金属有机化学气相淀积技术制备GaMnN薄膜材料光学性质研究
化学气相沉积法硅薄膜的制备及其性能
第 ３ ６卷第 ２ 期 ２ ０ １ ７年 ３月
大 连 ３ － 业 大 学 学 报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎａ ｌ ｏ ｆ Ｄａ ｌ ｉ ａ ｎ Ｐｏ ｌ ｙ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎｉ ｃ Ｕｎｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ
Ｖｏｌ ＿ ３ ６ ＮＯ ． ２
Ｍａ ｒ ．２ ０ １ ７
关键 词 ： 硅薄膜 ； 防腐性 ； 化学气相沉积
中图 分类 号 ： Ｔ Ｂ ４ ３
文 献标 志码 ： Ａ
文章编号： １ ６ ７ ４ — １ ４ ０ ４ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ２ — ０ １ ０ ６ — ０ ３
Ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｆ ｉ ｌ ｍｓ ｂ ｙ ＣＶＤ
ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｆ ｉ ｌ ｍ ｏ ｎ ａ ｎｔ ｉ — ｃ ｏ ｒ ｒ ｏｓ ｉ ｖ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｔ ａ ｉ ｎｌ ｅ ｓ ｓ ｓ ｔ ｅ ｅ ｌ ｗａ ｓ ｅ ｘ ｐｌ ｏ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ
摘要 ： 运用化学气相沉积技术在不锈 钢表 面沉 积了一层致密的硅薄膜 ， 研究 了沉 积温度及 硅烷气体 压
力 对 硅 薄膜 性 能 的影 响 。 对 沉 积 的 硅 薄 膜 进 行 了 Ｅ Ｄ Ｓ能 谱 分 析 ， 通过 Ｓ Ｅ Ｍ 扫 描 电镜 对 硅 薄 膜 微 观 形 貌 进 行 表征 ， 并 对 沉 积硅 薄 膜 的 不锈 钢 样 品 进 行 电化 学 分 析 ， 研 究 了硅 薄 膜 对 不 锈 钢 抗 腐 蚀 性 能 的 影 响 。 结果表明 ， 化学气相沉积温度 属 表 面 形 成 的硅 薄 膜 防腐 性 能最 佳 。
多孔GaN_薄膜的制备与光学性能研究
第52卷第9期2023年9月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.9September,2023多孔GaN 薄膜的制备与光学性能研究詹廷吾1,贾㊀伟1,2,董海亮1,2,李天保1,3,贾志刚1,2,许并社1,2,4(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原㊀030024;2.山西浙大新材料与化工研究院,太原㊀030032;3.太原理工大学材料科学与工程学院,太原㊀030024;4.陕西科技大学材料原子㊃分子科学研究所,西安㊀710021)摘要:将表面沉积有金纳米颗粒的GaN 薄膜在H 2与N 2的混合气氛下进行高温退火,成功制备了多孔GaN 薄膜㊂多孔GaN 薄膜的表面形貌可通过退火温度㊁退火时间及金沉积时间等参数进行调控㊂利用高分辨X 射线衍射(HRXRD)和拉曼光谱表征了不同GaN 结构的晶体质量,与平面GaN 薄膜相比,多孔GaN 薄膜的位错密度和残余应力均有所降低,在退火温度为1000ħ时其位错密度最小,应力的释放程度较大㊂采用光致发光(PL)光谱表征了其光学性质,与平面GaN 薄膜相比,多孔GaN 薄膜的发光强度显著提高,这可归因于多孔结构的孔隙率增大,有效增加了光的散射能力㊂此外,通过电化学工作站测试了不同GaN 结构的光电流密度,结果表明,具有更大比表面积的多孔GaN 薄膜在作为工作电极时,光电流密度是平面GaN 薄膜的2.67倍㊂本文通过高温刻蚀手段成功制备了多孔GaN 薄膜,为GaN 外延层晶体质量与光学性能的提升及在光电催化等领域中的应用提供了一定的理论指导㊂关键词:多孔GaN 薄膜;氢气氛;高温退火;金纳米颗粒;催化剂;光学性能;光电流密度中图分类号:O734;O484㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)09-1599-10Preparation and Optical Properties of Porous GaN Thin FilmsZHAN Tingwu 1,JIA Wei 1,2,DONG Hailiang 1,2,LI Tianbao 1,3,JIA Zhigang 1,2,XU Bingshe 1,2,4(1.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Ministry of Education,Taiyuan University ofTechnology,Taiyuan 030024,China;2.Shanxi-Zheda Institute of Advanced Materials and Chemical Engineering,Taiyuan 030032,China;3.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;4.Institute of Atomic and Molecular Science,Shaanxi University of Science and Technology,Xi an 710021,China)㊀㊀收稿日期:2023-03-02㊀㊀基金项目:山西浙大新材料与化工研究院资助项目(2021SX-AT002);山西省重点研发项目(201903D111009);国家自然科学基金(61604104,21972103,61904120);山西省自然科学基金(201901D111109)㊀㊀作者简介:詹廷吾(1997 ),男,湖北省人,硕士研究生㊂E-mail:312518780@ ㊀㊀通信作者:贾㊀伟,博士,高级实验师㊂E-mail:jiawei@ Abstract :Porous GaN thin films were successfully prepared by high-temperature annealing of GaN thin films with Au nanoparticles deposited on their surfaces in H 2and N 2atmosphere.The surface morphology of the porous structure can be regulated by parameters such as annealing temperature,annealing time and Au deposition time.The crystal quality of different GaN structures was characterized by high-resolution X-ray diffraction (HRXRD)and Raman pared with planar GaN,the dislocation density and residual stress of porous GaN are reduced.When the annealing temperature is 1000ħ,the dislocation density is the lowest and more compressive stress is released.The optical properties of the porous GaN were characterized by photoluminescence (PL)pared with planar GaN,the luminous intensity of porous GaN is significantly improved,which can be attributed to the increased porosity of the porous structure,and therefore effectively increased light scattering.In addition,the photocurrent density of different GaN structures was tested by electrochemical work station,and the results confirm that the