大连理工大学无机化学教研室《无机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(原子结构)【圣才出品】

第8章 原子结构

8.1 复习笔记

一、氢原子光谱与Bohr 理论 1．氢原子光谱

（1）线状光谱：元素的原子辐射所产生的具有一定频率的、离散的特征谱线。 （2）氢原子光谱特征：①线状光谱；②频率具有规律性。 （3）氢原子光谱的频率公式

151

2212

113.28910(

)s v n n -=⨯- 【注意】n 2＞n 1，且均为正整数，n 1＝2时，n 2＝3，4，5，6。

2．Bohr 理论

Bohr 理论（三点假设）：

（1）定态假设：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上稳定运行，且不辐射能量； （2）跃迁规则：

①基态→激发态：电子处在离核最近、能量最低的轨道上（基态）；原子获得能量后，基态电子被激发到高能量轨道上（激发态）；

②激发态→基态：不稳定的激发态电子回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能

量差。

光能与轨道能级能量的关系式为 h ν＝E 2－E 1＝ΔE

氢原子能级图如图8-1-1所示。

图8-1-1 氢原子光谱中的频率与氢原子能级

能级间能量差为

H 2212

11

()E R n n ∆=-

式中，R H 为Rydberg

常数，其值为2.179×10－18J 。 n 1＝1，n 2＝∞时，ΔE ＝2.179×10－18J ，为氢原子的电离能。

二、微观粒子运动的基本特征 1．微观粒子的波粒二象性

定义：具有粒子性和波动性的微观粒子。 微观粒子的波长为

h h

mv p

λ==

式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。

2．不确定原理

Heisenberg 不确定原理：处于运动状态的微观粒子的动量和位置不能同时确定。 表示为

4h

x p π

∆⋅∆≥

式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。 【注意】波动性是大量粒子运动或一个粒子多次重复运动所表现出来的性质。

三、氢原子结构的量子力学描述 1．薛定谔方程与量子数 （1）薛定谔方程

()22222

22280m

E V x y z h

ψψψπψ∂∂∂+++-=∂∂∂ 式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的

空间坐标。

（2）量子数

n，l，m和m s量子数的取值及其之间的关系如表8-1-1所示。

表8-1-1 四种量子数

确定四个量子数即可确定电子在核外空间的运动状态。同时可得出如下结论：（1）一个原子轨道可由n，l和m三个量子数确定；

（2）一个电子的运动状态必须用n，l，m和m s四个量子数描述；

（3）n决定电子云的大小；l决定电子云的形状；m决定电子云的伸展方向。

【说明】光谱学上将l为0、1、2、3…分别称为s、p、d、f…态。

2．波函数与原子轨道

波函数：描述电子空间运动状态的函数。

原子轨道函数：原子的单电子波函数ψn，l，m。

四、多电子原子结构

1．屏蔽效应与有效核电荷数

屏蔽效应：核外电子云抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用。

多电子原子每个电子的轨道能量为

()

2

182

2.17910J n Z E n

σ--⨯-= 式中，σ为屏蔽常数，Z *＝Z －σ，为有效核电荷数。

原子轨道能量与主量子数n ，角量子数l 有关。各亚层的能级高低顺序为：E ns ＜E np ＜E nd ＜E nf 。

2．轨道能级

（1）Pauling 近似能级图

Pauling 近似能级图如图8-1-2所示。

图8-1-2 Pauling 近似能级图

存在如下规律：

①l 相同的能级的能量随n 增大而升高：E 1s ＜E 2s ＜E 3s ＜E 4s ……； ②n 相同的能级的能量随

l 增大而升高：E ns ＜E np ＜E nd ＜E nf ……； ③“能级交错”：E 4s ＜E 3d ＜E 4p ……。

（2）Cotton原子轨道能级

Cotton原子轨道能级图如图8-1-3所示。

图8-1-3 Cotton原子轨道能级图存在如下特点：

①n相同的氢原子轨道具有简并性；

②原子序数增大，原子轨道的能量降低；

③随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。3．钻穿效应