超滤膜材料对SiO2有机物膜污染行为的影响
超滤膜的过滤特点及影响因素
超滤膜的过滤特点及影响因素电泳涂装技术以其独有的高生产效率，优质耐蚀的涂层，安全经济等优点，受到涂装界的重视。
随着新型电泳涂料的开发和涂装技术的进步，成其是阳离子型电泳涂料的阴极电泳技术的开发，现今有用电泳涂装法涂底漆的车身达90%以上，车箱、车架、车轮等已基本使用电涂涂装涂底漆或一次成漆。
超滤设备的设计，有三个基本要求：一是确保有足够的流量通过膜表面，同时尽可能紧密，在既定的体积内可容纳最大的膜面积。
还要拆卸更换膜方便，易清洗等等。
常见的超滤膜有管式(又分内丈夫，外压两种)，板式，中空纤维式(也分内外压两种)，卷式四种。
从实际应用效果来看，卷式和中空对预处理、漆的管理要求严格，自动化水平要求高，而板式装卸、密封、维护较困难。
下表展示了不同类型超滤器及组件在电泳涂装上应用的优缺点。
电泳漆用超滤膜及其组件。
超滤膜的性能是超滤系统的核心。
超滤设备是否充分有效的发挥效应，关键在于超滤膜的性能好坏，即超滤膜的透过速度，截留率，寿命及耐化学药品性能等是否达到设计指标。
1、阳极电泳(阴离子型)用超滤膜。
阳极电泳漆用超滤膜的透水速度，截留率，使用寿命，对阳极漆种的适应性等指标国产超滤膜均与国外同类产品水平相当，而今阳极电泳线上配套的超滤器国内基本上不进口，多采用国产超滤膜。
2、阴极漆(阳离子型)用超滤膜。
随着当今阴极电泳漆的迅速发展，与之相适应的超滤膜一直是膜工程人员研究重点。
由于阴极电泳漆固含量高，主要成份为水溶性高分子涂糕点和极细的颜料，吸附性较大，污染力较强，造成超滤膜极易堵塞、衰减。
为此国外一般选用具有与阴极漆基相同电荷的荷正电超滤膜来超滤阴极漆。
在超滤过程中，借助杜南效应，静电排斥，减轻漆对膜面的污染，增加透过速度，延长膜的使用寿命。
超滤设备在电泳漆超滤中的几个影响因素。
1、漆液流速。
超滤过速度是由膜面溶质逆向扩散速度所控制的，漆液在膜管流动时产生浓差级化是影响透过速度的主要因素，浓差极化强度取决于膜面漆液的流速，只有当膜面流速致使漆液从层流转入紊流状态时，才能冲破轴向流动边界层厚度，极化程度得以改善，管过速度得以提高。
三种有机物对超滤膜污染的界面作用研究_高伟
三种有机物对超滤膜污染的界面作用研究高伟1，梁恒2，李圭白1，2（1．哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨150090；2．城市水资源开发利用＜北方＞国家工程研究中心，黑龙江哈尔滨150090）摘要：对腐殖酸、多糖类物质、蛋白质类物质所引起的超滤膜初期污染进行了比较，并对有机物和超滤膜的Zeta 电位、接触角进行了测试，进而依据扩展DLVO （XDLVO ）理论分析了三种有机物与超滤膜之间的界面自由能和界面作用力，并解释了三种有机物在相同运行条件下造成不同膜通量下降的相关机制。
研究表明，三种有机物与超滤膜之间均存在较强的双电层斥力，但范德华力和酸碱力则各不相同。
总界面力的作用范围不同是海藻酸钠形成较强膜污染的主要原因；蛋白质和腐殖酸与超滤膜之间总界面力的作用范围相当，但蛋白质与超滤膜之间相对较小的双电层斥力势垒可能是蛋白质相对腐殖酸更易造成膜污染的原因。
应用XDLVO 对超滤膜污染机制的研究会为膜污染控制策略的选择提供一定的理论依据。
关键词：有机物；超滤膜；膜污染；界面作用中图分类号：TU991文献标识码：C 文章编号：1000－4602（2013）09－0066－04基金项目：佛山市院市合作项目（2011BY100291）；禅城区产学研项目（2011B1031）Interface Effect of Three Organic Matters on Ultrafiltration Membrane FoulingGAO Wei 1，LIANG Heng 2，LI Gui-bai 1，2（1．State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment ，Harbin Institute of Technology ，Harbin 150090，China ；2．National Engineering Research Center of Urban Water Resources ，Harbin150090，China ）Abstract ：The initial ultrafiltration （UF ）membrane fouling caused by humic acid ，polysaccha-rides and proteins was compared．The Zeta potential and contact angle of the organic matters and the UF membrane were determined．Extended DLVO theory was adopted to analyze the cohesion energy and in-terface forces between each type of organic matter and UF membrane．The mechanisms for different mem-brane flux declines caused by the organic matters under the same operation condition were explained．A strong electrical double layer repulsion existed between the organic matters and the UF membrane ，but the LW energy and acid-base energy differed．The different effective ranges of the total interface forces were the main mechanism for strong membrane fouling caused by sodium alginate．The same effective ran-ges of the total interface forces applied to protein ，humic acid and membrane fouling．Compared with hu-mic acid ，protein easily caused membrane fouling because of the small repulsive force barrier between protein and UF membrane．Understanding the membrane fouling mechanism by XDLVO theory will bene-fit the choice of the fouling control strategy．Key words ：organic matter ；UF membrane ；membrane fouling ；interface effect第29卷第9期2013年5月中国给水排水CHINA WATER ＆WASTEWATER Vol．29No．9May 2013很多研究报道了不同影响因素对膜污染的影响［1 4］，但关于污染物引起超滤膜膜污染时的界面作用则多集中于电性或亲疏水性等片面的特性，对于污染物与超滤膜界面上的作用力则研究较少。
超滤膜在水处理中的污染及其控制措施
超滤膜在水处理中的污染及其控制措施关键词：超滤膜膜污染污染机理一、前言膜滤技术在水处理工艺中应用得到飞速发展，它能有效地分离去除水中的微生物、细菌、无机颗粒和有机物质等，并且具有处理水质稳定高效、占地面积小、节省药剂投加量、易于实现自动化操作等优点。
但由于膜表面极易污染堵塞，造成膜通量减少，只有通过增加反冲洗频繁，保证制水能力，导致膜的使用寿命大大缩短，从而增加了运行和经营成本。
膜过滤工艺的最终目标是要实现最低能耗下的高膜通量，现以陕西陕焦化工有限公司（下称陕焦）脱盐水站程控超滤的运行状况为基础分析如何控制膜污染速度。
二、膜污染过程机理掌握膜污染的机理是膜滤技术的关键，影响膜污染的最主要的因素是处理溶液中粒子与膜材料的互相作用，广义的膜污染不仅包括由于堵塞引起的污染，不可逆的吸附污染，而且包括由于浓差极化形成的凝胶层的可逆污染。
在水处理中比超滤膜孔径大的溶解性有机物是构成膜污染的主要成分，产生的膜阻力超过总膜阻力的50%，整个膜污染过程分为三个阶段：第一阶段是随着生物聚合物浓度的不断提高，可供使用的活性孔数量越来越少；第二阶段是迁移性生物聚合物沉积在孔内吸附的生物聚合物上，从而形成膜污染。