photocurrent density of porous GaN with larger specific surface area can be increased by about 1.67times when used as a working electrode.Porous GaN thin films through high-temperature etching are successfully prepared in this paper,which providing some theoretical guidance for the improvement of the crystal quality and optical properties of the GaN epitaxial layer,and also shed some light on its application in the fields of photoelectric catalysis.Key words :porous GaN thin film;hydrogen atmosphere;high-temperature annealing;Au nanoparticle;catalyst;optical1600㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷property;photocurrent density0㊀引㊀㊀言氮化镓(GaN)作为第三代半导体材料的代表之一,具有禁带宽度大㊁电子饱和漂移速度大㊁热导率高㊁热稳定性好㊁抗腐蚀性能好等一系列优点,已广泛应用于发光二极管㊁激光器及高温大功率微波器件等领域[1-3]㊂目前商用的GaN薄膜主要是在蓝宝石衬底上利用金属有机化学气相沉积(metal organic chemical vapour deposition,MOCVD)技术异质外延生长获得[4]㊂然而,由于蓝宝石衬底与GaN之间存在较大的晶格失配和热失配,会在生长过程中形成大量的位错,很难获得高质量的GaN单晶外延层㊂另一方面,平面结构的GaN薄膜比表面积小㊁发光面单一,严重限制了GaN基光电器件性能的提高[5]㊂具有多孔结构的GaN可以有效地解决以上问题,例如在多孔GaN衬底上以同质外延的方式生长GaN薄膜,或者将多孔GaN薄膜作为中间层,释放外延薄膜中的残余应力并减小位错密度,从而提高其晶体质量[6]㊂此外,与传统的平面GaN 薄膜相比,多孔GaN薄膜具有更大的比表面积和更优异的光学性质,因此多孔GaN薄膜还可以进一步应用于气体传感器和光催化等领域[7-9]㊂多孔GaN的常用制备方法可分为湿法刻蚀和干法刻蚀㊂其中,湿法刻蚀主要通过化学试剂来进行化学刻蚀或者光电化学刻蚀㊂这种方法具有刻蚀速率高㊁选择性好㊁经济成本低等优点,可用于制备具有垂直孔道(垂直于(0002)面或c面)的多孔GaN㊂Soh等[10]使用400W紫外灯作为激发光源,通过UV增强电化学(UV-enhanced electrochemical,UVEC)刻蚀的方式成功制备了多孔GaN薄膜,并研究了在多孔模板上生长的GaN中的应变弛豫现象㊂Li等[11]在不同电解质溶液中将层状有序多孔GaN的形状调制为穹顶状或三角形状,并显著增大了GaN在光催化分解水过程中的光电流㊂然而,湿法刻蚀过程中需要使用各种腐蚀性化学品,这可能对材料本身造成损伤,从而影响GaN器件的性能㊂干法刻蚀的主要形式是气体刻蚀,它的优势在于刻蚀精度高,且避免了刻蚀液对材料的损害和污染㊂同时,干法刻蚀在刻蚀方向的选择上更加多样化,不只是局限于垂直方向的刻蚀㊂Ogawa等[12]利用氢环境下的各向异性热刻蚀(hydrogen-environment anisotropic thermal etching,HEATE)技术制备了InGaN/GaN多量子阱纳米结构发光二极管㊂Griffin等[13]通过电感耦合等离子体(inductively coupled plasma,ICP)刻蚀与反应离子刻蚀(reactive ion etching,RIE)等手段,对GaN 进行横向刻蚀,从而形成图案化的沟槽㊂尽管如此,干法刻蚀仍然受到许多典型缺点的限制,比如设备程序复杂㊁操作繁琐㊁成本高昂等,这将大幅增加多孔GaN的制备难度㊂除了上述刻蚀方法外,Yu等[14]还报道了一种利用高温退火制备多孔GaN薄膜的方法,并首次研究了不同多孔结构对GaN光电探测器性能的影响㊂该方法具有工艺流程简便㊁可行性高且不引入杂质离子等优点,因此同样存在巨大的应用潜力㊂然而,高温退火对于多孔结构形貌的调控能力较差,仍需要进行相关改进㊂本文通过对表面沉积有金纳米颗粒的GaN薄膜进行高温退火的方法成功制备了多孔GaN薄膜㊂详细地分析了GaN在高温下的分解行为,以及利用H2和金纳米颗粒的催化作用来制备多孔结构的相关机理㊂探讨了退火温度㊁退火时间及金沉积时间等参数对多孔结构形貌的影响,并对具有多孔结构的GaN进行了晶体质量与光学性能方面的表征㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀多孔GaN薄膜的制备采用金属有机化学气相沉积(MOCVD,TS300,Aixtron,德国)系统,在c面蓝宝石(Al2O3)衬底上通过两步法外延生长了2英寸(1英寸=2.54cm)的GaN薄膜㊂具体生长步骤为:对蓝宝石衬底进行表面清洁与氮化处理后,以TMGa作为镓源,NH3作为氮源,在550ħ下生长25nm厚的低温GaN形核层,随后以80ħ/min 的升温速率将温度升高至1080ħ并保温3min,待形核岛充分形成后,继续通入TMGa和NH3生长厚度为2.5μm的非掺杂GaN(u-GaN)层㊂在离子溅射仪(JFC-1600,JEOL,日本)中,将金原子沉积在GaN外延薄膜上,工作电流为20mA,沉积时间分别为0㊁30㊁60和90s㊂将表面沉积金原子的GaN薄膜置于如图1(a)所示的管式炉中分两步进行高㊀第9期詹廷吾等:多孔GaN 薄膜的制备与光学性能研究1601㊀温退火处理,退火流程如图1(b)所示㊂在高纯N 2气氛下进行退火,升温速率为10ħ/min,退火温度为700ħ,退火时间为20min㊂随后开始通入一定量的H 2,保持混合气体中H 2与N 2的体积比为1ʒ9,将GaN 薄膜在H 2与N 2的混合气氛下继续进行高温退火处理㊂升温速率不变,退火温度分别为900㊁1000㊁1100㊁1200ħ,退火时间分别为30㊁60㊁90min,所有的退火流程均在常压下进行㊂热处理结束后随炉冷却至室温,将样品放入质量分数为10%的NaOH 溶液中浸泡约30min,以去除在高温下可能形成的氧化镓等杂质,随后依次使用丙酮㊁乙醇和去离子水分别超声清洗10min 并烘干,保存备用㊂图1㊀水平石英管式炉模型图(a)和高温退火流程图(b)Fig.1㊀Model diagram of horizontal quartz tube furnace (a)and flow chart of high temperature annealing (b)1.2㊀结构与性能表征使用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700F,JEOL,日本)对不同GaN 结构的表面形貌进行表征㊂采用高分辨X 射线衍射仪(HRXRD,D8Discover,Bruker,德国)和532nm 激发光源下的拉曼光谱仪(LabRAM HR800,HORIBA JOBIN YVON,法国)测量了样品的(002)和(102)面摇摆曲线和室温拉曼光谱㊂采用325nm 激光器作为激发光源,通过室温下的光致发光光谱仪(PL,LabRAM HR Evolution,HORIBA,法国)表征了样品的光学性能㊂通过紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR,Lambda 750s,PerkinElmer,美国)测量了样品的紫外吸收光谱㊂以多孔结构的GaN 薄膜作为工作电极,使用配备氙灯的电化学工作站(CHI 660E,CH Instruments,美国)完成了光电流密度的测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀多孔GaN 薄膜的表面形貌图2(a)~(j)为在H 2与N 2的混合气氛中经过不同温度和时间退火后GaN 样品的俯视SEM 照片㊂从图中可以看出,不同的退火工艺条件对GaN 的表面形貌有很大的影响㊂当退火时间为30min,退火温度为900ħ时,GaN 表面仍比较平整,而当退火温度达到1000ħ时,GaN 表面的部分区域开始形成微小且稀疏的刻蚀坑㊂当退火温度继续升高至1100和1200ħ时,GaN 的分解不再局限于纵深方向,而是发生在整个外延薄膜表面,孔洞横向扩大形成空腔㊂混合气中的N 