，选 用 了 Ｄｅ ｉｇ力 场 ．Ｄｅ ｉｇ ｒｉｎ ｄ ｒｉ ｎ ｄ 力 场 的优点 是用较 少 的参数 来 准确描 述分子 的几何
Ｔａ ｌ Ｂｏ ｄ ｓ ｒ ｔ ｈ ｐ ｒ ｍ ｅ ｅ ｓ ｆ ｒ ｔ ｅ ｂｅ１ ｎ ｔ ｅｃ ａ ａ ｔｒ ｏ ｈ Ｄｒ ｉ ｉ ｇ ｆ ｒ ｅ ｆｅｄ ｅｄ ｎ ｏ ｃ ｌ ｉ
中图分类号
自从 Ｂｏｋａｔ ｒｏｈｒ等 于 １９ ９５年发现 Ｏ二 亚胺 镍 （ 和钯 （Ⅱ） 烯 烃 聚 合 高 活 性催 化 剂后 ，人 们 ｒ － Ⅱ） 类 已陆续 开展 了大量有 关 后过 渡金 属催 化剂 的研 究 ， 成 了不 同类 型 的后 过渡 金 属催 化 剂 ， 检 测 了它 合 并
们在烯烃聚合催化活性上 的差异 ．近年来 ， ｕ 等 合成 了一系列 ＮＮＮ三齿配体铁（ 类催化 ’ Ｓｎ Ⅱ） 剂 ．虽 然这 类催 化剂 的配体 不是 二 （ 亚胺 ） 啶 ［ １ Ａ） 和二 （ 吡 图 （ ］ 亚胺 ） 嘧啶 圳 ， 是芳 香亚 胺一 而 邻二 氮
杂菲［ １Ｂ ］ 图 （ ） ，但 是 它们 仍 具 有 较 高 的烯 烃 聚合 催化 活性 ．Ｌｎ等 。 成 了应 用 于 降冰 片烯 （ Ｂ ） ｉ 。合 Ｎ Ｅ 聚合 的双 吡唑亚 胺镍 配合 物 ．
当取 代基的电子效 应 和 空 间效 应 均对 活 性 有影 响时 ，发 现 催化 剂 的两 卤素 净 电荷 差 值 越 小 ，催 化 活性
越 强．
关键 词
分子力学 ；电荷平衡 ；乙烯 齐聚 ； 催化活性
０ ４ ；０ ３ ６１ ６１ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ — ９ （０ ０ ０ －３ ３０ ２ １ ７ ０ ２ １ ）２０４ —５ ０
Ｖｏ ． ｌ １３
２１ ０ ０年 ２月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬ Ｊ Ｃ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＮＥ Ｅ ＨＩ Ｓ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ２ ．
３ ３～３ ７ ４ ４
２亚 胺 － ，０邻 二 氮 杂 菲 铁 （ 类催 化 剂 活 性 与 一 １１ 一 Ⅱ） 中 心 金 属 原 子 净 电 荷 的 关 系
配体对催化活性以及聚合反应机理的影响历来 都是研究 热点．Ｚｅｌ 等 应用量子力学方法 ｉ ｅ ｇｒ 卜
研究 了取代基 的空 间效 应 对 烯烃 聚合 机 理 的影 响 ．
Ｃｕ 等 ｒｚ 应 用定 量 构 效 方 法 （ Ｄ Ｑ Ａ 研 究 了 ３ — Ｓ Ｒ）
Ｆｇ １ Ｂ ｓ ｉ ｉｏ ｐ ｒ ｉｅ Ａ）ａ ｄｉ ｎ － ｉ． ｉ（ｒ ｎ ） ｙｉ ｎ （ ｎ ｄ ｎ ｏ ｍｉ
ｐ ｅ ａ ｔｒｌ ｅ Ｂ） ｈ ｎ ｎｈ ｏｉ （ ｎ
Ｒ ： Ｈ ｒ ｈ ｄ ｏ ａ ｂ ｌ ｏ ｙ ｒ ｃ ｒ ｙ ：Ａｒ ｒ ｌｇ ｏ ｐ ＝ａ ｙ ｒ ｕ ．
茂金 属催 化剂 活性 与分 子 结构 的关 系 ， 能 比较 准 并 确地 预测 催化 剂 活性 ．通 常 ， 化 剂 活性 主要 受 电 子效 应 和 空 间效 应 的影 响．Ｍｔｒ ｇ和 Ｃ ｖｌ 【］ 催 ｉｉ ｈｎ ｏｉｅ１认 ｌ ７ 为 电子效 应 影 响约 占 ８ ％．Ｃｕ 等 的研 究表 明 ， ０ ｒｚ 电子 效应 的影 响 占 ６ ％左 右 ．我们 的研 究发 现 ， ０ 金 属原 子净 电荷 （ ） Ｑ 与催 化剂 活性 呈 现较 好 的相 关 性 １ ．最 近 ， ｈｎ Ｚ ａｇ等 应 用 ＭＡ Ｃ Ｎ Ｃ方 法 研究 了有 效 电荷 （ ） 中心 金属 原 子为镍 （Ⅱ） Ｑ 与 、钴 （Ⅱ） 和钯 （Ⅱ） 催化 剂 活性 之 问 的关 系 ． 类 本文 应用 ＭＡ Ｃ Ｎ Ｃ方法 研 究 了 １ ４种 ２亚 胺 一，０邻二 氮 杂 菲 铁 （Ｉ 类 催 化 剂 活 性 与 中心 金 属 － １ １一 １） 原子净 电荷 以及有 效 电荷之 间的关 系．