第三阶段，越来越多的迁移性生物聚合物聚集在膜表面，形成凝胶层和泥饼层。
随着生物聚合物浓度的变化，膜污染阶段可以合并变成两个阶段或阶段之间可相互转换。
三、膜污染的影响因素影响膜污染的因素主要有：膜结构及特性、膜使用条件、原水水质。
1.膜结构及特性膜结构及特性对控制膜污染十分重要。
在超滤过程中，膜、溶质和溶剂之间的相互作用受到膜材质、膜孔结构、膜的憎水性、膜表面电荷、膜的表面粗糙度等因素的影响，同时膜表面特性对于细菌的生存也起着重要作用。
当膜孔与粒子或溶质的尺寸相近时，极易产生堵塞作用，而当膜孔小于粒子或溶质的尺寸时，由于横切流作用，它们在膜表面很难停留聚集，不易堵孔。
膜孔径分布或分割分子量敏锐性，也对膜污染产生重大影响。
有机物去除效果与超滤膜应用有影响吗？
有机物去除效果与超滤膜应用有影响吗？超滤技术是一种以压力差为推动力，利用膜的透过性能，达到分离水中离子、分子以及某种微粒为目的的膜分离技术。
超滤膜应用的孔径范围大致在0.005~1微米之间，填补了微滤和纳滤之间空隙。
国内外学者提出超滤过程实际上同时存在三方面的情形：1.溶质在膜表面以及微孔壁内产生吸附。
2.溶质的粒径大小与膜孔径相仿，溶质在孔中停留，引起堵塞。
3.溶质的粒径大于膜孔径，溶质在膜表面被机械截留，实现筛分。
超滤过程一般有两种方式:终端过滤和错流过滤。
对浊度较低、水质较好的原水，一般采用终端过滤，这样可以大大降低工艺的能耗;对于浊度较高、污染较为严重的水，就采用错流过滤，这样可以避免大量的污染物累积在膜的表面，造成膜的污染，降低过滤性能。
超滤膜的形态结构和种类超滤膜的横截面具有不对称结构。
它一般是由一层厚度<1微米，起到筛分作用的致密层和一层厚度较大(通常为125微米)、具有海绵状或指状多孔结构的支撑层组成。
目前，已经在工业生产和生活中常用的膜组件主要有:管式、板框式、卷式和中空纤维式等几种。
中空纤维膜又有内压膜(致密层在内)、外压膜(致密层在外)和双向膜(内外都有致密层)三种结构。
总的来说，还是存在膜品种少、膜孔径分布较宽和性能不稳定等缺陷。
超滤膜对有机物的去除效果及影响因素超滤膜的截留分子量范围一般为5000~10000ODalton，天然水体中有相当大一部分溶解性有机物的分子量低于该范围，导致超滤膜对其拦截效果很差。
事实上，天然水中这一类的低分子溶解性有机物所占的比例往往较大。
超滤膜对有机物的去除，不同情况下差异很大。
有学者用切割分子量为10万Dalton的中空纤维超滤膜对20种不同的原水进行过滤，TOC平均去除率为18%，UV25的平均去除率为28%。
同样为去除水中的TOC，Laine等人用终端过滤的方式处理地表水，超滤膜对TOC的去除率在42%左右。
所以，寻找合适的方式尽可能地减少这种差异，提高超滤膜的处理效率是关键。
超滤预处理技术在膜污染防止中的应用
文献标志码 ：Ａ
１ 膜前预处理对膜污染的预防
预处理在提高膜 过滤水 质 的同时降低 膜 污染 Ｊ 。 目前
文章 编号 ： １ ６ ７ ２— ４ ０ １ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ 一Ｏ ｌ １ ４一ｏ ３
Ｕｉ ｔ ｒ ａ ｉ ｆ ｌ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ
发展 的主要 因素。将 传统 的处理技 术与 超滤 膜相 结合 ，通
过预 处理 的方式在提 高水质 的同时可 以防止膜 污染的 生成。 本文主要 讨论 了混凝 、吸 附、预 氧化 和其他 预 处理方 法及
展前景的水处理工艺 ， 其在 ２ ０ 世纪得 到了广泛 的应 用 。超 滤膜虽然能够提高水 质 ，但 是对溶解 性有 机物 的净化 能力 却有限 ，随着超滤技 术 的推广应 用 ，膜污染 成 为了制 约其 发展 的主要 障碍 ，主要包 括膜孔 大颗 粒阻塞 ，膜孔细 小颗 粒堵塞和滤饼膜 的生 成 。膜 污染 的反 应机 理主 要有物 理作 用（ 主要 为筛 分作 用 ） ， 化学 作用 （ 污 染物 与 膜 表面 发生 反 应） 和生物作用 （ 可生 化降解 污染 物反应 ） 。
其组合 方法在 水处理 中应 用和对膜 污 染的抑 制作 用。未来
Ｃ
研究方向应在 深入 讨论膜 污染机理 的基 础上 ，针 对 不 同情
况进 行 分 析 。
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关键 词 ：膜污染；预 处理；混凝 ；吸 附；预氧化
中图分类号 ： Ｉ １ Ｊ ９ ９ １ ． ２
混凝预处理是 一种 物理化 学作用 的过 程 ，由于其 低操 作成本 和易操 作性受 到广 泛应用 。对 于地 表水 ，当水 中的
不同有机物组分对膜污染影响的中试研究.
以明显看出，反冲洗水中的强疏水和极性亲水组分明显高于弱疏水和中性亲水。
这结果说明，虽然膜截留了较多的强疏水组分，但反冲洗将它们从膜中冲洗出而虽然膜截留了较少的中性亲水组分，但反冲洗去；较难将它们清洗掉，导致中性亲水组分逐渐在膜内累积。
吸附是有机物累积在膜内的主要机理。
强疏水性组分主要由腐殖酸构成，而腐殖酸有羧酸等极性基带有负电荷，而膜表面一般呈负电荷。
由于同性团，决定了强疏水组分与膜之间的结合较弱，因而相斥，反冲洗很容易将它们从膜内清洗出去。
中性亲水组分的有机物如碳水化合物，对膜的亲和力大于腐殖］２１。
酸，因而较难为膜的水力清洗所去除［只能有效缓解可逆污染，这从它可有效去除强疏水和极性亲水组分得到解释，但它无法缓解甚至促进了不可逆的膜污染，这不仅是由于它较难去除中性亲水性有机物，还因为投加混凝剂所残留的高价金从而加重了不可逆污染。
属离子会沉积在膜内，表２金属含量分析项目原水沉后水膜出水反洗水酸洗水次氯酸钠清洗水ＭｎＭｇＣａＡｌＮａＫＦｅ／／／／／／／／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬｇｇｇｇｇｇｇ００１０１８．６１９３１．６３＜０．０．０．０５６．５１５２７４５．００１０１８．２３３２９．３９０．０５３３．６８３６＜０．０．４５．００１０１１２４４２９．２９０．０５５４．４６８７９＜０．０．８．４４．００１０１１３６３２９．３２０．０７１５．４６３０７＜０．０．８．４５．１２．１６９．５２２１．４５１４２．２４５５．８３９．１７７２７７．０．０５４０５９１１４０．４０７２．７９６０．１．５．４４１２．６处理过程中的３Ｄ荧光光谱的分析位置及其分布３ＤＥＥＭ可以通过荧光峰强度、［３］情况提供丰富的水质成分信息。
综合Ｃ和ｏｂｌｅ２［］２４，等人对多种溶解性有机物的分析可知腐Ｈｕｄｓｏｎ殖类荧光峰主要出现在发射波长较长的区域（Ｅｍ＞，而蛋白类荧光峰主要出现在发射波长较短４００ｎｍ）。
对不同荧光区域所代表的的区域（Ｅｍ＜３８０ｎｍ）图１１反冲洗水中的有机物各组分物质成分、相对分子质量和亲疏水性等信息，前人进行了大量的研究。
微滤-超滤-纳滤膜组件中膜污染因素分析
微滤\超滤\纳滤膜组件中膜污染因素分析摘要：膜污染是影响膜技术得以推广应用的主要因素，其机理尚未完全清楚，本文综述了近年来关于膜污染的影响因素的研究成果，从膜的性质、膜、溶质和溶剂之间的相互作用、料液性质三方面因素对膜污染的影响进行了阐述，具体对膜材质、膜孔径、膜孔隙率、膜电荷性、膜亲疏水性、膜粗糙度、膜件结构等膜性质、膜与溶质间的相互作用以及料液温度以及料液流速与压力、pH等料液物理、化学性质对膜污染的影响进行了讨论。