2不参与反应,仅在高温环境中充当保护气体,而H 2与GaN 中的氮原子结合生成NH 3,同时生成镓液滴,如反应式(1)所示[15]㊂2GaN(s)+3H 2(g) 2Ga(l)+2NH 3(g)(1)由于MOCVD 生长的c 面GaN 薄膜的表面为稳定性良好的镓极性面,因此该反应首先发生在GaN 薄膜的缺陷等不稳定位置[16],随着退火时间的延长,GaN 的表面形貌也会发生变化㊂当退火时间增加到60min 时,GaN 的分解现象更加明显,原本稀疏的刻蚀坑逐渐形成分布密集的孔洞㊂当退火时间增加到90min 时,GaN 表面的孔洞开始发生聚结现象导致孔密度下降,并且样品表面形貌的平整度大幅降低,这对于GaN 薄膜的晶体质量会造成很大的损伤㊂通过对比分析可发现,在1000ħ下进行60min 高温退火后可得到表面形貌与晶体质量相对更佳的多孔GaN 薄膜,利用Image J 软件统计得到的平均孔径约为114nm,平均孔密度约为3.07ˑ109cm -2,且没有出现过度刻蚀的迹象㊂然而,由于H 2对于GaN 表面的刻蚀部位存在选择性,为了进一步增大孔密度并改善多孔结构的表面形貌,采用金纳米颗粒作为GaN 高温分解的催化剂来辅助多孔GaN 薄膜的形成㊂1602㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图2㊀GaN的表面形貌随退火温度与退火时间变化的SEM照片Fig.2㊀SEM images of the surface morphology of GaN with annealing temperature and annealingtime图3㊀在不同的金沉积时间0s(a),30s(b),60s(c),90s(d)下700ħ退火20min后GaN薄膜的SEM照片(对应插图为金沉积后未退火GaN薄膜的SEM照片);图(b)中样品表面的EDS分析(e)~(f) Fig.3㊀SEM images of GaN films after annealing at700ħfor20min at different Au deposition times0s(a),30s(b), 60s(c)and90s(d)(corresponding illustration is the SEM image of unannealed GaN thin film after Au deposition);EDS analysis diagram(e)~(f)of the sample in Fig.(b)㊀第9期詹廷吾等:多孔GaN 薄膜的制备与光学性能研究1603㊀㊀㊀图3(a)~(d)为不同金沉积时间下GaN 薄膜退火后的俯视SEM 照片㊂可以看出金纳米颗粒均匀分布于GaN 薄膜表面,且随着金沉积时间的增加,金纳米颗粒的尺寸也逐渐增大㊂在退火过程中,沉积在GaN 表面上的金原子在高温下会自发形成许多个微小的金核,金原子在表面发生扩散并聚结为岛状结构,这与Abadias 等的研究结果一致[17]㊂当在700ħ下进行20min 的退火后,形成了紧凑而规则的金纳米颗粒,同时薄膜表面的GaN 没有发生高温分解㊂从金沉积时间为30s 的样品中选取了两个不同位置,分别进行了金元素和镓元素的EDS 分析,结果如图3(e)~(f)所示㊂可以明显看出,在图3(e)的EDS 光谱中2.08keV 处存在一组明显的Mα1峰,这组峰来源于高温退火过程中形成的金纳米颗粒,而图3(f)中对应的峰几乎不可见,说明此处为裸露的GaN 薄膜表面㊂图4(a)~(c)为不同金沉积时间下,经1000ħ退火60min 后制备的多孔GaN 薄膜的表面形貌㊂对于金沉积时间为30s 的GaN 样品,在1000ħ下退火60min 后,可观察到分布比较均匀的近似六方孔洞,如图4(a)所示㊂由Image J 软件统计得到的平均孔径为102nm,孔洞密度为3.66ˑ109cm -2,要高于未进行金沉积的多孔GaN 薄膜,说明金纳米颗粒也参与了孔洞的形成㊂当金沉积时间为60s 时,多孔结构的形貌更规则,如图4(b)所示,平均孔径为176nm,同时,孔洞密度增加到4.38ˑ109cm -2㊂当金沉积时间延长到90s 时,经1000ħ下退火的样品表面变得凹凸不平,形貌不规整,属于过度刻蚀,如图4(c)所示㊂从SEM 照片中可观察到,金沉积时间为60s 的样品具有更均匀的多孔分布和更规则的孔隙形貌,并且与对应条件下制备出的金纳米颗粒的分布和大小基本对应㊂表1给出了不同金沉积时间下多孔GaN 薄膜的平均孔径㊁平均孔密度和表面孔隙率,同样可以发现金沉积时间为60s 的样品具有最大的平均孔密度,同时保持了相对较高的孔径与表面孔隙率,这有利于增大多孔GaN 薄膜的比表面积㊂图4㊀不同金沉积时间下,经1000ħ退火60min 后形成的多孔GaN 薄膜的SEM 照片Fig.4㊀SEM images of porous GaN annealed at 1000ħfor 60min for different Au deposition time表1㊀多孔GaN 薄膜的平均孔径㊁平均孔密度和表面孔隙率Table 1㊀Average pore diameter ,average pore density and surface porosity of porous GaNAu deposition time /sAverage pore diameter /nm Average pore density /(109cm -2)Surface porosity /%0114 3.0718.630102 3.6620.960176 4.3827.490204 4.1228.12.2㊀多孔GaN 薄膜的形成机理图5(a)~(d)为多孔GaN 薄膜的形成机理示意图㊂首先,金原子均匀沉积在GaN 薄膜表面,如图5(a)所示㊂随后经过700ħ的退火处理,金原子会自发聚结演变成表面能最低的金纳米颗粒,均匀分布在GaN 薄膜的表面,如图5(b)所示㊂接下来,当退火温度达到900ħ以上时,GaN 会缓慢分解形成微小的镓液滴,并释放出N 2㊂在高温下,镓液滴会蒸发和扩散,并被分布在表面上的金纳米颗粒吸附,形成金-镓合金㊂由于金-镓合金的形成,GaN 分解产生的镓液滴不断被消耗,作为分解产物之一的N 2同样被释放,导致在金纳米颗粒与GaN 的界面处,GaN 的分解速率大幅加快㊂因此,金纳米颗粒将逐渐渗透到GaN 内部,并向下穿透形成孔洞㊂随着垂直孔洞的形成,侧壁的非极性面便暴露出来,由于非极性面中包含的氮原子比镓极性面更1604㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷多,进入微孔内部的H2可以与非极性面的GaN发生反应生成NH3,达到刻蚀侧壁形成空腔的效果,这也有利于金-镓合金粒子进一步向下穿透,如图5(c)所示㊂最后,随着退火温度的升高和退火时间的延长,残留在孔内部的金-镓合金粒子蒸发,即可得到如图5(d)所示的多孔GaN薄膜㊂综上所述,多孔GaN薄膜的形成是高温环境下H2与金纳米颗粒共同作用得到的结果㊂图5㊀多孔GaN薄膜的形成机理示意图Fig.5㊀Schematic diagram of formation mechanism of porous GaN2.3㊀多孔GaN薄膜的晶体质量图6(a)~(b)为不同退火温度下多孔GaN薄膜的(002)与(102)晶面HRXRD摇摆曲线㊂与平面GaN薄膜相比,所有多孔GaN薄膜的峰位均没有出现偏移,并且存在更高的峰值强度和更窄的半峰全宽(full width at half