考研复习-无机化学-第7章 化学键理论概述

一般用离子性百分数来表示键的离子性 的相对大小。
离子性百
离子性百
离子性百
∆ 分数/% ∆ 分数/% ∆ 分数/%
0.2
1
1.2 30
2.2 70
0.4
4
1.4 39
2.4 76
0.6
9 1.6 47
2.6 82
0.8 15 1.8 55 2.8 86
1.0 22 2.0 63 3.0 89
一般认为，
∆ > 1.7，发生电子转移，主要形成
离子键。
∆ < 1.7，不发生电子转移，主要形
成共价键。
7―1―3 离子键的强度
键能 1 mol 气态分子，离解成气态原子 时，所吸收的能量，为离子键的键能，用 Ei 表示。
以 NaCl 为例 NaCl （g） —— Na （g） + Cl （g）
H ＝ Ei 键能 Ei 越大，表示离子键越强。
H4
Na+（g） +
Cl－（g）
这就是玻恩－哈伯循环，据此由已知的热 力学数据，可以计算晶格能。
Na（s）
+
1 2
Cl2（g）
H6
H1
H2
Na（g）
Cl（g）
H3
H4
NaCl（s） H5
Na+（g） +
Cl－（g）
其中 H1 是 Na（s）的原子化热 A。
Na（s）
+
1 2
Cl2（g）
H6
H1
H2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Na（g）
Cl（g）
H3
H4
NaCl（s） H5
Na+（g） +
Cl－（g）
H2 =
1 2
D ，是
Cl2（g）的解离能
D
的一半。
H3 是 Na（s）的第一电离能 I1。
Na（s）
+
1 2
Cl2（g）
H6
H1
H2
Na（g）
Cl（g）
H3
H4
NaCl（s） H5
Na+（g） +
Cl－（g）
H4 = －E1，是 Cl 的电子亲和能 E1 的相反数。 H5 = －U，H5 是晶格能 U 的相反数。
玻恩 （Born）和哈伯（Haber）根据盖 斯定律建立了著名的玻恩―哈伯循环，用热 力学计算的方法解决晶格能的问题。
例如，可以将反应 NaCl（s） —— Na+（g） + Cl－（g）
设计在一热力学循环过程中。
Na（s）
+
1 2
Cl2（g）
H6
H1
H2
NaCl（s）
Na（g）
Cl（g）
H5
H3
也就是说离子键的本质是静电作用力。
静电引力 F 符合公式
F
q1∙q2 r2
q1，q2 分别为正负离子所带电荷量，r 为正负离子的核间距离。
所以，离子的电荷越大，离子间的距离 越小，离子间的静电引力越强。
静电引力的实质，决定了一个离子与任 何方向的电性不同的离子相吸引而成键，所 以离子键无方向性；
－H5 ＝（H1 + H2 + H3 + H4）－ H6
即
U ＝ H1 + H2 + H3 + H4 － H6
＝A+
1 2
D
+
I1－ E － f Hm
U＝A+
1 2
D
+
I1－ E － f Hm
U ＝ 108 + 121 + 496 － 349 + 411 ＝ 787（kJ•mol－1）
以上是利用玻恩－哈伯循环讨论 和计算晶格能。
而且只要是正负离子之间，则彼此吸 引，即离子键无饱和性。
但是每个离子周围排列的相反电荷离子 的数目是一定的，这个数目是与正负离子半 径的大小和所带电荷多少等有关。
离子键形成的重要条件就是元素之间的 电负性差值较大。
一般来说，元素的电负性差越大，形成 的离子键越强。
化合物中不存在百分之百的离子键，即 使是 CsF 的化学键，其中也有部分共价键的 性质。
晶格能 在标准状态下，将 1 mol 离子 型晶体分解成 1 mol 气态正、负离子时需要 的能量，用 U 表示。
以 NaCl 为例
NaCl（s）—— Na+（g）+ Cl－（g） H ＝ U
晶格能 U 越大，表示晶体分解成离子时 吸收的能量越多，说明离子键越强。
晶格能不能用实验的方法直接测得，但 是可以通过热化学方法从有关的实验数据间 接计算得出。
V
0
r0
r
当 r = r0 ， V 有极小值 Vr0 此时体系
最稳定。
V
0
Vr0
r0
r
即此时正、负离子之间形成了稳定的 化学键 —— 离子键。
V
0
Vr0
r0
r
7―1―2 离子键的性质
从离子键形成过程中可以看出，当活泼 金属原子和活泼非金属原子相互接近时，发 生电子转移，形成正、负离子，正离子和负 离子之间通过静电引力结合在一起形成离子 键。
玻恩 （Born）和兰德（Lande）从静电 引力理论出发，推导出计算晶格能的玻恩— 兰德方程：
U＝
138490 Z+ Z―A r
（1 ―
1 n
）
Z+，Z― 分别为正负离子的电荷数； A 为马德隆常数，与晶格类型有关； r 为正负离子半径之和； n 为玻恩指数。
离子键的强度通常用晶格能的大小来 衡量。
Na（s）
+
1 2
Cl2（g）
H6
H1
H2
Na（g）
Cl（g）
H3
H4
NaCl（s） H5
Na+（g） +
Cl－（g）
H6 是 NaCl 的标准生成热 fHm 由盖斯定律得：
H6 = H1 + H2 + H3 + H4 + H5
由 H6 ＝ H1 + H2 + H3 + H4 + H5 得 H5 ＝ H6－（H1 + H2 + H3 + H4） 所以
q +∙ q —
V ＝ ― 40 r
+
A
e―
r ρ
下面是 Na+ 和 Cl－ 彼此接近的过程中， 势能 V 的变化曲线
V
0
Vr0
r0
r
r > r0 当 r 减小时，正负离子靠静电 相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。
V
0
r0
r
r < r0 当 r 减小时，V 急剧上升。 V 0
r0
r
因为 Na+ 和 Cl－ 彼此进一步接近时，电子 云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。
第7章 化学键理论概述
主要内容
1
离子键理论
2
共价键理论
3
金属键理论
4
分子间作用力
7－1 离子键理论
1916 年德国科学家科塞尔（Kossel）提 出离子键理论。
7－1－1 离子键的形成
电子转移形成离子，相应的电子构型变 为稀有气体原子的电子层构型，形成稳定的 离子。
正、负离子在静电引力的作用下结合在 一起，形成离子化合物。
正、负离子之间的静电引力就是离子键。
根据库仑定律，两个距离为 r，带相反 电荷 q+ 和 q― 的正、负离子间势能 V 吸引 为
q +∙ q —
V吸引 ＝ ― 40 r
当正、负离子充分接近，r 极小时，离子 之间的排斥作用的势能 V 排斥 迅速增加。
V
排斥
＝A
e―
r ρ
因此，正、负离子之间的总势能与距离 r 的关系为