大学化学第3章
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大学无机化学第四版第三章课件
{c(H 2CO3 )}
= 4.2 10-7
第二步：HCO－3 (aq) + H 2O(l)
H
3O
+
(aq)
+
CO
2－ 3
(aq)
{ { }{ } } Ka2 (H2CO3 ) =
c(H3O+ )
c(CO
2－ 3
)
c(HCO－3 )
= 4.7 10-11
K a1
Байду номын сангаас
103
K a2
溶液中的H 3 O + 主要来自于第一步解离反应，
平衡浓度
•由于同离子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA) ,c(A－) 。
例1：H2CO3 - NaHCO 3 Ka1 = 4.2 10-7
pH
=
pK a1
-
lg
c(H 2CO3 )
c(HCO
3
)
例 2：H3PO4 - NaH2PO4
H3PO4 (aq) + H 2O(l)
H3O+
(aq)
+
H
2
PO
4
(aq)
ceq /mol L-1 cHA - x
x
cA- + x
x (cA- + cHA - x
x)
=
K a1
=
6.7 10-3
因为 Ka1 较大，x不能忽略，必须解一元 二次方程，
此时，缓冲溶液 pH值公式中的 c(HA)，c(A- )应是平衡
浓度，不能用初始浓度 代之。
c(H3O+ )的计算可按一元弱酸的解离平衡
= 4.2 10-7
第二步：HCO－3 (aq) + H 2O(l)
H
3O
+
(aq)
+
CO
2－ 3
(aq)
{ { }{ } } Ka2 (H2CO3 ) =
c(H3O+ )
c(CO
2－ 3
)
c(HCO－3 )
= 4.7 10-11
K a1
Байду номын сангаас
103
K a2
溶液中的H 3 O + 主要来自于第一步解离反应，
平衡浓度
•由于同离子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA) ,c(A－) 。
例1：H2CO3 - NaHCO 3 Ka1 = 4.2 10-7
pH
=
pK a1
-
lg
c(H 2CO3 )
c(HCO
3
)
例 2：H3PO4 - NaH2PO4
H3PO4 (aq) + H 2O(l)
H3O+
(aq)
+
H
2
PO
4
(aq)
ceq /mol L-1 cHA - x
x
cA- + x
x (cA- + cHA - x
x)
=
K a1
=
6.7 10-3
因为 Ka1 较大，x不能忽略，必须解一元 二次方程，
此时，缓冲溶液 pH值公式中的 c(HA)，c(A- )应是平衡
浓度，不能用初始浓度 代之。
c(H3O+ )的计算可按一元弱酸的解离平衡
大学化学课后习题答案第三章A
第3章水化学与水污染一、是非题(对的在括号内填“√”号，错的填“×”号)(1) 两种分子酸HX溶液和HY溶液有同样的pH值，则这两种酸的浓度(单位：mol/dm3)相同。
( )(2) 0.01mol/dm3NaCN溶液的pH值比相同浓度的NaF溶液的pH值要大，这表明CN-的K b值比F-的K b值要大。
( )(3) 由HAc-Ac-组成的缓冲溶液，若溶液中c(HAc)＞c(Ac-)，则该缓冲溶液抵抗外来酸的能力大于抵抗外来碱的能力。
( )(4) PbI2和CaCO3的溶度积均近似为10-9，从而可知两者的饱和溶液中Pb2+的浓度与Ca2+的浓度近似相等。
( )(5) MgCO3的溶度积K sp=6.82×10-6，这意味着所有含有MgCO3的溶液中，c(Mg2+)=c(CO32-)，而且c(Mg2+)·c(CO32-)=6.82×10-6。
( )二、选择题(将正确答案的标号填入空格内)(1) 往1dm3、浓度为0.10mol/dm3HAc溶液中加入一些NaAc晶体并使之溶解，会发生的情况是_______。
(A) HAc的K a值增大(B) HAc的K a值减小(C)溶液的pH值增大(D) 溶液的pH值减小(2) 下列各种物质的溶液浓度均为0.01mol/kg，按它们的渗透压递减的顺序排列是______。
(A) HAc-NaCl-C6H12O6-CaCl2(B) C6H12O6-HAc-NaCl-CaCl2(C) CaCl2-NaCl-HAc-C6H12O6(D) CaCl2-HAc-C6Ｈ12O6-NaCl(3) 设AgCl在水中，在0.01mol/dm3CaCl2中，在0.01mol/dm3NaCl中以及在0.05mol/dm3AgNO3中的溶解度分别为s0、s1、s2和s3，这些量之间的正确关系是______。
(Ａ) s0＞s1＞s2＞s3(B) s0＞s2＞s1＞s3(Ｃ) s0＞s1= s2＞s3(D) s0＞s2＞s3＞s1三、填空题在下列各系统中，各加入约1.00gNH4Cl固体并使其溶解，定性分析对所指定的性质影响如何?并简单指出原因。
大学化学第三章 总结
总结—化学平衡
反应限度的判据 rGm(T) = 0 标准平衡常数K
aA bB gG dD