关键词：膜组件; 膜污染; 因素分析Abstract: the membrane pollution is affecting membrane technology to the main factors of application, the mechanism is not entirely clear, this paper reviewed recent film about the effects of the pollution of the research achievements of factors, from the nature of the film, film, solute and solvent, the interaction between the liquid materials properties of three factors the effects of the pollution of the membrane were introduced, on specific membrane materials and membrane aperture, membrane porosity, membrane charge sex, film or water, membrane roughness, membrane a structure, film and film properties of the interaction between the solute and material liquid temperature and velocity and pressure, the liquid materials such as pH material liquid physical and chemical properties of the effects of the pollution of the film are discussed.Keywords: membrane module; Membrane pollution; Factor analysis膜污染主要是由于流体在分离膜表面的浓差极化和流体中溶质与膜面间的相互作用所引起的。
水处理中超滤膜污染成因及其控制方法研究
水处理中超滤膜污染成因及其控制方法研究摘要：超滤膜的污染问题一直困扰着水处理领域的发展，不仅会降低膜的性能，还会对膜的使用寿命造成严重的损害。
为此，本文将深入探讨超滤膜的污染机理，并提出一系列有效的控制措施，包括膜前预处理、膜清洗、改性膜的应用，以及超滤和其他工艺的联合控制，从而有效地减少膜的污染，并为未来的膜污染防治提供可靠的参考。
关键词：超滤；膜污染；预处理；膜清洗；改性膜引言：超滤膜的孔径介于20~50nm之间，它可以有效地去除大部分颗粒和胶体，并且具有较低的驱动压力，从而有效地保证饮用水的安全性。
然而，由于孔径狭小，超滤膜会截留或吸附溶液中的大分子污染物，而且还会与水中的污染物发生反应，导致膜孔径变小、堵塞甚至破坏膜结构，从而降低了膜的渗透通量，严重阻碍了膜技术的发展和膜产业的发展。
随着环境污染日益严重，膜污染已经成为限制超滤技术应用的主要因素之一，因此，有效地解决膜污染问题显得尤为重要。
一、超滤膜污染机理及类型（一）膜污染的形成机理“膜污染”通常指的是在超滤过程中，由于某些因素，如固态颗粒、有机物和大分子物质，会对膜造成损害，从而影响其透水和分离能力。
这些因素可以通过机械截留和物理化学反应来产生影响，并可能会导致膜的孔径减小甚至堵塞。
当污染物从超滤膜表面渗入时，较小的颗粒会被超滤膜捕获，而较大的颗粒会被截留，从而使得污染物在超滤膜表面的浓度不断上升，最终超出膜内的主要浓度，形成一个明显的浓度梯度。
随着超滤膜的使用时间延长，其表面上的微粒会积聚，这会增加滤水的阻力，从而导致膜的污染程度加剧。
通常，膜污染的机制可以分为滤饼过滤、完全堵塞、中间堵塞和标准堵塞四种类型[1]。
（二）膜污染类型在实践中，膜污染的类型可按照污染物种类分为固体颗粒污染、有机污染、无机污染和微生物污染。
此外，膜污染还可以根据其形成的位置来划分，如表面沉积污染和内部阻塞污染。
膜污染还可以根据其是否能够被消除来划分，如果是，则属于可消除性污染。
超滤膜在水处理中的污染及其控制措施
超滤膜在水处理中的污染及其控制措施超滤膜污染控制技术是超滤膜技术推广的关键，超滤膜污染受到膜结构和特性，温度、压力、水中杂质、原生水质等因素的影响，造成超滤膜通水量减少、能耗增加、生产成本升高。
超滤膜清洗时比较复杂，并且还要使用化学药剂，会对周围水质造成再次污染。
超滤膜清洗难度大，在对超滤膜进行清洗过程中要对超滤膜污染问题进行区别对待，提前做好各项准备，当超滤膜污染超标时，及时地进行超滤膜清洗。
通过超滤膜与粉末活性炭的组合工艺、混凝剂超滤膜组合工艺等工艺创新可以提高超滤膜污染工作效率。
本文通过对超滤膜在水处理中污染的原理和特点的分析，根据对超滤膜污染影响因素的探究，提出超滤膜在水处理中的污染控制措施，以期促进超滤膜技术的发展。
标签：超滤膜；水处理；污染；控制措施引言随着科学技术的发展，膜过滤技术得到较快的发展，使用膜过滤技术可以有效去除水中的微生物、细菌、无机颗粒和有机物，超滤膜水处理技术具有良好的物化性能和分析性能，能够满足环境工程水质要求。
超滤膜技术可以实现对水的净化、浓缩、分析，有效实现水体净化，并且成本低，有着较好的发展前景。
可以通过促进科技创新，逐步转变经济发展方式对超滤膜进行技术创新，促进企业健康发展，企业在获得经济效益的同时可以获得社会效益和生态效益。
1、超滤膜技术概念1.1 超滤膜技术工作原理。
超滤膜技术是在压差推动力作用下进行的筛孔分离过程，即在一定的压力作用下，当含有大、小分子物质两类溶质的溶液流过被支撑的膜表面时，溶剂和小分子溶质（如无机盐类）将透过膜，作为透过物被收集起来；大分子溶质（如有机胶体等）则被膜截留而作为浓缩液被回收，从而可以实现对水质净化和浓缩，分离出相关溶液的技术。
超滤膜技术在应用中介于微滤和纳滤之间，膜孔径范围为0.005-0.1μm，截留分子量为1000-500，000道尔顿左右。
超滤膜工作原理主要体现在一定压力下进行过滤的半透性的膜。
受到压力的作用，溶液中的溶剂和低分子量的溶质会通过超滤膜上的孔洞到达膜的另一侧。
三种有机物对超滤膜污染的界面作用研究_高伟
三种有机物对超滤膜污染的界面作用研究高伟1，梁恒2，李圭白1，2（1．哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨150090；2．城市水资源开发利用＜北方＞国家工程研究中心，黑龙江哈尔滨150090）摘要：对腐殖酸、多糖类物质、蛋白质类物质所引起的超滤膜初期污染进行了比较，并对有机物和超滤膜的Zeta 电位、接触角进行了测试，进而依据扩展DLVO （XDLVO ）理论分析了三种有机物与超滤膜之间的界面自由能和界面作用力，并解释了三种有机物在相同运行条件下造成不同膜通量下降的相关机制。
研究表明，三种有机物与超滤膜之间均存在较强的双电层斥力，但范德华力和酸碱力则各不相同。
总界面力的作用范围不同是海藻酸钠形成较强膜污染的主要原因；蛋白质和腐殖酸与超滤膜之间总界面力的作用范围相当，但蛋白质与超滤膜之间相对较小的双电层斥力势垒可能是蛋白质相对腐殖酸更易造成膜污染的原因。
应用XDLVO 对超滤膜污染机制的研究会为膜污染控制策略的选择提供一定的理论依据。
关键词：有机物；超滤膜；膜污染；界面作用中图分类号：TU991文献标识码：C 文章编号：1000－4602（2013）09－0066－04基金项目：佛山市院市合作项目（2011BY100291）；禅城区产学研项目（2011B1031）Interface Effect of Three Organic Matters on Ultrafiltration Membrane FoulingGAO Wei 1，LIANG Heng 2，LI Gui-bai 1，2（1．State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment ，Harbin Institute of Technology ，Harbin 150090，China ；2．National Engineering Research Center of Urban Water Resources ，Harbin150090，China ）Abstract ：The initial ultrafiltration （UF ）membrane fouling caused by humic acid ，polysaccha-rides and proteins was compared．The Zeta potential and contact angle of the organic matters and the UF membrane were determined．Extended DLVO theory was adopted to analyze the cohesion energy and in-terface forces between each type of organic matter and UF membrane．The mechanisms for different mem-brane flux declines caused by the organic matters under the same operation condition were explained．