热重分析TG

三、 气 氛 影 响
热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图13-3所示， 温度差高达500℃多。原因是气氛中存在CO2对CaCO3 的分解有抑制作用。
聚丙烯PP在空气中，150～180℃下会有明显的增重， 这是氧化的结果，在N2中无增重。
气流速度一般为40 ml/min，流速大对 传热和溢出气体扩 散有利。
如：300℃时的浮力可降低到常温时浮力的一 半，900℃时可降低到约1/4。实际校正方法是 做空白实验（空载热重实验），消除表观增重。
六、 TG失重曲线的处理和计算
1. TG曲线关键温度表示法
失重曲线上的温度数值常用来 比较材料的热稳定性，如何确 定十分重要，至今还没有统一 的规定。但为了分析和比较的 需要，也有了一些大家认可的 确定方法，如图13-4所示。
直至较高温度（约420℃）时大分子链断裂，形 成第二次失重。
PMMA分解温度低是分子链中叔碳原子和季碳原 子的键容易断裂所致。
PTFE是由于链中C-F键键能较大，故热稳定性大 大提高。
聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃ 才分解40%左右，热稳定性较强。
13.1 热重分析仪TG基本原理
热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度的变
化关系。 检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原
理有两种：变位法和零位法。
变位法——是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的
关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。
零位法——是采用差动变压器法、光学法测定天平梁
A点为起始分解温度，是TG曲 线开始偏离基线的温度。
E、F、G分别为失重率为5%、 10%、50%时的温度。
G点又称半寿命温度。
B点温度重复性最好，故多用B 点温度来表示材料的稳定性。
当然，也有采用A点的温度表示材料稳定性的。但 此点受诸多因素的影响，有时很难确定。
如果TG曲线的下降段切线不好划时，可用其它方 法确定。如：美国ASTM规定把5%与50%两点的 直线与基线的延长线的交点定义为分解温度；国际 标准局（ISO）规定，把失重20%和50%两点的直 线与基线的交点定义为分解温度。
2. TG曲线失重量表示方法
如图13-5所示， A点到B点温度失重率为：
99.5 50 49.5% 100
C点到D点温度失重率为：
50 24.5 25.5% 100
3. 微商曲线（DTG）的表示和意义
一般记录的TG曲线为微分曲 线，即重量的变化率与温度或 时间的关系曲线，称为DTG曲 线，它是一个峰形曲线。
图13-6是一般TG和TDG模式 曲线，在分析时有重要作用， 它不仅能精确反映出样品的起 始反应温度，达到最大反应速 率的温度（峰值）以及终止反 应温度，而TG曲线很难做到； 而且DTG曲线峰面积与样品对 应的质（重）量变化成正比， 可精确地进行定量分析；
又能消除TG曲线存在整Biblioteka Baidu变化过程的各阶段变化 互相衔接而不易分开的毛病，以DTG峰的最大值 为界把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶 段，这是DTG的最大好处。
二、 升 温 速 率
升温速度越快，温度滞后越严重，如 聚苯乙 烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时， 用1℃/min测定为357℃，用 5℃/min 测定为 394℃，相差37 ℃。升温速度快，使曲线的分 辨率下降，会丢失某些中间产物的的信息。如： 对含水化合物升温可以检出分步失水的一些中 间物。
另外，如果把DTG和DTA的同一样品谱图进行比 较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化 引起的峰，TG就办不到这一点。
13. 3 应 用
一、聚合物热稳定性的评价
评价聚合物热稳定性最简单、 方便的方法，是做不同材料的 TG曲线并划在一张图上比较。
如图13-7测定了五种聚合物的 热衷曲线，由图可知，PMMA、 PE、PTFE都可以完全分解， 但热稳定性依次增加。PVC稳 定性较差，第一步失重阶段是 脱HCl，发生在200～300℃， 脱HCl后分子内形成共轭双键， 热稳定性提高（TG）曲线下降 缓慢），
四、 挥 发 物 的 冷 凝
分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处 在冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上，会造成 测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷 凝物再次挥发，会产生假失重，使TG曲线变 形。
解决办法：一般采取加大气体的流速，使挥发 物立即离开试样皿。
五、 浮 力
浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀， 从而相对密度下降，浮力减小，使样品表面上 增重。
左边部分为程序控温 部分，使试样严格按 设定升温速率线性升 温。
右边为天平检测部分， 包括积分器、记录仪 等。
温度补偿用是校温时 用的；称量校正器则 是校正天平称量准度 用的；电调零为自动 清零装置。
13.2 实 验 技 术
一、试 样 量 和 试 样 皿
热重法测定，试样量要少，一般 2～5mg。
常用的器皿的材质为：铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝 等。
特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否 则会损坏试样皿。
如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅 酸钠。所以象碳酸钠一类碱性样品，测量时不要用铝、石 英、玻璃、陶瓷试样皿。
铂金对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、 硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。
一方面是因为仪器天平灵敏度很高 (可达到 0.1μg )， 另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温 度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性 程序升温，使TG曲线发生变化。
粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒度大， 会使分解反应移向高温。
试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终 产物和气氛都是惰性的，不能有反应活性和催化活性。
的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电 流，使线圈转动以恢复天平的倾斜，即所谓零位法。
由于线圈转动 所施加的力与 质量变化成比 例，这个力又 与线圈中的电 流成比例，因 此，只需测量 并记录电流的 变化，便可得 到质量变化的 曲线。其原理 见图13-1。
热重分析仪的简单工作原理以P-E公司生产的TGS-2 为例加以说明，如图13-2。