温州大学有机化学课件第十二章

4.5 __ 5.9
2—3
6.5 __ 8.5
RCH2F RCH2CI RCH2Br RCH2I
4 3~4 3.5 3.2
H
7.3
3.5 ～ 4
29
RO CH3
质子类型
Ar-CH3
δ (ppm)
2_3
C=C-CH3
R-OH
O R-C-CH3 O R-C-OCH3
1.7 — 1.8
0.5—5.5
2—2.7
27
τ:
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
低场
高场
7 6 5 4 3 2 1
TMS
δ:
10
9
8
0
化学位移的表示 ( τ =10 –δ)
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三、常见质子的化学位移:
质子类型δ (ppm)
RCH3 R2CH2 R3CH 0.9 1.3 1.5
质子类型
C = CH 2
－ C ≡ CH
Ar _ H
_
δ (ppm)
H0：外加磁场的强度
H' : 感应磁场的强度
HN ：质子真正感受到的磁场强度
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分子中的质子真正感受到的磁场强度是:
HN = H0－σH0 = H0(1 － σ)
HN: 质子真正感受到的场强 H0:外加磁场的强度 σ: 屏蔽常数随质子外围的电子环境而异
对抗 屏蔽 效应: 质子外围价电子产生的感应磁场 加强 去屏 外磁场的现象就叫做 屏蔽 效应. 去屏
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核磁共振谱 (NMR): △ E = 1.2 × 10-2 ～ 4 × 10-6 KJ.mol-1 λ = 1厘米～ 1 m
由核自旋能级的跃迁产生，用来确定化合物分 子的骨架。
质谱 (MS): 不属于吸收光谱，用来确定分子量 和分子骨架。
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第十二章 核磁共振谱
本章讲授提要 第一节: 核磁共振的基本原理 第二节: 化学位移 第三节: 影响化学位移的因素 第四节: 自旋偶合与自旋裂分 第五节：1 H NMR 谱图的解析 第六节：13 C NMR 谱简介
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电磁波谱概述 著名的物理学家麦克斯韦对物理学的 重大贡献就是指出了光是一种电磁波。 电磁学中有两个基本公式：
(1)、ν λ = C
(2)、E = h
ν
ν: 光波的频率
C:光速
h ：普朗克常数
λ: 波长
E:光波的能量
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将（1）变形
得：
ν = λ 代入（2）
ν=h
C

C
(3)、E = h
λ
光波的能量与频率成正比，与波长成反比。 波长的表示： 1 nm = 10-3 μm = 10-7 cm = 10-9 m 紫外（紫外线）：用 nm 表示
RCH2— OH RCH2— NH2 Ar — OH δ： 0.5～5.5 δ： 0.5～5 δ： 4.5～8
氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减 弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合的质子 则在高场发生共振吸收。 如将乙醇用CCl4进行稀释： δOH = 5.5 0.5。
38
39
第四节 自旋偶合与自旋裂分
40
一、自旋偶合与自旋裂分的含义 质子感受到的磁场受两种因素的影响: (1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。 (2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。 自旋—自旋偶合: 在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自旋产 生的小磁场，通过键的传递产生的相互影响叫 自旋—自旋偶合。 自旋—自旋裂分: 由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫 自旋—自旋裂分。 41
核自旋能级的能量差: 电磁波的能量: 核磁共振的条件: 核磁共振： △ E = 2μH0
△ E’ = hv0 hv0 = 2μH0
当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等
时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波
跃迁到高能态上去的这种现象就叫核磁共振。
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将上式变形得：
2 0 H0 h
h H0 0 2
9
第一节 核磁共振的基本原理
一、核的自旋与磁性
原子核与电子类似，也有自旋现象。 核的自旋可以用自旋量子数 (I) 来描述。 自旋量子数 (I) 的取值取决于原子序数 (Z) 和原子的质量数(A)。
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自旋量子数（I）的取值
原子序数 (Z) 偶数 奇数或 偶数 奇数 质量数 (A) 偶数 奇数 自旋量子数 (I) 零
Eα=-μH0
△E=+μH0-(-μ H0)=2μH0 μ: 核磁矩 (常数μ1 H1=2.79278)
H0: 外加磁场强度
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高能自旋态与低能自旋态的能量之差
Eβ=+μH0
E E0
E1
E2
E3
Eα=-μH0
H0