maximum,FWHM),说明多孔GaN薄膜同样具有良好的单晶特性[18]㊂HRXRD摇摆曲线的半峰全宽可用于分析样品中的刃位错密度与螺位错密度[19]㊂经计算,多孔GaN薄膜的刃位错密度约为2.52ˑ108cm-2,螺位错密度约为3.36ˑ108cm-2,相比于未经处理的平面GaN薄膜,刃位错密度与螺位错密度分别降低了9.7ˑ107和1.46ˑ108cm-2㊂这是由于在退火过程中GaN的高温分解会优先从位错处开始,并最终由孔洞取代㊂进一步统计了不同退火温度下对应样品的HRXRD摇摆曲线的半峰全宽变化,如图6(c)所示㊂可以看到随着退火温度升高至1000ħ,(002)面和(102)面对应的半峰全宽逐渐下降,表明在1000ħ以下进行高温退火可以显著减小多孔GaN薄膜的位错密度㊂而当退火温度继续升高至1100和1200ħ时,半峰全宽会迅速增大,这可能是由于过高的退火温度破坏了GaN的膜结构,使得晶体质量发生恶化[20]㊂为进一步分析多孔GaN薄膜中残余应力随温度的变化,测量了不同退火温度下多孔GaN薄膜的室温拉曼光谱,结果如图6(d)所示㊂在500~800cm-1的频率范围内,均可观察到一组强E2(high)峰和一组弱A1(LO)峰,这与纤锌矿GaN的拉曼选择规则相符,证明经过多孔化处理后,样品仍保持着良好的纤锌矿结构㊂其中E2声子模式对GaN的压应力变化更为敏感,可根据其特性来表征GaN晶体的残余应力[21]㊂可观察到随着退火温度的升高,样品对应的E2声子峰的峰位从570.5cm-1逐渐偏移到568.8cm-1处,在退火温度为1000ħ时偏移达到了最大值,相比平面GaN薄膜出现了1.7cm-1的红移,通过计算可得压应力降低了约0.395GPa㊂以上结果充分说明,平面GaN薄膜在转变为多孔结构之后,晶体质量得到了很大改善㊂2.4㊀多孔GaN薄膜的光学性能图7(a)为不同金沉积时间下,制备出的多孔GaN薄膜的室温光致发光光谱㊂所有样品的主要发光峰位置均位于364nm的紫外发光波段,部分多孔GaN薄膜的发光峰发生了轻微的红移,这主要是由于多孔结构中的应力松弛现象[22]㊂从图中可看出,与平面GaN薄膜相比,多孔GaN薄膜发光峰的强度明显提升,这是由于多孔结构中孔洞的侧壁提供了更多的发光面,显著增强了光散射能力,减少了漫反射的发生[23]㊂随㊀第9期詹廷吾等:多孔GaN薄膜的制备与光学性能研究1605㊀着金沉积时间从30s增加至60s,多孔GaN薄膜的发光强度有所提高,说明多孔结构的孔密度增加有利于光散射过程的进行,然而当金沉积时间从60s继续增大至90s时,对应样品的发光强度出现下降,这可能是大尺寸的金纳米颗粒对GaN薄膜的表面过度刻蚀,导致孔径过大,降低了多孔结构的孔密度㊂此外,光学性能的提升也与样品晶体质量的改善有关㊂GaN薄膜中的位错会成为非辐射复合的中心,从而影响材料的发光效率,而经过高温退火后多孔GaN薄膜中的位错密度低于平面GaN薄膜,这同样有利于带边发光的增强㊂图6㊀不同退火温度下多孔GaN薄膜的(002)面(a)与(102)面(b)HRXRD摇摆曲线,半峰全宽随退火温度的变化曲线(c),以及室温拉曼光谱(d)Fig.6㊀HRXRD oscillation curves of(002)surface(a)and(102)surface(b),the variation of half-peak width with annealing temperature(c),room temperature Raman spectra(d)of porous GaN at different annealing temperatures图7(b)为不同金沉积时间下制备出的多孔GaN薄膜的紫外吸收光谱㊂可以发现所有多孔GaN薄膜的吸收系数均高于未经过处理的平面GaN薄膜,这是由于多孔结构具有的高比表面积增强了对入射光的吸收[24]㊂根据Tauc Plot公式,通过吸收边的拟合曲线计算得出多孔GaN薄膜的带隙均为3.40eV左右,如图7(c)所示,说明孔径和孔密度的变化几乎没有使样品的带隙发生改变㊂吸收光谱中显示出的吸收边位置与样品的发光峰位相吻合,证明多孔GaN薄膜的光致发光是源于带间跃迁的本征发光而非缺陷态发光㊂为进一步探究多孔GaN薄膜在光电催化领域中的应用,测量了不同GaN结构对应的光电流密度-电压曲线,如图8所示㊂使用铂片作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极,实验制备的多孔GaN薄膜作为工作电极,电解液为0.5mol/L Na2SO4水溶液,300W氙灯作为光源㊂通过线性扫描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)法完成测量,扫描范围为-1.2~1.0V,扫描速度为0.01V/s,所有电位均已换算为可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,RHE)下的对应电位E RHE㊂首先在非光照条件下测试了所有GaN样品的暗电流密度,可发现随着电压的增大,暗电流几乎为零㊂使用氙灯照射时,平面GaN薄膜和多孔GaN薄膜均产生光电流,并且多孔GaN薄膜的光电流密度要明显高于平面GaN薄膜㊂当E RHE=1.23V时,平面GaN薄膜对应的光电流密度为0.76mA㊃cm-2,而多孔GaN薄膜对应的光电流密度达到了2.03mA㊃cm-2,为平面GaN薄膜光电流密度的2.67倍,这是由于多孔结构具有的高比表面积增大了GaN电极与电解质溶液的接触面积,使得光解水的效率得到了提升,同时也缩短了光生载流子向电极-溶液表面的迁移距离,抑制了光生1606㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷载流子的复合,从而增大了光电流㊂与只有H 2参与刻蚀的多孔GaN 薄膜相比,通过金纳米颗粒与H 2共同刻蚀的多孔GaN 薄膜对应的光电流密度为2.26mA㊃cm -2,进一步提升了11.3%㊂一方面是由于金纳米颗粒的穿透作用促进了垂直孔洞的形成,提供了更多的微腔结构,更有助于捕获入射光及电荷的转移[25];另一方面,在高温退火后可能会存在少量未消耗完的金纳米颗粒残留在GaN 微孔的内部,由于金和GaN 的功函数不同,在两者的接触界面处会形成肖特基势垒[26]㊂该肖特基势垒可作为捕获电子的陷阱,从而减少光响应过程中电子-空穴对的复合,提高了参与氧化还原反应的电子-空穴对的数量㊂图7㊀在不同金沉积时间下制备的多孔GaN 薄膜的光致发光光谱(a)和紫外吸收光谱(b),以及多孔GaN 薄膜的(Ahν)2~(hν)拟合曲线(c)Fig.7㊀Photoluminescence spectra (a)and ultraviolet absorption spectra (b)of porous GaN at different Au deposition time,(Ahν)2~(hν)fitting curve of porous GaN(c)图8㊀制备出的不同GaN 薄膜的光电流密度-电压曲线Fig.8㊀Photocurrent density-voltage curves of different GaN thin films㊀第9期詹廷吾等:多孔GaN薄膜的制备与光学性能研究1607㊀3㊀结㊀㊀论本文采用金纳米颗粒和H2共同刻蚀GaN薄膜的方法,通过高温退火成功制备了多孔GaN薄膜㊂SEM 结果显示,当金沉积时间为60s㊁退火温度为1000ħ㊁退火时间为60min时,多孔GaN薄膜的表面形貌规整,且具有较高的孔密度与表面孔隙率㊂HRXRD摇摆曲线和室温拉曼光谱表明多孔GaN薄膜的晶体质量均得到明显提高,在退火温度为1000ħ时,刃位错密度与螺位错密度分别降低了9.7ˑ107和1.46ˑ108cm-2,释放了约0.395GPa的压应力㊂PL光谱表明,多孔GaN薄膜相比平面GaN薄膜具有更高的发光强度,并且发光强度受到表面孔隙率的影响㊂紫外吸收光谱表明,多孔GaN薄膜的带隙没有随孔隙率的改变而发生变化,而吸光度要高于平面GaN薄膜,这可归因于纳米孔形成的微腔结构对入射光的捕获作用增强㊂此外,本文还通过电化学工作站测量了多孔GaN薄膜作为工作电极时的光电流密度,结果表明多孔GaN薄膜的光电流密度达到了平面GaN薄膜的2.67倍,说明多孔结构所具有的高比表面积同样有利于光电催化性能的提升㊂参考文献[1]㊀李晋闽,刘志强,魏同波,等.中国半导体照明发展综述[J].光学学报,2021,41(1):285-297.LI J M,LIU Z Q,WEI T B,et al.Development summary of semiconductor lighting in China[J].Acta Optica Sinica,2021,41(1):285-297 (in Chinese).[2]㊀李方直,胡㊀磊,田爱琴,等.GaN基蓝绿光激光器发展现状与未来发展趋势[J].人工晶体学报,2020,49(11):1996-2012.LI F Z,HU L,TIAN A Q,et al.Current status and future trends of GaN-based blue and green laser diodes[J].Journal of Synthetic Crystals, 2020,49(11):1996-2012(in Chinese).[3]㊀JORUDAS J,PRYSTAWKO P,ŠIMUKOVIC㊅A,et al.Development of quaternary InAlGaN barrier layer for high electron mobility transistorstructures[J].Materials,2022,15(3):1118.[4]㊀LIN N M,CHANG S J,SHEI S C,et al.GaN-based LEDs with air voids prepared by one-step MOCVD growth[J].Journal of LightwaveTechnology,2011,29(18):2831-2835.