eq θ g eq θ d eq θ g eq θ d { p / p } { p / p } { c / c } { c / c } eq θ eq G D G D Q eq θ a eq θ b =K Q eq θ a eq θ b K θ {p A /p } {p B /p } {c A /c } {c B /c }
H (298.15 K) S (298.15 K) ln K (T ) RT R
θ θ m θ m
(3) 多重平衡求KӨ
总结—反应速率
浓度对反应速率的影响(质量作用定律)
kc c α β γ kcAcBcC
aA bB yY zZ
a b A B
温度对反应速率的影响(阿伦尼乌斯方程)
Байду номын сангаас
θ θ θ rGm (T ) r Hm (298.15K) T r Sm (298.15K)
吉布斯（亥姆霍兹）等温方程
rGm (T ) rG (T ) RT ln Q
θ m
热力学等温方程
总结—反应方向判据
反应自发性的判据
∆G < 0 自发过程，反应正向进行 ∆G = 0 平衡状态 ∆G > 0 非自发过程，反应逆向进行
标准平衡常数K与标准摩尔反应吉布斯函数rGm的 关系
θ G θ r m (T ) ln K Kθ = exp(- △rGθm /RT) RT
总结—化学平衡
温度对化学平衡的影响 范特霍夫等压方程式
θ θ Δ S Δ H lnK θ r m r m R RT θ θ θ K2 r Hm r Hm T2 T1 1 1 ln θ ( ) ( ) K1 R T2 T1 R T1T2
新大学化学第3章答案
3.2习题及详解一．判断题1. 在25℃及标准状态下测定氢的电极电势为零。
( X )2. 已知某电池反应为,21212B A B A +→+++而当反应式改为B A B A +→+++222时,则此反应的E Θ不变,而Δr G m Θ改变。
( √ ) 3. 在电池反应中,电动势越大的反应速率越快。
( X ) 4. 在原电池中,增加氧化态物质的浓度,必使原电池的电动势增加。
( X ) 5. 标准电极电势中θE 值较小的电对中的氧化态物质,都不可能氧化θE 值较大的电对中 的还原态物质。
( X ) 6. 若将马口铁(镀锡)和白铁(镀锌)的断面放入稀盐酸中,则其发生电化学腐蚀的阳极反应是相同的。
( X )7. 电解反应一定是0,0<∆>∆G G r r θ的反应。
( X ) 8. 超电势会导致析出电势高于平衡电势。
( X )二．选择题1. 下列关于氧化数的叙述正确的是( A )A.氧化数是指某元素的一个原子的表观电荷数B.氧化数在数值上与化合价相同C.氧化数均为整数D.氢在化合物中的氧化数皆为+12. 若已知下列电对电极电势的大小顺序E Θ(F 2/F -) > E Θ(Fe 3+/Fe 2+) > E Θ(Mg 2+/Mg) >E Θ(Na +/Na),则下列离子中最强的还原剂是( B )A.F -B.Fe 2+C.Na +D.Mg 2+3. 已知电极反应Cu e Cu →+-+22的标准电极电势为0.342V ,则电极反应+-→-2242Cu e Cu 的标准电极电势应为( C )A.0.684VB.-0.684VC.0.342VD.-0.342V 4. 已知E Θ(Ni 2+/Ni)= -0.257V ,测得镍电极的E(Ni 2+/Ni)= -0.210V ,说明在该系统中必有( A )A.121)(-+⋅>kg mol Nim B. 121)(-+⋅<kg mol Ni mC. 121)(-+⋅=kg mol Ni mD.)(2+Ni m 无法确定 5. 下列溶液中,不断增加H +的浓度,氧化能力不增强的是( D )A.MnO 4-B.NO 3-C.H 2O 2D.Cu 2+ 6. 将下列反应中的有关离子浓度均增加一倍,使对应的E 值减少的是( C )A.Cu e Cu →+-+22B. +-→-22Zn e ZnC. --→+Cl e Cl 222D. +-+→+242Sn e Sn7. 某电池的电池符号为(-)Pt|A 3+,A 2+ ¦¦ B 4+,B 3+|Pt(+),则此电池反应的产物应为( B )A. A 3+, B 4+B. A 3+, B 3+C. A 2+, B 4+D. A 2+, B 3+ 8. 在下列电对中,标准电极电势最大的是( D )A.AgCl/AgB.AgBr/AgC.[Ag(NH 3)2]+/AgD.Ag +/Ag 9. A 、B 、C 、D 四种金属，将A 、B 用导线连接，浸在稀硫酸中，在A 表面上有氢气放 出，B 逐渐溶解；将含有A 、C 两种金属的阳离子溶液进行电解时，阴极上先析出C ；把D 置于B 的盐溶液中有B 析出。
大学化学：练习册习题及答案第三章
第三章水化学一.判断题（正确的画“∨”，错误的画“×”）1．单组分系统必定是单相系统。
2．多组分系统必定是多相系统。
3．在一封闭系统中，一定温度下当H2O(l) H2O(g) 达成平衡，如果系统的体积减小为原来的1/2，则蒸气压增大2倍。
4．在蔗糖水溶液、冰、水蒸气、氧气、氮气组成的系统中，有3个相，4种组分。
5．巳知两种弱酸溶液的pH值相同，而氢离子浓度不相同。
