有机化学：第8章-立体化学
8 立体化学
CH3 * * C 2H 5
35
OH OH
C2 H 5 * OH
2. 对映异构体构型的命名
（1） D、L命名法
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO CHO
D、L与 “+、-” CH2OH 没有必然的联系
H
L-(-)-甘油醛
规定：羟基在右边为右旋，称D型，羟基在左边为 左旋，为L型。
镜像不能重叠，称对映异构现象。
对映异构体（enantiomers）：一个化合物的分
子与其镜像不能相互重合，称这两个分子为对映异构体。
13
手性：一个物体若自身与其镜像不能重叠。 手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像重合的分子。 非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像重合的分子。 手性分子是不对称分子；非手性分子 是对称分子。
CH3 HO C H
OH >
CH2CH3 >
CH3 > H
• 从次序最小的基团背后看上去
CH3 H OH Et
HO CH3 CH3 HO H CH2CH3
CH2CH3
(–)–2–丁醇
食指
H Et
中指 (R)–2–丁醇 拇指
38
• 其它三个基团由大到小为顺时针方向时 为R型；反时针时为S型
CH3 CH3CH2 OH
26
手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳
原子。
有左旋和右旋两种异构体，如何表示？
1.构型的表示法：
用分子模型可清楚
地表示出手性碳原
子的构型，但不方便。
27
（1）透视式
将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚
第八章立体化学
i
OH ②对称中心 H
. H
H
OH
CH3 H
08-2 水、氨对称轴
C2 H
O
C3 H H N
③对称轴
CH3
H H 旋转360／n度，分子相同
分子有对映异构的条件——既无对称面，也无对称中心
分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。
4、手性碳和对映异构体之间什么关系？ 08-3 若含一个C*， 一个手性碳 只有两种空间排列方式。 只有两种结构式， 任换两个基团，变成对映体； 一对对映异构体。 换三个基团，仍是自身。 左旋体和右旋体。两者的等量混合物，称为外消旋体。 5、对映异构体怎么命名？ ——R/S命名法(系统) bCOOH COOH ①按次序规则由大到小排列四 m.p. []25 D 个基团a＞b＞c＞d ( – )乳酸 53℃ -2.60 a C C OH I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞H HO c H H CH3 CH3 (＋)乳酸 53℃ +2.60 (R)-乳酸 (S)-乳酸 ②把最小基团d放在远处， 看 a a (±)乳酸 18℃ —— a→b→c的顺序。顺时针，R； R S C C c 逆时针，S。——方向盘定则 左右旋表示旋光方向， d c d 不是命名。 b b
检偏镜 [ ] +900
C l
l—dm C—g· -1 mL
例如：右旋乳酸 []25＝+2.60(水) D
②物质的旋光度，需要通过改变浓 度或者改变盛液管长度的方式测定 左旋？右旋？ 两次，才能确定。
3、什么样的结构会产生对映异构体？ 对映异构是由 于分子的不对 称结构引起的
①对称面
因为用平面书写方式表达 立体结构，所以使用菲舍 尔投影式的原则是——
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
有机化学 第8章
样品池 检偏镜
偏振光通过手性化合物溶液后，光线振动方向偏转的角度为α，叫旋 光度。
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-13
旋光度除了与物质本身的性质有关以外，还与样品池的长度、 溶液的浓度等有关。 为了排除物质属性以外的因素，常用比旋光度 [α]
[α] =
α C.l
其中 C 为1ml溶液中样品质量（克）, L 为样品池的长度（dm)
CH2CH3 H 3C H CH3 CH3CH2CHCH=CH2 CH=CH2 H H 3C
CH2CH3 C CH=CH2
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-12