[5]㊀HUANG K P,WU K C,FAN F H,et al.InGaN light-emitting diodes with multiple-porous GaN structures fabricated through aphotoelectrochemical etching process[J].ECS Journal of Solid State Science and Technology,2014,3(10):R185-R188.[6]㊀MYNBAEVA M,TITKOV A,KRYZHANOVSKI A,et al.Strain relaxation in GaN layers grown on porous GaN sublayers[J].MRS InternetJournal of Nitride Semiconductor Research,1999,4(1):14.[7]㊀SHAFA M,ARAVINDH S A,HEDHILI M N,et al.Improved H2detection performance of GaN sensor with Pt/sulfide treatment of porous activelayer prepared by metal electroless etching[J].International Journal of Hydrogen Energy,2021,46(5):4614-4625.[8]㊀WANG C,HUANG H,ZHANG M R,et al.A ZnO/porous GaN heterojunction and its application as a humidity 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bulk to porous GaN crystal:precise structural control and its application in ultravioletphotodetectors[J].Journal of Materials Chemistry C,2019,7(45):14116-14122.[15]㊀HUI X,ZHANG J,LI S L,et al.Fabrication of GaN nanodots via GaN thermal decomposition in H2atmosphere[J].Journal of Vacuum Science&Technology B,2013,31(5):050607.[16]㊀YEH Y H,CHEN K M,WU Y H,et al.Hydrogen etching of GaN and its application to produce free-standing GaN thick films[J].Journal ofCrystal Growth,2011,333(1):16-19.[17]㊀ABADIAS G,SIMONOT L,COLIN J J,et al.Volmer-Weber growth stages of polycrystalline metal films probed by in situ and real-time opticaldiagnostics[J].Applied Physics Letters,2015,107(18):183105.[18]㊀CHEN R R,LIU J,FENG B,et al.Pores in p-type GaN by annealing under nitrogen atmosphere:formation and photodetector[J].Journal of。
研究化学气相沉积法制备纳米金属氧化物材料
研究化学气相沉积法制备纳米金属氧化物材料气相沉积法是指利用化学反应在气体相中使金属和非金属元素沉积在固体衬底上形成化合物或混合物制备材料的一种方法。
由于其简单、高效和可控性强等优点，气相沉积法应用广泛，在研究和制备纳米金属氧化物材料方面也有很好的效果。
一、气相沉积法的分类气相沉积法可以分为化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）和分子束外延（MBE）等几种不同的技术。
其中，CVD是一种化学反应通过气体相转化成固体相的沉积过程，通过制备不同的反应气体来实现沉积，因此使用广泛。
PVD是一种利用物理方法来制备材料的沉积过程，采用的技术有磁控溅射、电子束蒸发等方式。
MBE是指在低压下将分子束瞄准到衬底上，从而形成薄膜或多层薄膜的一种技术，主要用于制备半导体和超导体材料。
二、CVD制备纳米金属氧化物材料CVD制备纳米金属氧化物材料是一种高效的方法，因为该法可以得到非常均匀的薄膜，而且只需用较低的压力就可以完成沉积过程。
CVD制备纳米金属氧化物材料是利用气相反应来形成薄膜的一种方法。
反应气体中的引发剂在高温下分解为化学物质，而金属原子则会从引发剂分解产生出的气态中被携带并继续反应，从而最终在衬底表面形成纳米金属氧化物薄膜。
该方法的主要优势在于可以合成高质量、均匀分布的纳米材料，且可以控制纳米颗粒的大小和形状。
三、制备过程中的参量控制在进行CVD制备纳米金属氧化物材料的过程中，需要控制的一些基本参数如下：1. 反应温度：温度是影响反应性的主要因素之一。
通常反应的温度越高，会促进反应的进行，并且可以得到更大尺寸的纳米粒子。
2. 反应压力：压力可以有效提高反应速率，并控制纳米材料的大小和形状。
通常情况下，压力越高，可以得到更小、更均匀、更高度晶化的纳米颗粒。
3. 气相注入速率：气体注入速率可以控制反应的速率和纳米粒子的分布。
4. 反应气体浓度：反应气体的浓度可以控制材料的化学成分和纳米颗粒的大小。
总之，CVD制备纳米金属氧化物材料是一种高效、可控、均匀的方法，具有广泛的应用前景。
化学气相沉积法制备纳米铁薄膜的实验研究
的制薄 膜 的 制 备进 对
行 了探索 。
介质 和 纳米薄 膜 探 头 ， 可作 为 制作 其 他 纳 米 材 也 料 的基 体 如作 为碳 纳米 管生 长基 ， 外 ， 此 在航 空航 天 领域 以铝 合金 为 基体 材料 的纳 米铁 薄 膜有 可能 在 飞行 器 的隐身 技 术上 有 潜 在 应用 ¨ 。而 隐身 材料 如 吸波 材料 的运 用是 目前军 用飞 机采 用 的重
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２０ 年８ ０７ 月 第２卷第４ ４ 期
沈 阳航 空 工 业 学 院学 报 Ｊｕ ａ ｏ Ｓｅｙｎ ｓｔｅｏ ｅ ｎｕｃｌ ｎｉ ｅ ｎ ｏｒ ｌ ｆ ｈｎａｇＩ ｔｕ ｆ ｒ ａｔａ Ｅ ｓ ｅｒ ｇ ｎ ｎ ｌｔ Ａ ｏ ｉ ｎ ｉ
１ 实 验 原 理 与装 置
１ １ 实 验 原 理 ．
元 素 周 期 表 中 部 分 过 渡 族 金 属 Ｍｅ能 与 Ｃ Ｏ 在 一定 条件 下 生成 有 机 金 属 化 合 物 ， 种 化 合 物 这 称 为羰 基金 属化 合物 。这 类 有机 金属 化合 物极 不 稳 定 ， 一 定条 件下 即可 分解 为 金属 和 Ｃ 。如 金 在 Ｏ 属铁 即 可 与 ｃ 反 应 生 成 五 羰 基 铁 Ｆ （ Ｏ）。 Ｏ ｅ Ｃ ｒ （ ｏ）在 常 温 下 为 黄 色 粘 稠 液 体 ， 点 为 一 ｅｃ 熔 ２℃， １ 沸点 为 １２ ８ ， 度 为 １ ４ ７／ｍ ， 热 到 ０ ．℃ 密 ．５ ｇｃ ３ 加 ６ ０—７ ￣ ０Ｃ时 开 始 微 分 解 ， 成 铁 和 Ｃ １０ 生 Ｏ， ５ １０ 以上 分解 率 明 显 增 大ｎｌ ］ ６℃ ｎ 。羰 基 铁 的 合成 ［
化 学 气 相沉 积 法 在 石 英 基 片上 沉 积 纳米 铁 薄 膜 ， 用 扫 描 电 子 显 微 镜 对 不 同 条 件 下 制 备 的 薄 膜 利 进 行 了 分 析 。 结 果 表 明采 用 以纯 铁 为 原 始 材 料 ， 以 在 较 宽 的实 验 条 件 下 形 成 不 同 特 点 的 纳 米 可
GaN薄膜制备技术的研究进展
GaN薄膜制备技术的研究进展摘要：由于GaN 薄膜有希望应用在紫外或蓝光发光器件、探测器以及高速场效应晶体管、高温电子器件,GaN 材料是当前研究的一个焦点。
本文综述了近年来国内外GaN薄膜制备技术的研究进展，并重点介绍了其发展历程、所使用的设备和技术、各自的优缺点及应用前景。
通过比较这些技术的优缺点展望了制备GaN 薄膜技术的发展前景。