6．在H2S饱和的水溶液中c(S2-)=1/2c(H+)。
7．某共轭酸给出质子的能力强，是强酸，则其共轭碱必定是弱碱。
8．弱酸的K a值愈小，酸性愈弱，其盐的水解度愈大。
9．BaSO4在水中的溶解度大于在硫酸溶液中的溶解度。
10．在Mg(OH)2在0.1mol·L-1NaOH溶液中其溶解度S=K sp·10-2。
11．巳知AgCl的K sp=1.56×10-10>Ag2CrO4的K sp=9×10-12，所以AgCl在水中的溶解度大于Ag2CrO4。
12．加入过量的酸或碱到缓冲溶液中，溶液的pH值也会保持不变。
13．某缓冲溶液共轭酸浓度等于其共轭碱的浓度时，该溶液的c(H+)=K a。
14．二元弱酸的水溶液，H+主要来源于一级解离。
15．弱酸的共轭阴离子是弱碱。
16．在含有Cl-和I-的溶液中，加入沉淀剂AgNO3,首先沉淀的是K sp大的AgCl。
17．巳知BaCrO4、CaF2和AgI的溶度积分别为1.6×10-10、3.4×10-11和1.6×10-16，则它们在水中的溶解度从大到小的顺序为：S (BaCrO4) > S (CaF2) >S(AgI)。
18．0.1mol·L-1NaCl和0.1mol·L-1NaNO3，其浓度相同，溶液蒸气压降低值不相等。
19．对于难溶电解质的多相离子平衡系统来说，其溶液是稀的未饱和溶液。
大学化学第3章 水化学与水污染
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15
溶液中溶剂的蒸气压下降
拉乌尔：在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸 气压下降Δp与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性 无关。即：
Δp = pA·xB
其中xB是溶质B在溶液中的摩尔分数， pA是纯溶剂的蒸
汽压。若溶液的质量摩尔浓度为mB，则
p
pA xB
pA
nB nA nB
pA
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2
3.1 溶液的通性 3.2 水溶液中的单相离子平衡 3.3 难溶电解质的多相离子平衡 3.4 胶体与界面化学 3.5 水污染及其危害
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3
引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离
子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据溶 液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质 溶液。
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9
3.1 溶液的通性
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶 质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg-1。这个表 示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液， 不受温度影响，电化学中用的很多。
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10
3.1 溶液的通性
p(H2O, l , 298K)=3167 Pa p(H2O, l, 373K)=101.325kPa
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13
3.1.1 非电解质溶液的通性
1. 蒸气压下降
溶液比纯溶剂蒸气压下降
大学化学——3化学平衡
则 x（O2） = n(O2) / [ n(O2) + n(CH4)] = 0.188 mol /（0.188 mol + 0.563 mol）
= 0.25
x (CH4) = 1 – x（O2）= 1 – 0.25 = 0.75
pO2
nO2 RT V
=
0.188mol 8.314kPa L mol 1 K1 273K 15.0L
干氢气的p2(H2)= 753.8mmHg = 100.5kPa ，体积为V2(H2)。
V2(H2)= p1 (H 2 )V = 98.43kPa 0.567L = 0.555L
p2 (H2 )
100.5kPa
n(H2)=
p1 (H 2 )V RT
=Hale Waihona Puke 98.43kPa 0.567 L 8.314 J mol 1 K 1 (273 18)K
（红棕色）
达到平衡态时，取样分析：
C(N2O4)
=
0.040mol·d0m.31-m73o3lKN的2O4恒置于温1槽dm3
密闭的烧瓶中
C(NO2) = 0.12mol·dm-3
Kc = C(NO2)2 / C(N2O4)
= (0.12mol·dm-3)2 / 0.040mol·dm-3
= 0.36 mol·dm-3