A strong electrical double layer repulsion existed between the organic matters and the UF membrane ，but the LW energy and acid-base energy differed．The different effective ranges of the total interface forces were the main mechanism for strong membrane fouling caused by sodium alginate．The same effective ran-ges of the total interface forces applied to protein ，humic acid and membrane fouling．Compared with hu-mic acid ，protein easily caused membrane fouling because of the small repulsive force barrier between protein and UF membrane．Understanding the membrane fouling mechanism by XDLVO theory will bene-fit the choice of the fouling control strategy．Key words ：organic matter ；UF membrane ；membrane fouling ；interface effect第29卷第9期2013年5月中国给水排水CHINA WATER ＆WASTEWATER Vol．29No．9May 2013很多研究报道了不同影响因素对膜污染的影响［1 4］，但关于污染物引起超滤膜膜污染时的界面作用则多集中于电性或亲疏水性等片面的特性，对于污染物与超滤膜界面上的作用力则研究较少。
超滤技术处理过程中的膜污染及减缓技术概述
超滤技术处理过程中的膜污染及减缓技术概述******************摘要：超滤技术是一种基于物理筛选和微滤原理的膜分离技术，它利用膜两侧的压差去除水中的杂质，从而实现大小物质的分离。
它具有处理效果好、分离效率高、微生物安全性高、压力要求低、节能环保、易于自动化控制等优点。
世界上第一座超滤膜水厂建成后，超滤技术在世界各地得到了迅速发展。
我国对超滤技术的研究起步较晚，但近年来发展迅速。
目前已广泛应用于饮用水处理、高级污水处理、含油废水处理和海水淡化。
超滤技术已在杭州、北京、天津、无锡、甘肃、内蒙古等全国各地的水处理厂得到应用。
超滤膜作为超滤技术的核心部分，其孔径一般为1～100nm，通常属于不对称膜，分为功能层和支撑层两部分，分别起截留和支撑作用。
在超滤工艺的应用中，存在着小分子物质去除效率低、超滤膜污染等问题。
超滤膜污染后，处理效果变差，处理效率降低，出水水质达不到标准。
此外，影响膜污染的因素很多，包括进水水质、污染物类型、膜的结构和性能，因此膜污染已成为制约超滤技术进一步广泛应用的主要问题。
本文综述了国内外膜污染的原因、超滤膜污染的污染物及主要控制措施，以期为超滤技术的进一步发展提供重要依据。
关键词：超滤技术处理；膜污染；减缓技术1 超滤膜污染原因超滤膜污染的原因非常复杂，涉及水中杂质、水本身和超滤膜之间的交叉作用。
采用超滤技术进行水处理时，基于物理和机械筛选原理的超滤膜将粒径大于膜孔径的大分子杂质截留在入口侧的膜表面，形成滤饼层，降低膜通量。
当膜表面周围区域杂质含量过高时，也会发生浓差极化，使处理效果变差。
当杂质的粒径接近或小于膜孔径时，一些杂质会吸附在膜孔中，导致膜孔堵塞，降低处理效率。
根据物理方法能否去除污染物，膜污染可分为可逆污染和不可逆污染。
一些学者还将膜污染分为三类：可去除污染、不可去除污染和不可逆污染。
这种分类方法认为，任何方法都无法消除不可逆污染。
超滤技术的运行方式和条件也会影响膜污染。
超滤膜过滤原理及影响过滤因素
超滤是一种利用膜分离技术的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。
每米长的超滤膜丝管壁上约有60亿个0.01微米的微孔，其孔径只允许水分子、水中的有益矿物质和微量元素通过，而最小细菌的体积都在0.02微米以上，因此细菌以及比细菌体积大得多的胶体、铁锈、悬浮物、泥沙、大分子有机物等都能被超滤膜截留下来，从而实现了净化过程。
1、超滤膜的制水流程自来水先进入超滤膜管内，在水压差的作用下，膜表面上密布的许多0.01微米的微孔只允许水分子、有益矿物质和微量元素透过，成为净化水。
而细菌、铁锈、胶体、泥沙、悬浮物、大分子有机物等有害物质则被截留在超滤膜管内，在超滤膜进行冲洗时排出。
2、超滤膜冲洗流程超滤膜使用一段时间后，被截留下来的细菌、铁锈、胶体、悬浮物、大分子有机物等有害物质会依附在超滤膜的内表面，使超滤膜的产水量逐渐下降，尤其是自来水质污染严重时，更易引起超滤膜的堵塞，定期对超滤膜进行冲洗可有效恢复膜的产水量。
3、超滤膜滤芯将成束的超滤膜丝经过浇铸工艺后制成的超滤芯，滤芯由ABS外壳、外壳两端的环氧封头和成束的超滤膜丝三部分组成。
环氧封头填充了膜丝与膜丝之间的空隙，形成原液与透过液之间的隔离，原液首先进入超滤膜孔内，经超滤膜过滤后成为透过液，防止了原液不经过滤直接进入到透过液中。
4、超滤膜滤芯膜丝总面积的计算：在单位膜丝面积产水量不变的情况下，滤芯装填的膜面积越大，则滤芯的总产水量越多，其计算公式为：S内=πdL×nS外=πDL×n其中：S内为膜丝总内表面积，d为超滤膜丝的内径；S外为膜丝总外表面积，D为超滤膜丝的外径；L为超滤膜丝的长度；n为超滤膜丝的根数。
影响超滤膜污染的因素
超滤膜污染：一旦料液与膜接触，膜污染即开始，即由于溶质与膜之间相互作用而产生吸附，开始改变膜特性。
对于超滤而言，若膜材料选择不合适，此影响相当大。
与初始纯水透水率相比，可降低20%〜40% ；污染严重时能使膜通量下降80%以上。
膜污染指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化。
此时，根据体系的不同，膜的渗透流率的衰退过程可能是一步完成的，也可能是几步完成的。
影响超滤膜污染的因素：纵观膜污染过程可分为两个阶段：
第一阶段是溶质被吸附在膜上，这个过程在蛋白质分子或其他溶质分子同膜接触IO分钟内便完成，使膜通量降低约30%;
第二阶段是使膜通量相对缓慢连续地降低，且这种降低趋势不依赖于料液中大分子溶质的浓度以及操作的水力条件。
这种现象的形成主要是由于膜孔道堵塞表面缓慢形成凝胶层，其过程是不可逆的，膜污染程度同膜材料、粒子或溶质的尺寸大小，膜与溶质，溶质与溶剂，溶剂与膜之间相互作用力的大小(以膜与溶质之间相互作用力为主），膜的单皮层或双皮层结构，膜的孔隙率，粗糙度等特性，保留液中溶剂以及大分子溶质的浓度、性质、溶液的PH值、离子强度、电荷组成、温度和操作条件等有关。
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超滤膜污染的原因危害及处理办法
超滤膜污染的原因危害及处理方法一、超滤膜污染的原因分析超滤膜的污染主要是内膜材料及溶液溶质的化学特性所导致的，膜与溶质之问相互作用而产生的后果。
无论是在何种应用场合，超滤处理所分离的对象大多为溶解态或胶体态的大分子量有机物质，当这些物质和由人工合成的有机高分子材料制成的超滤膜相接触时，在溶质与膜材料之间会产生较为强烈的附着、吸附乃至结合的倾向，从而在膜表面上形成吸附污垢层，造成膜的污染。
此外，膜的污染还包括料液中悬浮物在膜表面的沉积。
超滤膜一旦被污染，将引起膜透水通量的下降，并且这种通量的衰减通常是不可逆的，这样就会导致超滤过程无法进行较长时间的稳定操作，影响超滤效率的充分发挥。
二、膜污染的控制措施有：①通过有效的清洗将膜的透水性能得到恢复；②采取过滤、混凝沉降等措施对料液进行预处理；③增加膜面的切向流速，降低边界层厚度，提高传质系数；④选择适宜的操作压力，避免增加沉淀层密度及厚度；⑤研制开发具有较优抗污染性能的制膜材料。
三、如何选择超滤膜的清洗膜的清洗效果在规定的操作条件下，超滤膜的使用寿命通常为12～18个月。
由于超滤过程中溶质与超滤膜之间的相互作用，会使膜表面形成吸附积淀层而导致膜的污染，因而必须对膜进行定期的清洗，以恢复和保持膜的透水通量，延长膜的寿命。
膜的清洗方法有水力清洗、药剂清洗和机械清洗等方式，通常应根据膜及处理料液的性质以及膜组件的形式进行确定。
由于超滤工艺中处理对象多为大分子和胶体溶液，膜极易被污染，超滤膜需要定期清洗。
清洗溶液的配方一般根据膜的性质和污染物的种类来确定。