关键词：GaN薄膜制备方法 CVD前言：近年来，Ⅲ一V族宽带隙(E>2．3eV)的氮化物材料已成为半导体领域的研究热点，其中，GaN具有直接宽禁带(室温下Eg一3．39eV)、发光效率高、电子漂移饱和速度高、热导率高、硬度大、介电常数小、化学性质稳定以及抗辐射、耐高温等特点。
目前，GaN是制作高亮度蓝光发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和异质结场效应晶体管(HFETs)等光电子器件以及抗辐射、抗高频、抗高温、抗高压等电子器件的理想材料。
早在2O世纪3O年代Johnson等就采用金属镓(Ga)和氨气(NH。
)反应得到了GaN小晶粒和粉末。
由于在实际应用中所使用的氮化镓(GaN)材料主要为薄膜形式，研究人员尝试用多种方法来制备GaN 薄膜，最早出现的是氢化物气相外延(HVPE)，随后是金属有机气相沉积(MOCVD)和分子束外延(MBE)，目前又出现了一些比较新型的方法，如电泳沉积、脉冲激光沉积、磁控溅射(MS)、溶胶一凝胶(Sol—ge1)等。
然而，要制备高质量、低成本的GaN薄膜，现在采用的各种制备工艺还存在一定的局限性，因此发展合适的生长方法是研究者关注与探索的目标。
【1】1 制备方法1.1 化学气相沉积(CVD)CVD具有设备简单、易于操作、生长条件可控、成本低等优点。
目前已有报道证实，在既不需要催化剂也不需要模板的情况下，利用该设备能成功获得GaN 薄膜。
采用此法成功地制得了尺寸一致、分布均匀、致密度较高、没有龟裂的高质量GaN薄膜。
CVD方法的主要不足是：沉积速率低；若反应物为高温下易氧化的物质，则需保证反应室无氧；反应温度较高，一般在1000℃以上，故衬底要耐高温。
纳米薄膜材料制备技术
纳米薄膜材料制备技术(2007-05-15 16:13:27)转载▼纳米薄膜分为两类：一类是由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜，另一类是在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。
纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。
纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类，按物质形态主要有气相法和液相法两种。
1、物理方法:1）、真空蒸发(单源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)2）、磁控溅射3）、离子束溅射（单离子束(反应)溅射；双离子束(反应)溅射；多离子束反应共溅射）4）、分子束外延(MBE)2、化学方法：1）化学气相沉积(CYD)：金属有机物化学气相沉积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积。
2）溶胶-凝胶法3）电镀法3．2．1物理气相沉积法物理气相沉积(PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。
2分子束外延。
以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过十余年的开发，近年来已制备出各种Ⅲ—V族化合物的半导体器件。
外延是指在单晶基体上生长出位向相同的同类单晶体(同质外延)，或者生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体(异质外延)。
目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始生长。
3．溅射制膜溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。
溅射镀膜有两种。
一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。
离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。
另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上溅射制膜溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。
金属有机物化学气相淀积技术(mocvd)
金属有机物化学气相淀积技术(mocvd)
金属有机物化学气相淀积技术（MOCVD）是一种重要的半导体材料制备技术，它是利用金属有机物在高温下分解产生的金属原子和有机物分子反应生成半导体材料的一种方法。
该技术具有高效、高质量、高纯度等优点，被广泛应用于半导体器件制备领域。
MOCVD技术的基本原理是将金属有机物和气体反应在高温下，使金属原子和有机物分子分解并反应生成半导体材料。
在MOCVD反应过程中，金属有机物和气体通过进入反应室中的热源，被加热至高温，使其分解产生金属原子和有机物分子。
这些金属原子和有机物分子在反应室中与半导体衬底表面上的原子结合，形成半导体材料的晶体结构。
MOCVD技术的优点在于可以制备高质量、高纯度的半导体材料。
由于金属有机物和气体在高温下反应，反应速度快，反应产物的纯度高，可以制备出高质量的半导体材料。
此外，MOCVD技术还可以制备出复杂的半导体结构，如量子阱、量子点等，这些结构对于半导体器件的性能有着重要的影响。
MOCVD技术的应用非常广泛，主要应用于半导体器件制备领域。
例如，MOCVD技术可以制备出高质量的GaN材料，用于制备高亮度LED器件；可以制备出高质量的InP材料，用于制备高速光电器件；可以制备出高质量的SiGe材料，用于制备高频器件等。
金属有机物化学气相淀积技术（MOCVD）是一种重要的半导体材料制备技术，具有高效、高质量、高纯度等优点，被广泛应用于半导体器件制备领域。
随着半导体器件的不断发展，MOCVD技术也将不断发展和完善，为半导体器件的制备提供更加高效、高质量的解决方案。
金属有机物化学气相淀积技术(mocvd)
金属有机物化学气相淀积技术(mocvd)
金属有机物化学气相淀积技术（MOCVD）是一种先进的薄膜沉积技术，该技术广泛应用于半导体、光电子学、微纳电子器件等领域。
本文将介绍MOCVD的基本概念、装置和工作
原理。
一、基本概念
MOCVD是一种基于化学气相沉积（CVD）的薄膜制备技术。
它是通过将金属有机化合物和一种载气（通常是气相环氧化物）一起运输到衬底表面，然后通过化学反应在衬底表面
形成薄膜的过程，被称为外延生长。
在MOCVD中，金属有机化合物用作先驱体，其中含有
金属元素和有机基团，这些先驱体通过热解分解，所得的金属原子将与合适量的载气反应，最终在衬底表面上沉积形成薄膜。
二、装置
MOCVD主要由以下三个部分组成：气体输送系统、反应器和衬底加热器。
气体输送系统：由先驱体和载气组成，在输送过程中需要确保混合气体的流量、浓度
和稳定性。
常用的金属有机先驱体包括三甲基金属、铝烷、氮化铝丙酮酸盐等。
反应器：主要分为扩散式和流通式两种。
扩散式反应器是将反应室分成上下两部分，
通过对反应室内载气的控制来控制底部料层温度。
流通式反应器是将气体流动通过反应器
中的周期性反应层，实现对材料均匀性的控制。
衬底加热器：这是MOCVD反应器的核心部件，其主要作用是将衬底表面升温，并保持
一个固定的温度控制，控制薄膜的生长过程。
三、工作原理
在MOCVD的过程中，衬底通过加热反应室来升温，在反应室中，混合气体流经衬底表面，这些气体中的金属元素和气相载气反应产生微观的沉积反应，这些微观沉积过程最终
组成高质量的单晶膜。
化学气相沉积法制备金属氧化物薄膜的优化研究
化学气相沉积法制备金属氧化物薄膜的优化研究引言随着纳米科技的快速发展，金属氧化物薄膜作为一种重要的纳米材料，广泛应用于光电子器件、电子器件、传感器等领域。
化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）作为一种常用的制备薄膜的方法，具有操作简便、薄膜质量高等优点。
本文将重点研究化学气相沉积法制备金属氧化物薄膜的优化方法。
第一章金属氧化物薄膜的制备过程1.1 CVD方法的原理1.2 金属氧化物薄膜的结构与性质第二章制备过程中的优化策略2.1 原材料选择2.2 反应温度的控制2.3 气氛和反应压力的控制第三章薄膜结构与性能分析3.1 表面形貌和晶体结构3.2 光学性质和电学性质分析3.3 薄膜的物理性能测试第四章实验研究与结果分析4.1 实验设计与设备介绍4.2 实验条件与操作步骤4.3 结果分析与讨论第五章优化策略的应用5.1 某金属氧化物薄膜的优化研究5.2 优化策略在其他金属氧化物薄膜制备中的应用结论本文通过对化学气相沉积法制备金属氧化物薄膜的优化研究，探索了原材料选择、反应温度和气氛等方面的优化策略，以获得高质量的金属氧化物薄膜。