体积分数
volume fraction
分体积（ Vi ）：
相同温度下，若组分气体具有和混合气体相同的压力，
此时组分气体单独占有的体积，叫做分体积。
Vi ＝ niRT/ p总 V总＝ n总RT/ p总 Vi／V总＝ ni/n总 令：φi ＝ Vi／V总
则：pi ＝ φi p总
大学有机化学第三章不饱和脂肪烃
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01
绿色合成
发展绿色合成方法，减少不饱和脂肪烃 合成过程中的环境污染和资源浪费，是 可持续发展的重要方向。
02
03
循环经济
通过循环利用不饱和脂肪烃，实现资 源的最大化利用，同时降低对环境的 负面影响。
跨学科研究的趋势与展望
化学与其他学科的交叉
不饱和脂肪烃的研究涉及到化学、生物学、医学、材料科学等多个学科领域，跨学科合作将有助于推动不饱和脂肪烃 的深入研究和发展。
烯烃的化学性质主要取决于碳碳双键，可以发生 加成、氧化、聚合等反应。
炔烃
01
炔烃的通式为CnH2n-2，其中含有两个碳碳三键。
02
炔烃的稳定性比烯烃更低，因为碳碳三键更容易受到亲电攻 击。
03
炔烃的化学性质与烯烃相似，但三键的反应活性更高，可以 发生加成、氧化、聚合等反应。
共轭二烯烃
01
02
03
烯烃的合成与转化
烷烃的热裂
在加热条件下，烷烃可以发生热裂反 应，生成烯烃和氢气。
醇的脱水
在酸催化下，醇可以发生脱水反应， 生成烯烃和水。
烯烃的合成与转化
• 炔烃的还原：通过还原炔烃的碳碳三键， 可以得到相应的烯烃。
烯烃的合成与转化
加氢反应
烯烃可以与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生 成相应的烷烃。
烯烃的1,2-加成反应：在催化剂的作用 下，两个烯烃分子可以发生1,2-加成反 应，生成共轭二烯烃。
共轭二烯烃的转化
04 不饱和脂肪烃在工业和生 活中的应用
工业应用
01 02
塑料和合成橡胶生产
不饱和脂肪烃，如乙烯和丙烯，是塑料和合成橡胶的主要原料。它们通 过聚合反应形成高分子聚合物，广泛应用于包装、建筑材料、汽车部件 等领域。
01
绿色合成
发展绿色合成方法，减少不饱和脂肪烃 合成过程中的环境污染和资源浪费，是 可持续发展的重要方向。
02
03
循环经济
通过循环利用不饱和脂肪烃，实现资 源的最大化利用，同时降低对环境的 负面影响。
跨学科研究的趋势与展望
化学与其他学科的交叉
不饱和脂肪烃的研究涉及到化学、生物学、医学、材料科学等多个学科领域，跨学科合作将有助于推动不饱和脂肪烃 的深入研究和发展。
烯烃的化学性质主要取决于碳碳双键，可以发生 加成、氧化、聚合等反应。
炔烃
01
炔烃的通式为CnH2n-2，其中含有两个碳碳三键。
02
炔烃的稳定性比烯烃更低，因为碳碳三键更容易受到亲电攻 击。
03
炔烃的化学性质与烯烃相似，但三键的反应活性更高，可以 发生加成、氧化、聚合等反应。
共轭二烯烃
01
02
03
烯烃的合成与转化
烷烃的热裂
在加热条件下，烷烃可以发生热裂反 应，生成烯烃和氢气。
醇的脱水
在酸催化下，醇可以发生脱水反应， 生成烯烃和水。
烯烃的合成与转化
• 炔烃的还原：通过还原炔烃的碳碳三键， 可以得到相应的烯烃。
烯烃的合成与转化
加氢反应
烯烃可以与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生 成相应的烷烃。
烯烃的1,2-加成反应：在催化剂的作用 下，两个烯烃分子可以发生1,2-加成反 应，生成共轭二烯烃。
共轭二烯烃的转化
04 不饱和脂肪烃在工业和生 活中的应用
工业应用
01 02
塑料和合成橡胶生产
不饱和脂肪烃，如乙烯和丙烯，是塑料和合成橡胶的主要原料。它们通 过聚合反应形成高分子聚合物，广泛应用于包装、建筑材料、汽车部件 等领域。
湖北大学高分子化学第三章自由基聚合总结
动力学方程：
1、三个假设
RP
k
P
fk d kt
1/2 [I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
ln [M]O [M]
k
P
fk d kt
1/2
[I]1/2
t
利
弊：利于理论研究
总结
聚合反应速率
Ⅲ 聚合中期
特 征：自动加速效应 产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降 利 弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率
总结
引发剂
二、引发剂
1、主要类型
偶氮类引发剂
热分解型引发剂
自由基引发剂
过氧类引发剂 水溶性
氧化-还原型引发剂 油溶性
混合型
总结
A. 热分解型引发剂（中、高温度使用）
引发剂
特点
（1）引发剂分子结构特征－弱键 （2）反应活化能高，分解温度高
（1）偶氮类引发剂
通式： R — N = N —R 弱键
主要品种
CH2=C O O C CH3
取代基的共轭和超共轭作用
CH2=CH-CH=CH2
CH2=C-CH=CH2 | CH3
H2C=CH |
单体的聚合能力
阳离子聚合 阴离子聚合 自由基聚合