例如加洗剂对蛋白质、多糖类及胶体污染有较好的清洗效果；乳化油废水，例如机加工企业的冷却液、羊?加工行业的洗废水，多采用表面活性剂和碱性水溶液对膜面进行清洗；乳胶污染常采用低分子醇及丁酮；纤维油剂污染除用温水清洗外，还定期用工业酒精清洗；用膜工艺处理生活污水时常采用次氯酸钠溶液等。
如果有现成的资料，其清洗配方和清洗周期需通过试验确定。
浅谈超滤膜污染机理及防控措施
浅谈超滤膜污染机理及防控措施李明魏巍李雪飞(天津大学建筑设计研究院天津300072)摘要：该文综述了超滤膜在饮用水净水工 艺中的技术优势;.重点分析了膜污染的机理及防控措施;，提出超滤膜:技术存在的问题和发展方_向p j关键词：超滤膜；膜污染；膜污染防控,目前我国自来水处理1艺还是以20世纪初形成 的混凝-沉淀-过滤-消毒的常规工艺为主，该工艺主要 应对细菌、浊度、病毒等常见水质问题，但对水中溶解 性有嗅味、机物、氨氮去除能力有限。
水源水质不断恶 化时.在原有工艺的基础上增加了臭氧活性炭单元，虽 然强化了对有机物和嗅味物质去除效果，但现状工艺 中存在的一些新问题仍需要解决。
超滤:C艺具有以下优点:除浊率高，出水浊度能保 持在0.10麗TO以下，对親粒物的去除率趄过99.9%;能有效去除贾第鞭毛虫、隐孢子虫、细菌等微生物及病 毒，在后续消毒过程中，减少了氯的甩量，同时降低了 对人体构成危書的氯代副产物的形成；水厂占地面积 小,产能高，便于操作，易于老水厂的工程改造;对藻类 的去除效果较好，同时对大分子有机物去除效果较好, 出水水质稳定1超滤膜工艺简介超滤对原水的适应能力比常规：D艺强，可有效去 除胶体、悬浮物、细菌、病毒及大分子有机物，但对氨 氮、金属离子、溶解性盐、小分子有机物s天然有机物处 理能力有限，单独使用时超滤膜容易受到污染9超滤膜 根据膜材料的不同可分为有机膜材料和无机膜材料^ 員前国内外研究及应用较为广泛的有机膜材料有:纤 维素衍生物类、聚砜类、聚烯烃类、含氟聚合物、聚酰胺 类、聚酰亚胺类、聚酯类，其中对聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类研究相对较少。
无机膜材料主要有无机陶瓷类、金属、金麗氧化物、玻璃膜、碳纤维、硅酸盐、沸石P现在 很多学者致力于超滤与其他组合工艺联用的研究w，“混 凝-超滤”、“粉末活性炭-超滤”等组合工艺已逐渐成为 国内外学者研究的热点$2超滤膜污染成因及机理膜污染程度直接关系到膜的使用寿命、出水水质、工艺造价等。
超滤过程中膜的吸附现象是 造成膜污染的关键 Solute Adsorption as
超滤过程中膜的吸附现象是造成膜污染的关键So lu te A dso rp ti on as an I m po rtan t Sou rce of Fou lig in U ltrofiltrati on天津大学 邓玲 王晔摘要膜过滤过程可认为是通过多层阻力的传质现象,这里所说的阻力包括膜阻力、凝胶层阻力、浓差极化层阻力,从流体动力学观点来看,膜过滤是由一种或多种阻力制约着的传质过程。
在膜过滤中,截留物在膜表面的吸附会增加过滤阻力,而这一现象常常被忽视。
本文将介绍超滤过程中的微粒吸附对总阻力的影响所作的部分试验研究。
AbstractT he p rocess of m em b rane filtrati on can be analyzed as a p henom enon of tran sfer of m ass th rough som e resistance in series.T hese are generally said to be:the m em b rane,the sem iso lid gel laye,and the concen trati on po lar2 izati on.A cco rding to the hydrodym ics of the system one o r m o re of these resistance w ill con trel the tran sefer of m ass.A no ther p he2 nom enon often neglected and w h ich acts as an added resistance to p erm eate flux is the ad2 so rp ti on of the rejected sp ecies on to the m em2 b rane suface.In th is p ap er w e w ill reo rt som e exp eri m en ts done to analyze the influence of m acrom o lecu lar adso rp ti on on the to tal resis2 tance to tran sfer of m ass in u ltrofiltrati on.关键词:过滤阻力 吸附 超滤Key W ords:fitrati on resistance adso rp2 ti on u ltrofiltrati on1 前言膜污染会引起过滤速率的降低,这是膜过滤中一个难以解决的问题,为了找到膜污染产生的原因及其预防方法,人们对膜污染进行了大量的研究。
超滤膜在水处理中的污染及其控制措施
超滤膜在水处理中的污染及其控制措施摘要：随着对水质要求的日益提高，膜技术的应用将成为国内外重点发展的前沿课题，其中膜污染的控制研究是该技术能否大范围推广的关键问题。
本文对超滤膜技术的基本情况与特征等进行研究，并对超滤膜技术在水处理技术中的应用情况进行分析。
关键词：超滤膜；水处理；污染；控制措施；随着我国经济的发展，人们的环保意识不断提升。
我国是水资源缺乏的国家，因此需要应用先进的水处理技术，回收水资源。
传统水处理技术中对细小杂质的处理工艺较为复杂，且处理效果不好，很难有效的去除水中的有害物质，影响着人们的饮用水安全，不符合现今社会人们对健康的要求。
因此，通过人们的不断研究，提出了新的处理工艺，通过膜分离技术来处理饮用水，水质满足人们对健康的需求。
本文主要介绍膜处理技术中的超滤膜处理技术。
1超滤膜技术的基本概述1.1膜污染机理关于膜的污染机理目前研究中尚没有统一的理论，但普遍认为，从微观上膜污染是在范德华力以及双电层作用下的大分子污染物和膜表面以及大分子溶质间相互作用的结果。
在范德华力和双电层的作用下，与膜表面带电性相同的污染物对膜的污染小，而带电性与膜表面相反的污染物对膜的污染严重。
从宏观上讲，浓差极化使得某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度；同时水中微粒、胶体离子或溶质分子与膜发生物理化学作用，使膜的透水量下降。
滤饼层是大量微粒在膜表面逐渐累积而形成的覆盖在膜表面的污染层，其会增加透过阻力，降低膜通量。
膜的吸附是污染物与膜微观作用的结果，是造成膜污染的关键。
膜孔堵塞是由于污染物在膜表面或膜孔内吸附或沉积造成的，其结果使膜孔窄化，导致膜通量下降。
有研究表明，超滤除杂有3种形式：1）在膜表面的机械截留；2）在膜孔中停留；3）在膜表面及膜孔内吸附。
膜污染是由无机物沉淀、有机物吸附、颗粒物沉淀和微生物黏附生长及其相互作用引起的。
1.2超滤膜技术特点超滤膜技术的特点包括下述几点：第一、先进性、便捷性。
与传统滤膜技术相比，新技术更为先进，符合新时代水资源需求，效率更高。
PTFE超滤膜对水中三种典型天然有机物的去除及其膜污染机制
PTFE超滤膜对水中三种典型天然有机物的去除及其膜污染机制赵文;夏圣骥;彭浩轩【摘要】研究聚四氟乙烯(PTFE)超滤膜对水中天然有机物的去除效果以及膜污染机制.天然有机物是膜污染中的主要污染物,其中腐植酸(HA)、海藻酸钠(SA)和牛血清蛋白(BSA)为典型的代表.过滤试验采用序批式,配制特定浓度的天然有机物水样进行死端过滤.通过采用紫外分光光度计和TOC-L仪测定水样的UV和总有机碳的值来评估PTFE对三种天然有机物的去除效果,同时采用扫描电子显微镜(SEM)对污染后的膜表面进行观察以推断其污染机制.此外,在HA原料液中添加钙离子(Ca2+)和鸡蛋白溶菌酶(LYS,带正电)进行过滤试验,探究PTFE对带不同电荷有机物的去除效果和超滤膜的污染机制.PTFE超滤膜对三种典型的天然有机物去除率以及膜污染情况不尽相同,对HA和SA的去除率远高于BSA,而对HA的去除率稍高于SA.HA 和SA对PTFE的膜污染机制是先膜孔阻塞而后形成滤饼层,BSA则为膜孔吸附.PTFE对LYS的去除率几乎为零,但混合了HA和Ca2+后的去除率显著升高,加入Ca2+升高更明显,原因是Ca2+与LYS不但有静电吸附作用,还有架桥作用,形成了更致密的滤饼层.【期刊名称】《净水技术》【年(卷),期】2018(037)010【总页数】6页(P33-38)【关键词】聚四氟乙烯;典型天然有机物;超滤;膜污染【作者】赵文;夏圣骥;彭浩轩【作者单位】同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092【正文语种】中文【中图分类】TU991.2近年来，随着水环境污染的日益严重，传统水处理技术已较难满足实现更高水质要求的需要。