实验结果表明，优化策略在提升薄膜的表面形貌、结构与性能方面具有重要的作用。
在今后的研究中，可以进一步完善优化策略，以提高金属氧化物薄膜的制备效率和应用范围。
参考文献[1] Smith A.B. et al., Chemical Vapor Deposition of Metal Oxide Thin Films, Thin Solids Films, 2010, 518(10): 2631-2635.[2] Wang C. et al., Optimization of Growth Parameters for Fabrication of Transition Metal Oxide Thin Films by Metal Organic Chemical Vapor Deposition, J. of Materials Science, 2008, 43(7): 2335-2342.[3] Liu D. et al., Investigation of the Effects of Synthesis Parameters on the Morphology and Properties of Zinc Oxide Thin Films Prepared by Metalorganic Chemical Vapor Deposition, Thin Solids Films, 2015, 576: 51-59.。
金属有机化学气相沉积法制备ZnO和ZnO：Ni薄膜及其特性分析
摘 要 采用金属有机化学气相沉积法制备了 Ｚ Ｏ和 Ｚ Ｏ： ｉ ｎ ｎ Ｎ 薄膜 ， 并对它们 的结构 、 光学和 电学特性进行了 对 比研究．通 过扫描电子显微镜 （ Ｅ 和 ｘ射线衍射 （ Ｒ 对 薄膜 的表 面形 貌和晶体结构进 行 了分析 ，结 Ｓ Ｍ） Ｘ Ｄ） 果表 明，Ｎ 元素 的掺杂虽然降低 了薄膜的晶体质量 ， ｉ 但并未改变 Ｚ Ｏ的纤锌矿结构．通过紫外一 ｎ 可见 分光光
度计对薄膜 的光学特性进行 了测试与分析 ， 结果表 明，Ｚ Ｏ： ｉ ｎ Ｎ 薄膜在 可见光 区的平均透过率 可达９ ％ ，优 ０
鑫
于 Ｚ Ｏ薄膜在可见光区的平均透过 率（５ ．霍尔（ ａ ） ｎ ８ ％） Ｈ ｌ 测试显示 Ｚ Ｏ： ｉ １ ｎ Ｎ 薄膜 的导 电类 型仍 为 ｎ型 ， 其 但 史
光沉积¨ 和金属有机化学气相沉积（ Ｏ Ｖ ） Ｍ Ｃ Ｄ 等多种方法 ， 其中 Ｍ Ｃ Ｄ法具有生长速率快 、 ＯＶ 可大面 积生长 、 制备的薄膜均匀、 能实现不同组分掺杂等特点 ， 因而被广泛用于制备半导体薄膜材料．本文 采 用光辅 助 ＭＯ Ｖ （ Ａ． Ｃ Ｄ 设备 在 ｓ衬底 上 成功 制备 了 Ｚ Ｏ和 Ｚ Ｏ：ｉ Ｃ Ｄ Ｐ ＭＯ Ｖ ） ｉ ｎ ｎ Ｎ 薄膜 ， 通 过 扫描 电子 并
恙 电阻率 已经 明显增加 ，载流子浓度也远低 于未掺杂 Ｚ Ｏ薄膜的载流子浓度 ， 明 Ｎ 元 素的掺杂对 Ｚ Ｏ薄膜 ｎ 说 ｉ ｎ
的特 性 产 生 了很 大 影 响 ．
锋
夏
文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７０ ２ １ ）２２ １－４ ２ １ ９ （ ０ １ １—７７ ０ ０
显微镜 （Ｅ 、 Ｓ Ｍ） Ｘ射线衍射仪 （ Ｒ ） 紫外一 ＸＤ、 可见分光光度计 （ ＶＶｓ 和霍尔 （ ａ ） ｕ ．ｉ ） Ｈ ｌ 测试系统对薄膜 １ 的结构 、 光学和电学特性进行 了系统 的表征 ， 研究了 Ｎ 元 素掺杂对 Ｚ Ｏ薄膜 的结构和光 电特性的 ｉ ｎ
GaMnN稀释磁性半导体薄膜材料的制备方法及其应用[发明专利]
![GaMnN稀释磁性半导体薄膜材料的制备方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/862743f055270722182ef70f.png)
专利名称：GaMnN稀释磁性半导体薄膜材料的制备方法及其应用
专利类型：发明专利
发明人：谢自力,张荣,崔旭高,陶志阔,修向前,韩平,陈鹏,赵红,刘斌,李弋,宋黎红,崔颖超,施毅,郑有炓
申请号：CN200810124346.7
申请日：20080627
公开号：CN101330005A
公开日：
20081224
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明采用金属有机物化学气相外延生长技术MOCVD通过Mn掺杂，在蓝宝石衬底材料上生长GaMnN稀释磁性半导体，可获得多种浓度、具有明显的室温铁磁性的GaMnN稀释磁性半导体薄膜材料。
该方法生长的Mn掺杂稀释磁性半导体材料GaMnN薄膜可用于自旋电子学器件，依据不同的器件应用生长不同的外延结构，可以制备自旋场效应管，自旋发光二极管，应用于量子计算等领域。
本发明可有效地控制GaMnN材料的生长，获得高质量的Mn掺杂的GaN薄膜材料，研究发现Mn掺杂的GaN的本征磁性为顺磁性。
本发明与现有的半导体材料生长工艺完全兼容，在材料生长掺杂技术以及生长工艺上属于首次。
申请人：南京大学
地址：210093 江苏省南京市汉口路22号
国籍：CN
代理机构：南京天翼专利代理有限责任公司
代理人：黄明哲
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金属薄膜的合成及应用进展
金属薄膜的合成及应用进展金属薄膜合成及应用进展是纳米科技领域的重要研究方向之一。
金属薄膜是一种厚度在几纳米至几微米范围内的材料，具有优异的光学、电学、力学等性能，广泛应用于光电子器件、传感器、光催化、表面增强拉曼散射等领域。
金属薄膜的合成方法有多种，常见的包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、溶液法等。
物理气相沉积是通过蒸发、溅射等方式在基底表面沉积金属原子或离子，得到金属薄膜。
化学气相沉积是利用金属有机化合物等前体物质在高温环境下发生热解反应，生成金属原子或离子，再在基底表面沉积形成金属薄膜。
溶液法是将金属前体物质溶解在溶剂中，通过溶液浸渍、旋涂等方式在基底表面形成薄膜。
金属薄膜在光电子器件领域有重要应用。
例如，金属薄膜可以用于制备透明导电薄膜，如导电氧化物薄膜和针状金属薄膜。
透明导电薄膜广泛应用于平板显示器、薄膜太阳能电池等领域。
另外，金属薄膜还可以用于制备纳米光学结构，如纳米孔阵列、纳米粒子阵列等，这种结构可以实现光的局域增强、表面等离子共振等现象，广泛应用于传感器、生物分析、光催化等领域。
金属薄膜在传感器领域也有广泛应用。
例如，金属薄膜可以用于制备表面等离子共振传感器，通过检测金属薄膜上的等离子共振频率变化来实现物质的检测。
此外，金属薄膜还可以用于制备表面增强拉曼散射（SERS）传感器，通过金属薄膜上的表面等离子共振效应来增强拉曼信号，从而实现对低浓度物质的灵敏检测。
金属薄膜在光催化领域也有重要应用。
例如，金属薄膜可以用于制备表面增强拉曼散射（SERS）催化剂，通过金属薄膜上的表面等离子共振效应来增强反应物或产物的拉曼信号，从而实现对光催化过程中中间体和反应产物的原位检测。
此外，金属薄膜还可以用于制备光热转换材料，通过光吸收和热传导来实现光热转换，用于太阳能热发电、海水淡化等领域。
综上所述，金属薄膜的合成及应用进展涉及多个领域，包括光电子器件、传感器、光催化等。
随着纳米科技的不断发展，金属薄膜的制备方法和应用性能将进一步提升，为各个领域的研究和应用带来更多的可能性。
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"6 实
验
采用 ,-./0 系统制备 12,34 外延薄膜 5 生长 和高纯氨作为 12 和 过程中分别以三甲基镓 （ U,12） 以甲基二茂锰 （ （ ,.Q ） 作 为 ,3 源 5 以 4 源； " ,3 ） 再生长 ;B" -% 为衬底先生长 "( 3@ 的 124 缓冲层， 在此基础上再生长 12,345 通 !6( ! @ 的 124 薄膜， 过改变进入反应室的 ,3 源流量和 12 源流量比来 控制 12,34 中 ,3 的浓度 5 实验中所用的样品标记 分 别 对 应 掺 杂 浓 度 大 约 为 &， 为 ;， R， .， 0， &6&!(， &6&!)， &6&" 5 所有样品 12,34 层的厚度为 &6’—&6* 生长温度为 !&(& V 5 @， ! 实验中由 WCABAQK X’ W8N: WNH ,Y0 高分辨 X 射线 衍射仪 （ZYXY0） 测试 12,34 晶体质量； 由同步辐射 （ >X;TO） 表明在样品中 ,3 原 X 射线精细结构分析
金属有机化学气相淀积技术制备 !"#$% 薄膜 材料光学性质研究 !