可三种机理
总结
单体的聚合能力
立 取代基 体 大小 效 多少 应 位置
单取代
有利于聚合
双取代
1,1 - 二取代 1,2 - 二取代
断裂伸长 % 630 710
（2）体系复杂，可形成多种自由基
（3）有广泛的研究领域
主要品种
大学化学电子教案第三章(1)
Ka
c(H ) c( A ) c平 (HA)
▲ 离解常数：
Ka称为酸常数或酸的离解常数，其只是温 度的函数，对于不同的弱酸，酸常数Ka的值 是不一样的。Ka越大，酸越强，离解程度越 大。因此，可用Ka来比较弱酸的相对强弱。
一元弱酸的强弱
HCOOH + H2O H3O+ + HCOO- Ka 1.8 104
19
这一理论对酸碱理论的发展起了积 极的作用。但是电离理论只限于水溶液 体系，对于非水溶液中进行的酸碱反应 以及不含H+和OH-成分的物质也能表现 出酸和碱的性质，则无法解释。
针对这些情况，1923年丹麦的化学 家布朗斯特和英国的化学家劳瑞分别提 出了酸碱质子理论。
20
3.2.1 酸碱质子理论
酸：反应中任何能给出质子的物质，即质子 给予体。
HA + H2O H3O+ + A设反应前HA的初始浓度为c(HA)，则平衡时有
c(H ) c( A) c平(HA) c(HA) c(H )
Ka
c(H ) c( A ) c平 ( HA)
源
与
化
4
学
在水的沸点时测得水蒸气的相对分子量是 18.64 ， 而 按 H 和 O 的 相 对 原 子 质 量 计 算 应 为 18.02，这表明蒸气中除了96.5％是单分子H2O 外，还有3.5％的缔合双分子（H2O）2存在。在 低温下缔合分子更多，缔合程度更大。
6
缔合分子：由简单分子结合成为较复杂的分子 集团而不引起物质化学性质改变的过程称为分 子的缔合，这样的分子集团称为缔合分子。
• 水既可以接受质子，又可以给出质子，所以水 是两性溶剂，存在质子自递反应（质子转移发 生在两个相同分子之间）：
第3章 环烷烃(武汉大学化学与分子科学学院)
含复杂取代基的环烃，应将链作为母体， 含复杂取代基的环烃，应将链作为母体，将环作为取 代基，按链烷烃来命名。 代基，按链烷烃来命名。
CH2CH2
1,21,2-二环己基乙烷
CH 3
1 2 3
4
5
6
CH3CHCH 2CHCH 2CH3
2-甲基-4-环己基己烷 甲基-
12
螺环烷烃：单环之间共用一个碳原子的多环烷烃。 2. 螺环烷烃：单环之间共用一个碳原子的多环烷烃。共 用的碳原子称为螺 spiro）原子。 用的碳原子称为 螺 （ spiro ） 原子 。 根据共用螺原子 数目的多少，可分为为单螺，二螺等。 数目的多少，可分为为单螺，二螺等。 ① 单螺化合物：沿邻近螺原子的碳原子开始编号，从 单螺化合物： 沿邻近螺原子的碳原子开始编号， 小环到大环，根据所含碳原子的总数，称为螺某烷。 小环到大环，根据所含碳原子的总数，称为螺某烷。 在螺字后面的方括号内， 在螺字后面的方括号内，按顺序表明各环除螺原子 外所含碳原子数目的多少，数字之间用圆点隔开。 外所含碳原子数目的多少，数字之间用圆点隔开。
H3C
H H3C
1，2-二甲基 环丙烷
顺-1,2-二甲基环丙烷 二甲基环丙烷
CH3
两个取代基处于环的同侧，为顺式 两个取代基处于环的同侧，为顺式(cis)；异侧为反式 ；异侧为反式(trans)。 。
9
环烷烃的命名:单环、螺环、桥环。 环烷烃的命名:单环、螺环、桥环。
单环烷烃：以环所含碳原子数的多少，称为环某烷 环某烷； 1. 单环烷烃：以环所含碳原子数的多少，称为环某烷；如 环上含有取代基，则要表明取代基的位置、数目、名称， 环上含有取代基，则要表明取代基的位置、数目、名称， 其它命名原则与直链烷烃相同。 其它命名原则与直链烷烃相同。
大学化学第三章
渗透压的作用
1.半透膜
只允许小分子通过，不允许大分子通过 的膜。
2.渗透
定义
a b
B室(H2O)
溶剂分子通过半透膜向溶液方向移动的现象。
d c
半透膜
H2O
A室(糖水)
H2O
产生渗透的条件
存在半透膜 半透膜两侧浓度不同
（高、低、等）渗溶液
渗透现象会无止境地进行下去吗?
溶液体积逐渐增大，液面不断上升，产生的液体压 力逐渐增大，使溶液中的溶剂分子在单位时间内透 过半透膜的数目增多。当液面上升到一定高度，增 加的液体压力就会抵消由于单位体积内溶剂分子数 目不等而造成的渗透现象。此时单位时间内从半透 膜两侧透过的溶剂分子数目相等，溶液液面不再上 升，体系达到渗透平衡。
nB mB T f K f bB K f Kf mA M B mA
MB K f mB T f mA
1.86o C kg / mol 0.2 g 0.180kg / mol o 0.207 C 10.0 g
四 溶液的渗透压
夏天腌黄瓜为什么“出汤”？
在一密闭罩内，放有浓度不同的两半杯糖水， 长时间放臵两杯溶液浓度各有何变化？为什 么？
解释： 稀的变浓，浓的变稀。因为溶液的蒸气压对稀 溶液饱和，但对浓溶液即为过饱和，所以水蒸 气将在浓度大的一杯水的表面凝结成水，使水 量增加，溶液浓度变小，相反原来稀的溶液溶 剂不断蒸发，溶剂量减少，浓度变大，直到两 杯糖水浓度相同。
农作物施肥后不浇水可使作物脱水枯死。