2、使用费舍尔投影式应注意的问题： 、使用费舍尔投影式应注意的问题：
（1）费舍尔投影式只能在纸平面上移动或旋转 180。进行比较，不 能在纸平面上翻转。 COOH COOH COOH 翻转
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-5
（四）手性分子的表达
1、费舍尔投影式 、
2、使用费舍尔投影式应注意的问题 、
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-6
1、费舍尔投影式 、
手性分子在空间的构型要表达清楚，需要用透视式，如乳酸： OH CH3-CH-COOH C
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-7
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-10
CH2CH3 H CH3 Br H Br
CH2CH3 C CH3 CH3
CH2CH3 C Br H
H Br C CH3
CH2CH3
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-11
有机化学中的立体化学
有机化学中的立体化学立体化学是有机化学中的重要分支，研究有机化合物中分子的空间结构和立体构型的相关规律。
随着分析仪器和实验技术的发展，立体化学在有机合成和药物研发等领域中具有重要的应用价值。
一、立体化学的基本概念立体化学关注有机分子中的空间结构和分子的各个部分的排列方式。
在立体化学中，我们关注的主要是手性和立体异构体。
1. 手性：手性是指一个分子无法与其镜像重叠的特性。
具有手性的分子称为手性分子，两个互为镜像的手性分子称为对映异构体。
例如，氨基酸和糖类等有机分子都有手性。
2. 立体异构体：立体异构体是指拥有相同分子式但不同立体结构的化合物。
立体异构体分为构象异构体和对映异构体两种。
构象异构体是由于分子的旋转或扭曲而产生的不同构型，它们在空间结构上有一定的自由度。
例如，环状化合物的立体异构体就是构象异构体，如环己烷的椅式和船式异构体。
对映异构体是由于分子的立体中心存在不对称而产生的异构体。
对映异构体在物理和化学性质上通常非常相似，但与其他对映异构体之间的相互作用却往往存在巨大差异。
拥有对映异构体的有机分子是手性分子，也是立体化学中研究的重点。
二、立体化学的研究方法立体化学的研究方法主要包括实验方法和理论方法。
实验方法主要包括X射线衍射、核磁共振（NMR）光谱、圆二色光谱、旋光度测量和质谱等技术。
这些技术通过测量和分析分子的物理性质来确定其立体结构，为揭示分子构形提供了重要的实验依据。
理论方法主要包括量子化学、分子力学和分子动力学等。
量子化学通过计算分子在不同构型下的能量和性质来预测和解释分子的立体结构、反应机理和性质。
分子力学和分子动力学通过计算机模拟方法模拟和预测分子的构型和动态行为。
三、立体化学的应用立体化学广泛应用于有机合成、药物研发和生物化学等领域，并取得了重要的研究成果。
1. 有机合成：立体化学对于有机合成的研究具有重要的指导意义。
在合成有机化合物的过程中，了解分子的立体结构能够预测和解释反应的立体选择性和对称性。
有机化学Chapter8(立体化学)
(Ⅰ) 旋转90º 后得(Ⅱ), (Ⅱ)作镜象得(Ⅲ), (Ⅲ)等于(Ⅰ) 有4重交替对称轴的分子
相同，但在空间的排列方式不同。
构象异构 顺反异构
CH3 H C C CH3 H
CH3 H C C H CH3
C异构：本章学习
8.1 手性和对映体 生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
左右手互为镜象
桂林风情
镜象与手性Chirality的概念
同分异构现象
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构 官能团异构(如:醚/醇) constitutional 位臵异构(如:辛醇/仲辛醇)
同分异构 isomerism
立体异构 Stereo-
构型异构 configurational 对映非对映异构 构象异构 conformational
顺反，Z、E异构
[α]λ =
t
α ρ l· B
式中t表示温度，λ表示所用光的波长。 若所测的旋光物质为纯液体，只要把ρB换成液体的密
度ρ即可。
比旋光度只决定于物质的结构。
各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.