"） # $ 邢海英!） 范广涵"） 杨学林%） 张国义%） （天津工业大学信息与通信工程学院， 天津 !） （华南师范大学光电子材料与技术研究所， 广州 "） （北京大学宽禁带半导体研究中心，北京 %） %&&!’&） (!&’%!） !&&)*!）
［!!—!(］
技术是目前制备 12,34 材料
的主要方法 5 本文研究由 ,-./0 技术制备的 12,34 薄膜 材 料 的 光 吸 收 性 质， 结合基于密度泛函理论
（批准号： ， 广东省自然科学基金 （批准号： ， 广东省科技攻关计划 （批准号： ， 广州市 (&’&"&!)） &’&"(&)%） "&&’;!&)&"&&!） !国家自然科学基金 科技攻关重大项目 （批准号： ） ， 粤港关键领域重点突破项目 （批准号： ） 资助的课题 "&&(=!"0&&*! "&*;&!(&!&&) 5 # >?@2AB： CD5 EA3FG D2CHH5 IH@5 I3 5 $ 通讯联系人 5 >?@2AB： FJ23G KI3L 5 8ML 5 I3 5
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物理学ຫໍສະໝຸດ 报!$ 卷基态为 ! ! ， 在晶体场作用下将 其 劈 裂 为 新 的 基 态
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吸收系数随 )* 掺杂浓度增加的变化规律是一致的 %
"" 和激发态 #
! +,
［#$］
（ &’(） 计 % 我们采用密度泛函理论
算得 )* 的 - 态与 ." 态间的能级差为 #/+#—#/0+ （随 )* 浓 度 略 有 变 化） ， 这一结果与文献 -1 之间 ［"2］ 中采用的局域自旋密度近似理论计算所得的结 果一致 % 根据我们的实验和理论研究结果， 因此本文 认为 #/00 -1 处的吸收峰源于 )*+ , 离子 - 态与 ." 态 间的带内跃迁 ! "" ! ! # % 文献 ［ ##］ 和 ［ #+］ 中分别采 用 )34 和 )561& 技术制备的 78)*9 材料也观察 到了类似的光吸收现象， 文献 ［##］ 对这一光吸收现 理论工作中 象的解释与本文相同 % 本文需说明一点， 受耗机时长及计算机计算能力所限， )* 掺杂浓度较 实验工作中的 )* 浓度大， 但两个工作得出的关于
图(
室温 （/** 8） 磁滞回线 （+ 9: ; <=0)<<) >?@）
图 / 为室温下测试不同 23 浓度掺杂的样品所 得的吸收谱 . 如图所示， 未掺杂 456 在 /07 :& 带隙 附近清晰显示吸收边， 在小于 /07 :& 范围显示规则 的干涉 条 纹， 说 明 456 薄 膜 具 有 良 好 的 光 学 均 匀
关键词：12,34，,-./0，密度泛函理论，光学性质
&’((：*!!&，*!!(;，*!!(,，*)’(<
!6 引
言
（M83KA:D JL3I:AH32B :C8HND， 的第一性原理分析研究 0TU） ,3 掺杂后 124 光吸收性质的变化并阐述机理 5 本文 的工作对于深入理解 12,34 薄膜的光学性质以及材 料制备都具有一定的意义 5
对实验工作的预见性和指导性 . 测试结果还与文献 ［+C］ 中由 2DE 技术生长的样品实验结果一致 . 产生 这一现象的原因目前尚不明确， 本文认为主要是由 于 FG’H 杂化改变了吸收选择定则所致， 但此推论还 需后续详细的理论研究来量化说明 .
图/ 图+ 1 射线衍射图
室温吸收谱
图 7 为所有样品室温吸收谱低能区谱图 . 如图 所示， 未掺杂 456 有如上描述的规则干涉条纹 . 而 23 掺杂 456 后由于光吸收的增加使干涉 现 象 减 弱， 当 23 浓度增至 *0*( 时无干涉条纹； 此外， 23 掺 杂后在 +077 :& 附近出现吸收峰， 该峰的吸收系数 随 23 浓度的增加而增大 . 我们利用基于密度泛函 理论 （ %AB） 的第一性原理理论计算了不同 23 浓度 掺杂 456 低能区的吸收谱， 计算结果表明 23 掺杂 后较未掺杂 456 在 +0/ :& 附近出现吸收峰， 吸收系 数随 23 浓度增加而增大， 如图 ) 所示 . 由此看来本 文的实验测试结果与理论计算结果相符 . 本文认为 这个吸收峰源于 23/ I 离子 : 态与 J( 态间的带内跃 迁) $( !) % . 根据晶体场理论， 23 掺杂 456 替代 45 位令配合体的四面体晶场将 23/ I /H 能级劈裂成二 重简并的 : 轨道和三重简并的 J( 轨道， 23 的 J( 轨 道与邻近的 6 原子 (G 轨道杂化， 形成成键态位于价 带中和反键态位于 : 轨道上方 . 此外， 23/ I 离子的
［ ］ 在低能区 #/+ -1 附近出现吸 "/2 -1 的范围增大 #C ， 收峰， 并且吸收系数随 )* 浓度的增加而增大 % 由此
本文研究了采用 )561& 系统制备的不同 )* 浓度的 78)*9 外延薄膜 % 经过 :;& 检测均未发现 由 )* 引起的第二相或杂相； 经 4:<’= 分析表明薄 膜材料中是 )* 取代 78， 且经 =>?@& 测试其显示室 温铁磁性 % 通过 ?1A"!2#B6 研究材料的室温光吸收 性质， 研究表明 )* 掺杂 789 后光吸收谱从近紫外 区开始表现吸收系数较未掺杂 789 时增大， 并且随 掺入 )* 浓度增加而增大； 另 )* 掺杂后与未掺杂
+期
邢海英等：金属有机化学气相淀积技术制备 45236 薄膜材料光学性质研究
)*)
（!"#$%） 测试样品的磁性； 由 #&’()*+,- 紫外’可见 吸收光谱仪测量样品的吸收谱 .
性 . 23 掺杂 456 后光吸收谱从近紫外区开始表现 并且随掺入 23 浓 吸收系数较未掺杂 456 时增大， 度的增加而增大； 当 23 浓度为 *0*( 时， 吸收系数在 (0( :& 附 近 有 一 明 显 的 上 升 . 另 吸 收 谱 中 在 大 于 /0) :& 范围处所有样品光吸收系数迅速增加且溢出 仪器测量范围， 但从增加趋势看这一范围内掺 23 后样品的吸收系数大于未掺杂 456 的吸收系数 . 这 一测试结果与我们之前基于密度泛函理论 （ %AB） 的
看来本文的实验工作与理论工作结果一致， 也说明本 文的理论对实验工作的预见性和指导性 %
!期
邢海英等：金属有机化学气相淀积技术制备 [.-*N 薄膜材料光学性质研究
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［!］ ［8］ ［>］ ［G］ ［=］ ［R］ ［V］
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