海水鱼和淡水鱼不能交换生活环境，否则 会导致死亡。 人生病时，应输入等渗溶液（临床上常用 的有9.0g/L的NaCl溶液和50g/L葡萄糖溶 液等），否则血细胞会遭破坏。 当人们所吃的食物过咸时，会感到口渴。 在淡水中游泳时，眼球容易“红胀”。
南京大学第五版无机及分析化学第三章化学平衡和化学反应速率
反响的平衡常数为这假设干个分步反响平衡常数的乘积〔或
商〕。
2NH3(aq) + 2H2O(l) ⇌ 2NH4+(aq) + 2OH(aq) (a)
CO2(g) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq)
(b)
H2CO3(aq) ⇌ CO32(aq) + 2H+(aq)
(c)
+) 2H+(aq) + 2OH(aq) ⇌ 2H2O(l)
这里，近似地认为 rHm 和 rSm 不随温度变化。
(1) (2)
24
3.2.2 化学平衡移动程度的计算
温度对化学平衡的影响表现为K随温度而变。
升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。
温度使化学平衡常数发生变化：
lnK2 K1
rR HTT21T2T1
上式说明了温度对平衡常数的影响。讨论如下：
36
3.4.2 质量作用定律
“基元反响的反响速率与反响物浓度以方程式中化学计量 数的绝对值为乘幂的乘积成正比〞 一般基元反响
速率方程
该式称为质量作用定律表达式或速度方程。比例系数k 叫做反响速度常数，在数值上等于各反响物浓度都是单位浓 度时的反响速度。k值的大小由反响本性决定，是反响的特 征常数。k与浓度无关，温度升高那么k增大。
9
例题 3-1
将 1.5 mol H2 和1.5 mol I2充入某容器中，使其在 793 K到达 平衡，经分析，平衡系统中含 HI 2.4 mol。求以下反响在该 温度下的 K 。
解：
10
例题 3-2
将N2(g)和H2(g)以1 3体积比装入一密闭容器中，在673K、 5000kPa压力下反响到达平衡，产生12.5%的NH3(g)〔体积 比〕，求该反响的标准平衡常数K ？
大学有机化学上册第三章环烷烃
Two conformations may exist
1915-1918
1920
W.M.Mohr
Chair model and boat model
Cyclohexane was proved to be nonplanar experimentally
1943
1950
O.Hassel
D.Barton
*环数：将桥环烃变为开链化合物需要断开的C-C键的最小数目。 b.将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[ ]
内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。 c.编号：从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥头 碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，即按桥渐短的次序将 其余的桥依次编号。（若有取代基，则尽量使其位次较小）
讨论：为什么船式构象不稳定？
3) 环己烷的其它构象
H H 4 1 H H 6 H H H H5 2 H3 H H H H 2 H
3 1 4 6 5
扭船式
观察者
6
H H
船式
半椅式
1
.
2
.
3 5
4
HH
HH
环己烷的各构象转化势能图
2.椅式构象特点及碳氢键的分类
椅式构象特点：
5 4 3 6 2 1 4 3 5 2 6
0.18nm
H H H H H
H
H
30C-40C
0.161nm
H H H CH3 CH3
63
0
40C-10C
Me 3 C CMe 3 CMe 3
0.155nm
<C(40)C(30)C(40) 1160 <C(10)C(40)C(30) 1130
1915-1918
1920
W.M.Mohr
Chair model and boat model
Cyclohexane was proved to be nonplanar experimentally
1943
1950
O.Hassel
D.Barton
*环数：将桥环烃变为开链化合物需要断开的C-C键的最小数目。 b.将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[ ]
内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。 c.编号：从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥头 碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，即按桥渐短的次序将 其余的桥依次编号。（若有取代基，则尽量使其位次较小）
讨论：为什么船式构象不稳定？
3) 环己烷的其它构象
H H 4 1 H H 6 H H H H5 2 H3 H H H H 2 H
3 1 4 6 5
扭船式
观察者
6
H H
船式
半椅式
1
.