乳酸
CH3CHCOOH OH
*
右旋体
α ° [ ] 20 D = + 3.8
α ° ] 20 左旋体 [ D = － 3.8
构造异构，分子中原子互相联接的方式和次序
不同而产生的异构现象。
大学有机化学第八章 立体化学
l --- 样品池的长度，单位为dm；
c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1。
8.3
含一个手性碳原子的化合物的对映异构
8.3.1手性碳原子（不对称碳原子）
— 与四个不相同的原子或基团相连
的碳原子为不对称碳或手性碳原子或
手性中心，在结构式中用﹡标出。
8.3.2 含一个手性碳原子的化合物的对映异构 例如乳酸：
COOH C HO H3C H
H
COOH C OH CH3
用透视式书写旋光异构体比较直观，原子或原子团在 空间的排列易观察，但对于结构复杂的分子透视式几
乎无法表示。
（2)、费歇尔（Fischer）投影式表示法 1891年Fischer提出了以他姓氏为名称的投影结构 式书写方法。这种投影式是按照碳的四面体结构， 按规定的原则将分子结构投影到平面上，用所得到 的平面投影式来表示分子的立体结构。
S
a HO
b COOH H c CH3
若最小基团在横键：
a→b→c顺时针－S； (逆时针－R)
R
a HO
b COOH
若最小基团在竖键： a→b→c顺时针－R； (逆时针－S)
CH3 c
H
标记下列旋光异构体的构型：
CH3 Cl H
大学有机化学第八章立体化学(对映异构)
3. 楔型式转化为 Fischer 投影式
方法：将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的 基团写在 Fischer 投影式的竖线上，上下关系不变；
其余两个基团写在横线上，左右关系不变。
COOH C OH
H3C
COOH
H H 3C
OH
H
COOH C OH
HO
COOH C
H H 3C
H CH3
COOH
COOH COOH
COOH H HO C CH 3
H OH CH3 CH3 OH H
COOH C H3C H OH
-
(2) 二者的关系：互为镜像（实物与镜像关系，或者 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。
与镜像不能重叠的分子，称为手性分子
对映异构体
分子的构造相同，但构型不同；形成实物与镜象、相 似而不能重合的两种分子，称为对映异构体(对映体) 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反 二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）
H Cl H H Cl
Cl H H Cl Cl H H Cl
360° /4
Cl H
Cl
相同
S4
判断分子是否手性的依据：
※ 凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。 ※ 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。 一般：※ 当分子中只有一个C* ，分子一定有手性。 ※ 当分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。无对称 面，又无对称中心的分子，必是手性分子。
实验事实：
CH3 CH COOH
OH α 羟基丙酸 ( 乳酸 ) 来 源 旋光性 。 + 3.82 。 3.82 。 0
从肌肉中得到的肌肉乳酸 葡萄糖发酵得到的乳酸 酸牛奶中得到的乳酸
2024年有机化学立体化学
有机化学立体化学一、引言有机化学是研究碳化合物及其衍生物的化学分支，而立体化学是有机化学的一个重要分支，主要研究有机化合物的立体结构、立体异构现象以及立体化学在有机反应中的应用。
在有机化学中，立体化学占据着举足轻重的地位，因为许多有机化合物的性质和反应都与它们的立体结构密切相关。
本文将简要介绍有机化学立体化学的基本概念、立体异构现象以及立体化学在有机反应中的应用。
二、立体化学基本概念1.立体结构：立体结构是指分子中原子在空间的排列方式。
在有机化学中，立体结构可以分为两类：构型和构象。
构型是指分子中原子固定的空间排列方式，如顺式异构和反式异构；构象是指分子中原子在空间可以自由旋转的排列方式，如船式构象和椅式构象。
2.立体异构：立体异构是指分子式相同、结构式不同的有机化合物。
立体异构体可以分为两类：对映异构体和非对映异构体。