因此越来越多的新型水处理技术和工艺逐渐出现，膜处理工艺就是其中之一。
膜工艺可分为超滤、微滤、纳滤和反渗透等，具有处理效率高、应用范围广等特点。
超滤膜过滤原理及影响过滤因素
超滤是一种利用膜分离技术的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。
每米长的超滤膜丝管壁上约有60亿个0.01微米的微孔，其孔径只允许水分子、水中的有益矿物质和微量元素通过，而最小细菌的体积都在0.02微米以上，因此细菌以及比细菌体积大得多的胶体、铁锈、悬浮物、泥沙、大分子有机物等都能被超滤膜截留下来，从而实现了净化过程。
1、超滤膜的制水流程自来水先进入超滤膜管内，在水压差的作用下，膜表面上密布的许多0.01微米的微孔只允许水分子、有益矿物质和微量元素透过，成为净化水。
而细菌、铁锈、胶体、泥沙、悬浮物、大分子有机物等有害物质则被截留在超滤膜管内，在超滤膜进行冲洗时排出。
2、超滤膜冲洗流程超滤膜使用一段时间后，被截留下来的细菌、铁锈、胶体、悬浮物、大分子有机物等有害物质会依附在超滤膜的内表面，使超滤膜的产水量逐渐下降，尤其是自来水质污染严重时，更易引起超滤膜的堵塞，定期对超滤膜进行冲洗可有效恢复膜的产水量。
3、超滤膜滤芯将成束的超滤膜丝经过浇铸工艺后制成的超滤芯，滤芯由ABS外壳、外壳两端的环氧封头和成束的超滤膜丝三部分组成。
环氧封头填充了膜丝与膜丝之间的空隙，形成原液与透过液之间的隔离，原液首先进入超滤膜孔内，经超滤膜过滤后成为透过液，防止了原液不经过滤直接进入到透过液中。
4、超滤膜滤芯膜丝总面积的计算：在单位膜丝面积产水量不变的情况下，滤芯装填的膜面积越大，则滤芯的总产水量越多，其计算公式为：S内=πdL×nS外=πDL×n其中：S内为膜丝总内表面积，d为超滤膜丝的内径；S外为膜丝总外表面积，D为超滤膜丝的外径；L为超滤膜丝的长度；n为超滤膜丝的根数。
超滤操作条件对超滤膜清洗效果的影响
超滤操作条件对超滤膜清洗效果的影响【摘要】超滤操作条件直接影响膜面滤饼层的厚度和密度，从而间接影响污染膜的化学清洗效率。
针对聚砜超滤膜——谷氨酸发酵液体系，着重考察超滤溶液PH值、离子强度、污染时间以及超滤压力对清洗效率的影响。
本文结合生产实际，引用实验数据为基础，讨论超滤装置最适合的操作条件和化学清洗方法。
【关键词】超滤超滤膜化学清洗膜分离技术在水处理行业中得到广泛应用。
在实际应用中的主要障碍是有机和无机物在膜面或孔内的沉积，超滤过程中膜面积积层的形成无论是对渗透速率还是污染膜的清洗都会造成不利影响。
尽管采用错流冲洗和反冲洗技术或改变膜特性等来降低或减缓膜污染是可能的，但是实践证明任何方法技术都不能彻底消除膜污染，污染膜的清洗在实际生产中不可避免。
根据我厂超滤运行4年的实际统计，膜的清洗和更换预计占运行成本的50%，占整个超滤系统总成本的30%，因此对污染膜进行有效清洗是降低成本的有效途径。
鉴于珠江水细菌含量较高，在进入超滤装置之前又没有较好的除菌设备，所以在超滤膜截流细菌以后，由于天气炎热，细菌大量繁殖结层，严重污堵超滤膜的现象以后也会发生。
加强超滤清洗力度和清洗效率迫在眉睫。
通过对超滤的操作条件及水质条件、化学清洗过程和时间及化学清洗条件、超滤运行及超滤压力等对膜清洗效率的影响做出详细对比，寻找能获得最佳膜清洗效率的超滤操作方法，降低运行成本，为超滤预除珠江水中的菌体、实现珠江澄清水的高利用率提供部分依据。
1实验材料与方法1.1 实验材料超滤料液：新鲜谷氨酸发酵液，天津静海味精厂提供。
正常放罐时发酵液的PH值6.8～7.2，温度为34～36℃，呈乳白色或淡黄色，主要成分有：细菌体3%～4%，谷氨酸7%～8%，可溶蛋白1%，残糖0.8%，氨离子0.6%～0.8%，其他氨基酸主要是丙氨酸等约0.6%～0.8%。
另有少量色素、乳酸等发酵副产物。
错流超滤系统由天津膜天膜工程技术有限公司提供，如图一所示。
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中国环境科学 2019,39(4)：1511~1515 China Environmental Science 超滤膜材料对SiO2-有机物膜污染行为的影响吴公政,王磊,王珮,李兴飞,苗瑞*(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西省膜分离重点实验室,陕西西安 710055)摘要：选用聚偏氟乙烯(PVDF)及乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)2种超滤膜,针对SiO2–牛血清蛋白(BSA)及SiO2–腐殖酸(HA)2种无机–有机混合污染物,通过单种及混合污染物过滤实验,结合各污染物与膜之间作用力的测定,考察膜材料对SiO2–有机混合污染物膜污染行为的影响机制.结果表明:与单种有机污染物HA或BSA相比,SiO2–HA/BSA混合污染物对PVDF及EVOH超滤膜的污染会出现加剧和减缓2种相反的现象.结合作用力结果发现:当膜–SiO2之间的作用力大于膜–有机污染物之间作用力时,与单种有机污染物相比,SiO2的存在会加剧膜污染;相反,当膜–SiO2之间作用力小于膜–有机污染物之间作用力时,SiO2的存在会有效减缓膜污染.上述结果说明膜材料是控制无机–有机混合污染物膜污染行为的关键因素.关键词：膜材料；SiO2–有机共存；混合污染；微观作用力中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2019)04-1511-05The effect of ultrafiltration membrane materials on the combined fouling behavior of SiO2-organic coexist foulants. WU Gong-zheng, WANG Lei, WANG Pei, LI Xing-fei, MIAO Rui* (Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, College of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China). China Environmental Science, 2019,39(4)：1511~1515 Abstract：In this study, for better understanding the effect mechanism of ultrafiltration (UF) membrane materials on the combined fouling behavior of SiO2-organic coexist foulants, two typical UF membranes—poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and poly (ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) were used. For the SiO2-humic acid (HA) and SiO2-bovine serum albumin (BSA) combined systems, the fouling experiments with single and combined foulants were carried out with PVDF and EVOH membranes, and the interaction forces between each foulant and membrane were investigated. The results indicated that, compared with HA or BSA, the SiO2-HA/BSA combined foulants led to two opposite fouling phenomena for