高低自旋态能量的差值（△ E ） 与外加磁场的强度成正比。
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二、核磁共振的条件与核磁共振
红外（ IR ）：用μ m 表示
5
光波通常用频率（ν）或波长（λ）来表示，
也可用波数来表示：
波数:
ν (cm
-1
ν )=
1 = (cm) C λ
1 厘米单位长度上所具有的光波的数目。
6
有机化学中常用的四大谱
紫外光谱 (紫外线): △ E = 145 ～ 627 KJ.mol-1 λ= 200 ～ 800 nm 由电子能级的跃迁产生, 主要用于揭示分子中 的共轭体系。 红外光谱 (IR): △ E = 4 ～ 63 KJ.mol-1 λ = 2 ～ 15 μm 由分子振动能级的跃迁产生, 用来确定分子中 的官能团。
O R-C-H O R-C-OH
=
=
3.7— 4
=
9 —10
=
10 —12
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第三节 影响化学位移的因素
质子化学位移值的大小取决于它所处的电子环 境，主要影响因素有： 一、电负性的影响 当键合质子的碳上连有电负性较大的原子或基 团时，因质子外围的电荷密度降低,产生的感应 磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸 收移向低场。
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规定： 四甲基硅烷（TMS)的 δ= 0ppm（仪器的零点）
CH3
CH3 Si CH3 CH3
化学位移：任意质子的共振吸收位置与四 甲基硅烷共振吸收位置的相对距离。 1 、结构对称，质子数目多只加入少量就可给 出很强的单峰信号。 2、Si 的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效 应强, 在高场发生共振吸收。绝大多数有机物 的吸收场强比它低。
二、一级谱中的常见裂分形式
1 、被一个质子所裂分
42
2 、被二个质子所裂分
43
3 、被三个质子所裂分
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三、裂分峰的取值与偶合常数
⑴、裂分后化学位移值取每组峰的中点。 ⑵ 、两裂分峰之间的距离（ J ）叫偶合常数。 偶合常数（ J ）是质子间偶 合效率的量度与 H0 无关,它 取决于分子本身的性质（分 子的几何构型及质子周围的 电子环境）单位：赫兹。
从该式可以看出，使共振发生可以采取两种 方法：
（扫频） (1) 固定磁场强度 H0, 改变无线电频率 V0 。
(2) 固定无线电频率 V0, 改变磁场强度 H0 。 （扫场） 固定 V0 改变 H0 更方便, 故现在大多数仪器是采 取扫场的方式。 15
h H0 0 2
发生器
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第二节 化学位移
12 C 、16 O 6 8
自旋现象
无 有
1/2,3/2,5/2, …半整数
1 H 、 13 C 、19 1 6
F9 …
偶数
1,2,3, …整数
2 H 、14 N 1 7
有
11
1
H1置于外磁场中时产生的能量裂分
β
E0 00000000
Eβ=+μH0
000
α
无外磁场
能级简并
00000
H0 在外磁场中
π 电 子 所 产 生 的 感 应 磁 场 在 外 磁 场 中 苯 环 环 流
34
[18] 轮烯环内氢与环外氢的δ值
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π 电 子 所 产 生 的 感 应 磁 场 在 外 磁 场 中 乙 烯 环 流
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π 电 子 所 产 生 的 感 应 磁 场
在 外 磁 场 中 乙 炔 环 流
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三、氢键的影响
一、化学位移产生的原因
根据 NMR 的条件:
v = 2μ H
0
h
0
μH = 2.79278 h = 6.62×10-27eg.s-1 似乎所有的氢核都应在相同的磁场强度下发 生共振，事实不是如此，我们来看用低分辨 率的核磁共振仪对乙醚分子所做的 NMR 图：
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乙醚的低分辨率 NMR 谱
18
外加磁场作用下电子可产生诱导电子流，从而产生 一个诱导磁场，该磁场与外加磁场方向相反，对质 子有屏蔽作用。
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CH3I < CH3Br < CH3Cl < CH3F : 2.16 2.68 3.05 4.26
移向低场 CH3Cl ＜ CH2Cl2 ＜ CHCl3 : 3.1 5.3 7.3 移向低场 CH3Br>CH3CH2Br >CH3(CH2)2Br>CH3(CH2)3Br : 2.68 1.65 1.04 0.90 移向高场
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二、磁的各向异性效应
电负性: ≡CH sp> =CH2 sp2 > -CH3 sp3 化学位移值应为: ≡CH > =CH2 > -CH3 实际: Ar- H > = CH2 > ≡ C- H > —CH3 :6～8.5 4.5～5.9 2～3 0.9 为什麽出现这样的反常现象呢？ 磁的各向异性效应： 感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向 或加强外磁场或对抗外磁场，这种现象叫磁的 33 各向异性效应。