对映异构体是指具有镜像对称关系的立体异构体，如左旋体和右旋体；非对映异构体是指不具有镜像对称关系的立体异构体，如顺式异构和反式异构。
三、立体异构现象1.对映异构：对映异构体是指具有镜像对称关系的立体异构体。
在有机化学中，对映异构体的存在导致了化合物的旋光性质。
旋光性质是指有机化合物能使偏振光旋转一定的角度。
对映异构体的旋光方向相反，旋光角度相等。
对映异构体的分离和制备是有机化学中一个重要的研究方向。
2.非对映异构：非对映异构体是指不具有镜像对称关系的立体异构体。
在有机化学中，非对映异构体的存在导致了化合物的化学性质和物理性质的不同。
非对映异构体的分离和制备也是有机化学中一个重要的研究方向。
四、立体化学在有机反应中的应用1.立体选择性反应：在有机反应中，立体选择性反应是指反应物优先与某种立体异构体发生反应。
立体选择性反应可以通过选择适当的反应条件和催化剂来实现。
立体选择性反应在合成手性化合物中具有重要意义。
2.立体专一性反应：在有机反应中，立体专一性反应是指反应物只与某种立体异构体发生反应。
徐寿昌《有机化学》(第2版)章节题库(立体化学)【圣才出品】
第8章立体化学一、选择题1．下列化合物中没有光学活性的是（）。
Ａ．B．C．Ｄ．【答案】B【解析】AC两项，很明显为手性分子；B项，分子中有对称面（羰基所在的平面为对称面），为非手性分子，无光学活性；D项，表面上看来好像为对称分子，但要注意其丙二烯结构中的两个π键互相垂直，分子中的两个苯环在互相垂直的两个不同平面内，故为手性分子，有光学活性。
二、简答题１．写出2－甲基－7－氯双环[2.2.1]庚烷的可能的立体异构体。
答：该化合物有4个不对称碳原子，2个是桥头碳原子。
因桥环不能翻转，该化合物应有8个立体异构体。
２．Newmann投影式（1）～（4）：请选出满足下列条件的化合物：（A）一对对映体；（B）同一立体异构体；（C）一对非对映体；（D）画出（3）的Fischer投影式并用R，S标定之。
答：对各手性碳原子构型用R，S标记，若所有的手性碳原子的构型都发生R，S互变，则为对映体；若只有部分手性碳原子的构型发生R，S互变，则为非对映体；若手性碳原子都不发生构型改变，则为同一种物质。
（A）（1）和（3）是一对对映体；（B）（2）和（4）为同一立体异构体；（C）（1）和（2），（2）和（3）为非对映体；（D）（3）的Fischer投影式为：３．在酸催化下，（－）－α－羟基丙酸与甲醇反应，生成（＋）－α－羟基丙酸甲酯，反应式如下：推测反应前后构型的变化。
答：反应后构型没有发生变化。
尽管产物的旋光方向相对于反应物而言发生了变化，但在与手性碳原子（C*）相连的原子之间没有发生键的断裂，而且与手性碳原子相连的原子（基团）的顺序也没有发生变化，所以上述反应中不可能发生手性碳原子的构型变化，这也说明了旋光方向与构型之间没有必然的关系。
４．写出在光照下丁烷氯化时的一氯化产物，如有立体异构体产生，则说明其形成过程。
答：得到1－氯丁烷和外消旋体2－氯丁烷。
在生成2－氯丁烷时，作为反应中间体的烷基自由基为，碳自由基为杂化，为平面结构，具有孤电子的P轨道垂直于上述平面，碳自由基可以在平面的两边从中夺取Cl原子，从而得到R和S构型的2－氯丁烷。
有机化学中的立体化学基本概念
有机化学中的立体化学基本概念有机化学是研究有机分子结构、性质、变化规律及合成方法的一门化学学科。
而在有机化学中，立体化学是一个非常重要的概念。
立体化学主要研究有机分子或配合物中的不同空间构象以及这些构象对分子性质、反应过程和分子间作用力的影响。
本文将从有机化学中的基本概念入手，详细探讨立体化学在有机化学研究中的重要性。
1. 键的自由旋转和限制在有机分子中，碳碳单键和碳碳双键的自由旋转是一个非常重要的概念。
碳碳单键可以自由旋转，使得分子可以有多种构象。
而碳碳双键的存在将限制了双键两侧的原子或基团的旋转。
这种键的自由旋转和限制影响了分子的空间构象，并直接影响了分子的性质和反应。
2. 手性分子和手性中心在有机化学中，手性分子是指其镜像不能通过旋转重合的分子。
手性分子具有不可重叠的镜像，其镜像之间属于非同一构象。
手性分子中存在手性中心，该手性中心是一个不对称的碳原子，其四个配位基团也不能通过旋转相互重合。
手性中心的存在使得手性分子具有光学活性，可以旋转平面偏振光线的偏振方向。
3. 立体异构体在有机化学中，立体异构体是指分子化学式相同，但空间结构不同的分子。
立体异构体包括构象异构体和对映异构体。
构象异构体是指由键的旋转所引起的不同构象，例如环状化合物的椅式和船式构象。
而对映异构体则是指存在手性中心的分子的镜像构象。