PVDF and EVOH membranes, i.e. combined fouling was enhanced or mitigated. Combined with the results of interaction forces, it was easy to find that, for the SiO2-organic combined system, when the SiO2-membrane interaction force was stronger than the organic-membrane interaction force, the membrane fouling would be enhanced with the addition of inorganic SiO2 particles. In contrast, when the interaction force between SiO2 and membrane was weaker than that between organic and membrane, the membrane fouling would be mitigated with the addition of inorganic SiO2 particles. All these suggested that membrane material was close related to the combined fouling behavior of inorganic-organic foulants.Key words：membrane material；SiO2-organic coexist；combined fouling；micro interaction forces超滤技术广泛应用于污水处理及其资源化领域,但是待处理废水中大量存在的无机及有机污染物引起的膜污染问题是限制其高效低耗运行的主要瓶颈[1-2].既往已有大量的研究聚焦于膜污染机理的解析,但多是针对单类型污染物进行[3].一些研究者发现,待处理废水中无机污染物通常与有机污染物同时存在,因而考察无机及有机污染物共存条件下的膜污染行为,对实际运行中膜污染的预测及防治更为重要[4].多数研究认为,与单种污染物相比,无机–有机污染物共存时具有明显的协同作用,可以加剧膜污染[5-7].相反,另外一些研究发现,与单种污染物相比,无机-有机污染物共存时,膜污染速率及污染程度明显减缓[8-10].而关于无机–有机污染物共存时,膜污染加剧或减缓的根本原因多是一些推测性的解释,并没有统一的结论或认识,特别是鲜有研究者深入考察出现上述相反现象的原因[11].因此,仍需进一步探索无机–有机污染物共存条件下的膜污染行为及其关键影响因素.前人研究发现,在运行初期污染物与膜材料直收稿日期：2018-09-29基金项目：国家自然科学基金资助项目(51608429);陕西省重点科技创新计划(2017KCT-19-01);陕西重大产业链项目(2017ZDCXL-GY-07-01) * 责任作者, 副教授, 395832936@1512 中国环境科学 39卷接接触,膜材料的性能是控制污染物在膜面及膜孔吸附累积速率的关键因素之一,即直接影响到膜污染速率,因此解析膜材料对膜污染行为的影响机制得到了普遍关注[12-14].但是这些研究主要针对的是单种污染物引起的膜污染行为,关于膜材料对无机–有机污染物共存条件下的膜污染行为影响机理,鲜有研究报道.本文选用PVDF及EVOH 2种典型超滤膜,并选用腐殖酸(HA)、牛血清蛋白(BSA)及SiO2分别代表废水中普遍存在的有机及无机污染物,针对SiO2– HA及SiO2–BSA无机–有机污染物共存体系,分别进行2种超滤膜的单种污染物及混合污染物过滤实验,并采用原子力显微镜(AFM)定量测定各污染物与2种膜之间的作用力,结合膜污染实验结果,揭示膜材料与无机–有机混合污染物膜污染行为的关联性.1 材料与方法1.1无机及有机污染物选用的纳米SiO2 (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)颗粒,直径为10~20nm.选用的HA (Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo)及BSA(Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo)分别代表废水中广泛存在的无机、有机膜污染物.配置1g/L的BSA和HA储备液,在4℃恒温环境中保存.针对实验需要,配置了BSA、HA及SiO2 3种单种污染物溶液,并配置SiO2–HA及SiO2–BSA 2种混合污染物溶液,有机物DOC浓度及SiO2浓度皆为10mg/L.所有配置的污染物溶液首先恒速搅拌10min,其次超声处理10min,最后静置20min后使用.1.2超滤膜材料本研究采用相转化法制备了PVDF及EVOH 2种超滤膜,具体方法在前期研究中已详细报道[13,15].主要材料包括:PVDF (Solef1015, Solvay),EVOH (乙烯含量 32%, Kuraray),氯化锂(LiCl,天津化学试剂有限公司),及有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc;福晨化学试剂).所制备的PVDF超滤膜纯水通量(330±20)L/(m2·h),接触角(78.2±1.5)°,表面平均粗糙度9.6nm;EVOH超滤膜纯水通量(200±20)L/(m2·h),接触角(61.4±1.2),表面平均粗糙度18.35nm.1.3 超滤膜过滤试验采用死端超滤系统,在恒压条件下进行污染物过滤实验.具体步骤如下:首先在0.15MPa条件下,过滤去离子水进行超预压,直至膜通量稳定;其后在0.1MPa下继续过滤去离子水,测试膜纯水通量(J0).最后针对特定的单种或混合污染物溶液,进行30min 的过滤实验,实时监测膜通量的变化(J),并采用J/J0来评价膜污染速率.1.4 膜–污染物之间相互作用力的测定HA分子中富含大量的–COOH官能团,所以本研究制备了–COOH胶体探针代表HA污染物;同时制备了BSA及SiO2胶体探针,具体制备方法在前期研究中已报道[16].采用Multimode 8.0原子力显微镜(AFM,布鲁克,德国)结合相应的胶体探针,在1mmol/L的NaHCO3缓冲溶液中,分别定量测定HA、BSA、SiO2 3种污染物与PVDF及EVOH超滤膜之间的相互作用力(F),具体测试方法如下: 将对应的污染物胶体探针与超滤膜样品分别安装于测试系统上,使用NaHCO3缓冲溶液充分冲洗测试回路,之后用缓冲溶液将液体池回路系统充满.在“接触”模式下进行污染物胶体探针与超滤膜样品表面之间相互作用力的测定.每个样品,至少在6个不同的区域点进行作用力的测定,每个区域点重复测试10次以上.由于所测作用力与胶体探针的半径(R)成正相关关系,所以采用F/R进行作用力结果分析比较.污染物胶体探针使用前后皆要在显微镜下进行完整性检测.2结果与讨论2.1 SiO2–HA对PVDF及EVOH超滤膜的污染影响分析首先针对SiO2–HA污染物共存体系,采用PVDF及EVOH超滤膜,分别进行单种污染物SiO2、HA及混合污染物SiO2–HA的过滤实验,对应污染膜比通量随运行时间的变化特征见图1.在30min的运行时间内,SiO2引起的PVDF超滤膜通量衰减率仅为6%,而HA引起的PVDF超滤膜通量衰减率达到25%;针对EVOH超滤膜,SiO2及HA引起的通量衰减率分别为11%和61%.这说明无论是PVDF还是EVOH超滤膜,与SiO2颗粒相比,HA 似乎更容易引起膜污染,这与Tian等[7]研究结果相似.可能是因为SiO2在水溶液中团聚形成大尺寸聚集体,其水力学直径达到1206nm(HA为200nm,4期吴公政等：超滤膜材料对SiO 2-有机物膜污染行为的影响 1513SiO 2-HA 为302nm),远远大于膜孔直径,降低了SiO 2颗粒进入膜孔的机率,伴随着较小的膜污染速率及程度.0 5 10 15 20 25 300.2 0.4 0.6 0.8 1.0 比通量(J /J 0)过滤时间(min)0 5 10 15 20 25 30比通量(J /J 0)过滤时间(min)图1 PVDF 及EVOH 超滤膜过滤SiO 2、HA 及SiO 2–HA 时的比通量随过滤时间的变化特征Fig.1 Normalized flux of PVDF and EVOH membranes as a function of filtration time for SiO 2, HA and SiO 2–HA solutions由图1可以看出, SiO 2–HA 混合污染物对PVDF 及EVOH 超滤膜的污染规律恰恰相反:针对PVDF 超滤膜,在30min 的运行时间内,SiO 2–HA 污染膜的通量衰减率达到39%,而SiO 2及HA 污染膜通量衰减率分别为6%及25%,显然SiO 2–HA 混合污染物引起的PVDF 超滤膜通量衰减率大于单种污染物HA 及SiO 2污染膜通量衰减率总和(31%).