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3 5
4
HH
HH
环己烷的各构象转化势能图
2.椅式构象特点及碳氢键的分类
椅式构象特点：
5 4 3 6 2 1 4 3 5 2 6
0.18nm
H H H H H
H
H
30C-40C
0.161nm
H H H CH3 CH3
63
0
40C-10C
Me 3 C CMe 3 CMe 3
0.155nm
<C(40)C(30)C(40) 1160 <C(10)C(40)C(30) 1130
沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第三章 有机反应总论
三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来 确定反应历程。
三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
（1）同位素效应
最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的 一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应 性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素 效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位 素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效 应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。 二级同位素效应：在反应中与同位素直接相 连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化 所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范 围内。
N
CN
-
-
O
+
O C-
O N
O C N H
N
hydrolysis ( NH
3
)
H OH O H
+
O H C O
-
N
O C
N O
O hydrolysis COOH + NO 2
-
an acyl nit rit e
Rosenblum Observations (1960)
Observation I: Inst ead of nit rite, molecular nit rogen was a by-product of t he von Richt er reaction. Apparent ly, in t he 1871 von Richt er paper, nitrit e had never been demonstrated to be a by-product. It had been deduced based on stoichiometry considerations. In t he revised Bunnet t mechanism, amm onia and nit rit e are stipulat ed by-products of the von Richter reaction. Ammonia and nit rit e can react t o form ammonium nitrit e which, upon heat ing, decom poses t o give molecular nitrogen and wat er. NH 3 t o an on-going von Richt er reaction, Upon addit ion of t he only molecular nit rogen obt ained contained no nitrogen-15! If t he revised Bunnet t mechanism were correct , the added NH 3 and the expelled NO 2 (from t he last st ep) should have produced N
大学化学第三章离子平衡
酸性：HCl> NH4+, 碱性：NH3> Cl-
7
第三章课堂练习 以下物质，哪些是酸？写出其共轭碱。 哪些是碱？写出其共轭酸。 哪些是酸碱两性物质？
HAc, NH3, H3PO4
Ac-, NH4+, H2PO4-, HPO42-, PO43-, HS- ,
H2O, H3O+,Cl-,
第三章 水溶液中离子平衡
（第二版第九、十一章，第三版第九章）
§3.1 稀溶液的浓度表示法 §3.2 酸碱理论 §3.3 酸和碱在水溶液中的解离平衡 §3.4 酸碱缓冲溶液 §3.5 酸碱指示剂 §3.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
1
§3.1 稀溶液的浓度表示法
二版P13，三版P13
§3.3 酸和碱在水溶液中的解离平衡 3.3.1 一元弱酸和弱碱的解离平衡 n 3.3.2 多元弱酸(碱)的解离平衡 n 3.3.3 离子酸、离子碱的解离平衡
n §3.4 酸碱缓冲溶液 §3.5 酸碱指示剂 §3.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
12
§3.3 酸和碱在水溶液中的解离平衡
质量摩尔浓度 bB
[例3.1] 23克乙醇溶于 500克水中，此溶液的 密度是0.992g∙ml-1。 计算：
bB
溶质B的物质的量(mol) 溶剂的质量（kg)
(23 / 46)mol 1mol kg 1 0.500kg
物质的量浓度cB
CB
溶质B的物质的量(mol) 混合物体积（dm3 )
c OH c Kb
pH 14 pOH
c(H ) KW / c(OH ) 1014 / 1.00 103
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(纯液体水与冰和水蒸气
三个相组成的单组分系统 的平衡点) • 水的冰点温度：273.15K。 (在pӨ下，冰和被空气饱 和的水之间的平衡温度)
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14
3.1 溶液的通性
Tbp 、 Tfp与m的关系
• 难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点： △Tbp = Tbp （溶液）– Tbp（纯溶剂） = kbp•m kbp——溶剂的摩尔沸点上升常数，单位K· kg· mol-1。 • 溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点：
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17
3.1 溶液的通性
渗透压：阻止渗透进行所施加 的最小外压,用П表示。 n ΠV nRT 或 Π RT cRT V 例：人体血液的冰点降低值 Tf= 0.56，求37℃ 时血液的渗透压。
解：
T fp K fp m, 又 m T fp K fp T fp K fp RT
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2
3.1 溶液的通性
溶液的蒸气压下降； 稀溶液通性 溶液的沸点上升； 溶液的凝固点下降； 溶液渗透压； 难挥发性溶质
易挥发性溶质 非电解质(non-electrolyte):其水溶液不能导电
溶液
溶剂(A) 溶质(B)
电解质(electrolyte):其水溶液能导电
强电解质(strong ~):在水溶液中完全解离 电解质 弱电解质(weak ~):在水溶液中部分解离 难溶电解质(slightly solube ~):在水溶液中难溶—多相 易溶电解质(freely solube ~):在水溶液中完全溶解—单相
两种溶液的蒸汽压均为：p=2.33 kPa×0.991=2.31 kPa
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11
3.1 溶液的通性
2. 溶液的沸点上升和凝固点下降
(1)沸点（boiling point）和凝固点（freezing point） 沸点(Tbp):当某一液体的蒸气压力等于外界压 力时，液体沸腾时的温度。 凝固点(熔点, Tfp):液相和固相蒸气压相等的温 度—固相与液相共存时的温度。 固体蒸气压：放在密闭容器中，固体（固相） 和它的蒸气（气相）之间也能达成平衡，此 时固体具有一定的蒸气压力。P113页表3.1 T 增大， p 增大 固相蒸气压力 > 液相蒸气压力 固相蒸气压力 < 液相蒸气压力