4. 空间构象的确定为了确定分子的空间构象，化学家使用了许多方法和工具，其中最常用的是X射线晶体学、核磁共振和圆二色谱等技术。
这些技术可以帮助科学家确定分子的立体构象，研究分子的性质和反应机理。
5. 立体化学在有机合成中的应用立体化学对于有机合成具有重要的意义。
通过控制合成过程中反应条件和配体的选择，可以合成具有特定立体结构的有机分子。
手性配体在金属有机化学和有机合成领域中有着广泛的应用，它们可以有效地催化不对称合成反应，合成出手性纯度较高的有机产物。
6. 结语在有机化学中，立体化学是一个复杂而重要的领域。
有机化学第八章 立体化学(stereochemistry)
外消旋体可分离成左旋体与右旋体。
8.4 构型的表示、构型的确定、构型的标记
构型的表示
菲舍尔投影式
H H3C CH2CH3 COOH CH3CH2 H COOH CH3 COOH H CH2CH3 CH3 CH3 H COOH CH2CH3
楔形式
CH3 C HO H CH2CH3 HO CH3 C CH2CH3 H HO CH2CH3 C H CH3
COOH H OH H OH COOH COOH HO H HO H COOH
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面
对称因数)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。
COOH H OH H OH
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相 反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性
光波振动方向与光束前进方向关系示意图
普通光
平面偏振光
平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。
Nicol prism
普通光
2. 旋光仪、旋光度、比旋光度
a
目镜 单色光源 起偏镜 盛液管 检偏镜
a
旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。
旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、d- ; 左旋（-）、l如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体 比旋光度 [] = C(g/ml) l(dm)
COOH C H Cl CH3
H3 C COOH
S
COOH C Cl CH3 H
H
COOH
S
Cl
CH3
H
Cl
动画演示
立体化学
一：立体化学定义它是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三维空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响。
立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。
二：判断手性●具有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，称为对称分子，没有手性。
只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。
●仅仅具有对称轴的分子称为非对称分子，具有手性。
因此，对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
●不含有任何对称因素的分子，称为不对称分子，具有手性。
●分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
三：不对称合成反应物+ 试剂（催化剂+溶剂）产物不对称合成常采用的方法（手性化合物的获得方法）1：手性反应物(手性底物)2：手性试剂3：手性溶剂4：手性催化剂5：在反应物中引入手性条件（平面偏振光）四：手性化合物的拆分方法：1：机械拆分法（物理方法）2：形成非对映异构体的拆分方法（化学方法）3：诱导结晶法（晶种结晶发法）4：微生物拆分法5：色谱拆分法五：用什么方法确定旋光（仪器）1：旋光仪，2：元二色性谱（CD），3：旋光谱（ORD）六：门把手化合物(Planar Chirality平面手性)导向原子由对称平面的失对称作用而产生的手性称为平面手性。
其手性取决于平面的一边与另一边的差别，还取决于三个基团的种类。