这说明SiO 2与HA 之间存在明显的协同加剧膜污染作用,这与既往多数的研究结果相似[5-7],即无机SiO 2颗粒的存在可以加剧HA 的膜污染速率.相反,针对EVOH 超滤膜,SiO 2–HA 污染膜通量衰减率为55%,虽然大于单种污染物SiO 2引起的膜通量衰减率,但是其明显小于HA 引起的膜通量衰减率(61%),此现象说明,纳米SiO 2颗粒的加入可以减缓HA 对EVOH 超滤膜的污染速率.这与Xiao 等[10]的研究结果相似,他们发现无机颗粒与有机污染物间并没有协同加剧膜污染作用,无机颗粒的存在反而可以减缓有机污染物的膜污染速率.综上所述,针对PVDF 及EVOH 超滤膜, SiO 2– HA 混合污染物引起2种相反的膜污染现象.而如前所述,关于无机–有机污染物共存条件下,膜污染协同加剧或减缓的原因仍然处于探索阶段,一些研究者认为无机颗粒的存在,主要是改变了污染层结构特征而影响膜污染行为[10,17].但是,无论是PVDF 还是EVOH 超滤膜,在不到5min,甚至更短的过滤时间,污染层还未形成的情况下,SiO 2–HA 污染膜通量衰减速率即明显大于或小于HA 污染膜通量衰减速率.说明添加SiO 2后,膜污染加剧还是减缓,与膜材料有着直接的关联性.而针对PVDF 和EVOH 2种超滤膜,关于SiO 2–HA 混合污染物引起不同的膜污染行为的原因并不明确,仍需进一步研究探明.2.2 SiO 2及HA 与2种膜材料之间的作用力特征既往的研究者已经证实了膜–污染物之间的作用力与膜污染行为有着直接的关联性[18],而膜材料是控制膜与污染物之间作用力相对大小的关键因素[12-13].为了探明SiO 2–HA 混合污染物对PVDF 及EVOH 超滤膜污染机理,本研究定量测定了SiO 2及HA 与PVDF 及EVOH 超滤膜之间的作用力,结果见图2.PVDF 超滤膜与SiO 2及HA 的平均粘附力分别是2.21和0.27mN/m;而EVOH 超滤膜与SiO 2及HA 之间的平均粘附力分别为0.98和1.23mN/m.不难发现,与宏观膜污染现象相似,PVDF 及EVOH 超滤膜与SiO 2、HA 之间的作用力大小规律恰好相反.结合对应的膜污染实验,可发现:对于PVDF 超滤膜,PVDF–SiO 2之间作用力是PVDF–HA 之间作用力的8倍还多,在30min 过滤时间内,对应的HA 和SiO 2–HA 污染膜的通量衰减率分别是25%和39%.显然,与单种HA 污染物相比,在SiO 2–HA 混合污染物体系中,SiO 2与PVDF 之间较强的作用力加剧了膜污染速率.相反,EVOH 超滤膜与SiO 2之间作用力明显小于其与HA 之间的作用力,结合图1可知,在30min 的运行时间内,SiO 2–HA 污染膜的通量衰减速率及衰减幅度明显小于HA 污染膜.显然,针对EVOH 超滤膜,与单种HA 污染物相比,在SiO 2–HA 体系1514 中 国 环 境 科 学 39卷中,SiO 2与EVOH 之间较弱的作用力能有效降低HA 对EVOH 超滤膜的污染速率.0.5 1.01.52.0 2.5 PVDF-HA EVOH-HA F /R (m N /m )作用力种类PVDF-SiO 2EVOH-SiO 2图2 PVDF 及EVOH 超滤膜与SiO 2及HA 之间的平均粘附力 Fig.2 The average adhesion forces of SiO 2 or HA with PVDFor EVOH membrane综上可知:针对一已定的超滤膜,与单种有机污染物相比,无机–有机污染物共存条件下,运行初期对超滤膜的污染是加剧还是减缓,主要取决于无机污染物与膜及有机污染物与膜之间作用力的相对大小.具体表现为:当无机污染物与膜之间的作用力大于有机污染物与膜之间的作用力时,则与纯有机污染物相比,无机污染物的加入会加剧膜污染;相反,当无机污染物与膜之间的作用力小于有机污染物与膜之间的作用力时,则与单种有机污染物污染相比,无机污染物的存在会减缓运行初期的膜污染速率及污染程度.2.3 SiO 2–BSA 对PVDF 及EVOH 超滤膜的污染影响分析为了进一步证实上述结论,本研究选用了另一种典型有机污染物BSA,针对SiO 2–BSA 混合污染物体系,考察了其对PVDF 及EVOH 超滤膜的污染行为.首先进行了单种污染物BSA 及混合污染物SiO 2–BSA 的PVDF 及EVOH 超滤膜过滤实验,相应污染膜的比通量随运行时间的变化特征见图3.在30min 的运行时间内,BSA 及SiO 2–BSA 引起的PVDF 超滤膜通量衰减率分别为73%和66%;相应EVOH 超滤膜通量衰减率分别为20%和27%.结合图1中SiO 2对PVDF 及EVOH 超滤膜的污染行为发现,针对PVDF 超滤膜,SiO 2–BSA 引起的膜通量衰减速率虽然大于SiO 2引起的膜通量衰减速率,但是其明显小于单种BSA 引起的膜通量衰减率,即SiO 2的存在减缓了BSA 对PVDF 超滤膜的污染.相反,针对EVOH 超滤膜, BSA 与SiO 2共存时,具有明显的协同加剧膜污染作用,即与单种污染物BSA 或SiO 2相比,SiO 2–BSA 混合污染物对EVOH 超滤膜的污染速率及污染程度皆明显增大.51015 20 25300.20.40.60.81.0比通量(J /J 0)过滤时间(min)图3 PVDF 及EVOH 超滤膜过滤BSA 及SiO 2–BSA 时的比通量随运行时间的变化特征Fig.3 Normalized flux of PVDF and EVOH membranes as a function of filtration time for BSA and SiO 2–BSA solutions对应于SiO 2–HA 体系,本研究同样定量测定了SiO 2、BSA 与PVDF 及EVOH 2种超滤膜之间的作用力.15304560 75 90 105120-6-4-20246F /R (m N /m )距离(nm)图4 SiO 2及BSA 与PVDF 、EVOH 超滤膜之间的典型作用力曲线Fig.4 Representative adhesive force curves of PVDF–BSA,PVDF–SiO 2, EVOH–BSA and EVOH–SiO 2由图4可知,针对PVDF 超滤膜,其与SiO 2作用力远小于其与BSA 之间的作用力;结合图3,在30min 的运行时间内,SiO 2–BSA 对PVDF 超滤膜的污染速率及污染程度小于BSA 污染膜,表明SiO 2与PVDF 之间较弱的作用力减缓了BSA 对PVDF 超滤4期吴公政等：超滤膜材料对SiO2-有机物膜污染行为的影响 1515膜的污染.而针对EVOH超滤膜,其与SiO2之间作用力大于其与BSA之间的作用力,且相比于单种污染物BSA,SiO2–BSA引起的膜污染速率及污染程度明显加剧.显然,在SiO2–BSA混合污染物体系中, SiO2与EVOH之间较强的作用力加剧了BSA对EVOH 超滤膜的污染.需要说明的是,本研究主要目的是揭示膜材料与无机–有机混合污染物膜污染行为的关联性,仅进行了30min短时间的超滤膜过滤实验,考察的主要是运行初期的膜污染行为.3 结论3.1 针对一已定的SiO2–有机混合污染物体系,其在运行初期对PVDF或EVOH超滤膜的污染是加剧还是减缓,主要取决于无机SiO2与膜及有机污染物与膜之间作用力的相对大小.3.2 无论针对PVDF还是EVOH超滤膜,当SiO2与膜之间的作用力大于有机污染物与膜之间的作用力时,则与单种有机污染物相比,无机SiO2的加入会加剧膜污染;相反,当无机SiO2颗粒与膜之间的作用力小于有机污染物与膜之间的作用力时,则与单种有机污染物相比,SiO2的存在会减缓膜污染速率及污染程度.3.3 在运行初期,无机–有机混合污染物对超滤膜的污染是加剧还是减缓,与超滤膜材料有着直接的关联性.参考文献：[1] 黄健,舒增年,张四海.亲水荷电超滤膜的制备及对腐殖酸的分离性能 [J]. 中国环境科学, 2014,34(11):2831-2837.Huang J, Shu Z N, Zhang S H. 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