防冻剂工作原理: 冬天为防止汽车水箱结冰，加入甘油、乙 二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰体积膨胀而使水箱破裂。 冷冻剂工作原理: 如冰-CaCl2,由于溶液中水的蒸气压小于冰的 蒸气压,使冰熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。 食盐-冰 （30g NaCl + 100g H2O(s)） -22℃ CaCl2-冰（42.5g CaCl2 + 100g H2O(s)） -55℃ 低熔合金的制备: 利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多 有很大的实用价值的合金。 焊锡[33%Pb(mp.327.5℃)-67%Sn(mp.232℃) ]，熔点为180℃， 用于焊接时不会使焊件过热，还用作保险丝。
渗透压在生物学中的意义
• 生物的细胞膜具有半透膜的性质，渗透压是引起水在生物 体中运动的基本推动力。 • 一般植物细胞汁的渗透压约可达2000kPa，水分可以从植 物的根部被送到数十米高的顶端．
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19
3.1 溶液的通性
(3)等渗溶液与反渗透
等渗溶液 人体血液的渗透压约 780kPa，病人输液时，使用 0.9%的 NaCl 溶液（0.16mol· dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol· dm-3)，这 两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。
依数性：溶液的蒸气压下降
沸点上升 凝固点下降 溶液渗透压
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5
3.1 溶液的通性
1. 溶液的蒸气压下降
(1)蒸气压
蒸气分子 液体分子
蒸发：液面上能量较大 的分子克服液体分子间的 引力从表面逸出，成为蒸 气分子，又称气化。 蒸发吸热，系统熵值增大；
蒸气分子 液体分子
凝聚：液面上的空间中 蒸气分子不断运动时，某 些蒸气分子可能撞到液面， 为液体分子所吸引而进入 液体中的过程。 凝聚放热，系统熵值减小；
xA—溶剂A的摩尔分数 p—溶液的蒸汽压
若溶质的质量摩尔浓度为mB时： nB nB p p A x B p A pA nA nB nA n n p A B ( p A M A ) B k mB wA wA MA
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注意：k为只与溶 剂性质有关的常数。
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3
3.1 溶液的通性
溶液组成的表示方法 —— 溶剂A + 溶质B
•质量摩尔浓度m：1kg溶剂中所含溶质的物质的量。 SI单位B wA
• 摩尔分数 (或物质的量分数) x
mB cB (稀溶液)
nB nB xB nA nB n总
答：浓溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降，但浓溶液中溶 质的微粒数较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分 子间的相互作用复杂，使稀溶液定律的定量关系产生偏差。
思考2：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？ 答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数 值变化均比同浓度的非电解质大。
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MB
wA
16
3.1 溶液的通性
3. 溶液的渗透压（osmotic pressure）
(1)渗透压 半透膜（membrane）：膜上的微孔只允许溶剂的分子通过，而 不允许溶质的分子通过。 渗透现象：溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜 进入浓溶液的现象(单向扩散)。
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蒸气分子
固体
固相 液相
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液相 固相
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熔化 结晶
12
3.1 溶液的通性
(2)非电解质溶液的沸点上升与凝固点下降
原因：溶液中溶剂的蒸气压下降 • 373.15K时，水的蒸气压与 外界相等，水沸腾；
101325 p
• 273.16K时，水的蒸气压与 冰的蒸气压相等，水凝固； • 溶质的加入使溶液的蒸气压 下降p ；
P(H2O)/Pa
水 611
冰
Tfp Tfp 273.16
水蒸气
Tbp
• 溶质溶于水，不溶于冰，冰 的蒸气压无变化； • 沸点增加Tbp； • 凝固点降低Tfp；
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T/K
373.15 Tbp
水溶液的沸点上升和凝固下降示意图
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13
3.1 溶液的通性
• 水的三相点温度273.16K；
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10
3.1 溶液的通性
例：20 ℃时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa. 将17.1g蔗糖（C12H22O11） 与3.00g尿素 [CO(NH2)2]分别溶于100g 水. 计算形成溶液的蒸汽压. 解：两种溶质的摩尔质量是M1=342 g/mol和M2=60.0 g/mol
反渗透 若外加在溶液上的压力大于渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯 溶剂方向流动，使纯溶剂体积增加，该过程叫反渗透。广泛用 于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高 压半透膜的制备。
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20
3.1 溶液的通性
4. 理想溶液(ideal solution)
凡符合4种依数性定律的溶液，称为理想溶液。 理想溶液各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。 稀溶液近乎理想状态，结构相似的物质也能形成理想溶液。 思考1：难挥发性非电解质的浓溶液与稀溶液，性质如何变化？
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蒸气分子 液体分子 溶质分子
8
3.1 溶液的通性
（3）拉乌尔定律（Raoult’s law） 在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降Δp与溶 质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。 p＝pA－p Δp = p · x p = p x
A B A A
xB—溶质B的摩尔分数 pA—纯溶剂的蒸汽压
△Tfp = Tfp （纯溶剂） －Tfp （溶液） = kfp m
kfp ——溶剂的摩尔凝固点下降常数，单位K· kg· mol-1。 • 注意： （1）kfp, kbp只与溶剂种类有关（P114页表3.2） （2）同种溶剂：kfp ＞kbp
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15
3.1 溶液的通性
(3) 凝固点下降的应用 wB 1000 测定分子的相对分子质量 Tfp kfp mB kfp ( )
nA nA xA nA nB n总
xA xB 1
注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。
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4
3.1 溶液的通性
3.1.1 非电解质溶液的通性
依数性定律（稀溶液定律）：由难挥发的非电解质所形成的稀溶 液的性质与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比，而与溶 质的本性无关，因而称为依数性定律或稀溶液定律。
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9
3.1 溶液的通性
(4)蒸气压下降的应用
测定溶质分子的相对摩尔质量
wB / M B p pA xB pA wA / M A wB / M B
干燥剂工作原理 CaCl2、NaOH、P2O5等易潮 解的固态物质，常用作干燥 剂。因其易吸收空气中的水 分在其表面形成溶液，该溶 液蒸气压较空气中水蒸气的 分压小，使空气中的水蒸气 不断凝结进入溶液而达到消 除空气中水蒸气的目的。