在定义体系时,第一步选手性平面,第二步确定平面优先边。
选定一个直接连接在处于平面里的顺序优先的端头原子上的原子作为导向原子，由此向下看手性面, 固定第一和第二原子,与导向原子相连的为第一优先原子，在手性面上与第一原子相连的则是第二优先原子。
选择第3优先原子确定方向,对于1→2→3为顺时针方向的,指定为R p构型,逆时针方向的,以S p表示,下标“p”表示平面手性。
202203Planar Chirality例：(H 2NCH 2CH 2NH 2)2CoF 2按顺序规则,含有配位基团多的配体优先于含有配位基团少的配体,如H2N CH2CH2N HCH2CH2N H ＞H2N CH2CH2N H ＞N H3。
第八章 立体化学对映异构
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
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26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
有机化学第八章立体化学旋光异构
g.ml-1的待测物质溶液置于1分米长的盛液管中，在t℃下测 得的旋光度数值。比旋光度是旋光物质的一项物理常数。因 为溶剂对比旋光度也有影响，所以，记录比旋光度时，所用 溶剂也要注明。 例如，在20 ℃时以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的 20 比旋光度为右旋52.5 。，应记为： D ＝＋ 52.5 。(水)。 通过比旋光度的计算，还可初步判断被测物质的种类。 例：20 ℃时，某物质浓度为0.05 g.ml-1的水溶液在1分米长 的盛液管内， 以钠光灯为光源测得旋光度为左旋4.64。 。计 算它的比旋光度。 解：
这里，符号D、L表示构型，(+)、(-)表示在旋光仪中 所测得的旋光方向。
有了甘油醛这个标准以后，就可以通过构型关联的方法来 标记其它手性化合物的构型。凡是可以由D-甘油醛通过化学反 应得到的化合物，或者能够通过化学反应得到D-甘油醛，只要 手性碳原子直接相连的4个键不发生断裂，不管它真正的旋光方 向如何，都认为是D构型。同理，L构型的规定也是一样。如：
旋光度和比旋光度
偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度，一般 用α表示。旋转的方向有右旋和左旋的区别，通常右旋用 “＋”或“d”表示，左旋用“－”或“l”表示。 物质旋光度大小与溶液的浓度、盛液管的长度、温 度、光波的波长及溶剂的性质等因素有关。为了比较不 同物质的旋光性，化学家们规定了比旋光度：
例1：D-(-)-乳酸
OH> COOH> CH3>H 例2：L-(-)-甘油醛
D-(-)-乳酸为R构型
OH> CHO> CH2OH>H
L-(-)-甘油醛为S构型
例3：
Cl> C2H5> CH3>H 例4：
命名：(S)-2-氯丁烷
立体化学
HH
重叠式:
H H
H
H H
能量高，不稳定 ( 因 非键张力大 ) ，一般 含0.5%
交叉式:
H H H
H H
非键张力小，能量低， ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定。一般含99.5%
注意：
室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能 垒很低(～12.6KJ/mol)
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图， 乙烷的能量变换曲线如下：
乙烷的交叉式构象
H H
H
C
C
H H H H
H
H H
H H
H H
H H
H
H
H H
楔形式
锯架式
纽曼式
乙烷的重叠式构象
能 量 最 高 的 最 不 稳 定 构 象
乙烷的重叠式构象
H H
H HH H H H
C H H
C
H H H H
HH H
H
H H
楔形式
锯架式
纽曼式
介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。
第二章 2.4.3 环己烷的构象
饱和烃:烷烃和环烷烃
椅型 稳定
船型 不稳定
两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；
室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9% 以上)。 为什么椅型构象稳定?
Conformational Energy
直立键和平伏键 Axial and Equatorial Positions
H H H H
5 其它碳环的构象
主要是环丙烷和环丁烷（小环）、环戊 烷和环庚烷（普通环）的构象。 小环的特点是角张力和扭转张力很大； 普通环的张力较小（如环己烷），构象多受 扭转因素的影响；在中环（环辛烷到环十一 烷）中，取代基之间的跨环范德华相互作用 对构象有重要影响。
【有机化学讲义】第八章 立体化学
山东理工大学教案第次课教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□实践课□ 技能课□ 其它□主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）：第八章 立体化学§8-1 手性和对映体*§8-2 旋光性和比旋光度*§8-2 含一个手性碳原子的化合物的对映异构*§8-4 构性表示法确定和标记*§8-5 含多个手法碳原子化合物的立体异构#§8-6 外消旋体的拆分(自学)§8-7 手性合成§8-8 环状化合物的立体异构教学目的要求：1．掌握偏振光、旋光性、比旋光度。
2．掌握手性、对映性、非对映性，内消旋体、外消旋体和不对称性等概念。
3．掌握fischer投影的规则和使用，以及fischer投影式和Newman式，楔形式的转换。
4．掌握含有一个和二个手性碳原子的手性分子的R/S标记法。
5．理解对称元素和对称操作，识别指定结构的对称元素。
6．理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分原理。
7．了解构型的D、L标记法及手性在自然界的意义。
8．了解手性合成、环状化合物的立体异构。
9．能运用立体化学知识解释烯烃亲电加成反应历程。
教学方法和教学手段：本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合。
讨论、思考题、作业：教材：1、①③⑤⑦；3；6、①②；9。
思考：7参考资料：1．邢其毅等，《基础有机化学》.高等教育出版社，19932．胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社19903．王积涛等《有机化学》 南开大学出版社 19934（美）莫里森、博伊德编《有机化学》（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。
第八章立体化学对映异构现象的发现早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。
1848年巴斯德（L.Pasteur）在研究酒石酸钠铵的晶体时发现，没有旋光性的酒石酸钠铵在一定条件下结晶时可生成外形不同的两种晶体，它们之间的关系相当于右手和左手的关系，外形相似，但不能互相重叠。
有机化合物的立体化学
有机化合物的立体化学一、引言有机化合物是含碳的化合物，其结构的一大特点是其分子可以存在不同的空间构型，即立体异构体。
立体异构体是指分子中化学键的连接关系相同，但原子或原子团在空间中的排列不同。
有机化合物的立体化学研究了有机化合物的立体异构体及其性质，对于理解和预测有机化合物的反应行为具有重要意义。
二、立体异构体的分类立体异构体主要可分为构象异构体和对映异构体两类。
1. 构象异构体构象异构体是指分子中原子或原子团在空间中的排列可以通过键的旋转而相互转换，但不需要断裂或重新形成化学键。
构象异构体的转换是在室温下可逆的，因此它们的转换不伴随能量变化。
以顺丁烷和反丁烷为例，它们分子式均为C4H10，但它们的结构不同，是构象异构体。
顺丁烷和反丁烷是通过碳原子骨架的旋转实现相互转化的。
2. 对映异构体对映异构体是指分子的构型不重叠，无法通过旋转或运动而重合。
对映异构体存在手性中心，手性中心是指一个碳原子上连接着4个不同的原子或原子团。
以丙氨酸为例，丙氨酸分子的碳原子处有一个手性中心，它的对映异构体是丙氨酸的D型和L型。
D型和L型丙氨酸的分子式相同、分子量相同，但它们在光学活性上有明显的差异。
三、立体异构体的性质立体异构体的存在会使得有机化合物的性质发生变化，主要体现在物理性质和化学性质两个方面。
1. 物理性质立体异构体的物理性质差异主要体现在熔点、沸点等方面。
以构象异构体为例，顺丁烷和反丁烷的沸点分别为-0.5℃和-6.1℃，可见它们的沸点存在明显差异。
2. 化学性质立体异构体的化学性质差异主要表现在反应活性上。
由于立体异构体的分子构型不同，它们的反应速率、选择性和产物结构都可能存在差异。
对映异构体在具有手性催化剂存在的反应中表现出不同的活性和产物选择性。
四、立体异构体的应用立体化学在生物学、药学和有机合成等领域中具有广泛的应用价值。
1. 药物研发立体异构体在药物研发中具有重要意义。
药物分子的立体异构体可能具有不同的药理活性和代谢特性。
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H
Cl 旋转 90。
Cl
Cl
HH
Cl
HH
Cl
Cl
H
23
H
-H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
-
H
Cl HH
Cl
8.1 手性和对映体
有4重交替对称轴的分子
24
8.1 手性和对映体
❖ 对称性与手性的关系
❖非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的 分子，都能与其镜像重合.
❖手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有交替 对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.
❖7.1 多环芳烃分类 ❖7.2 联苯及其衍生物 ❖7.3 多苯代脂烃 ❖7.4 稠环芳烃-萘及其衍生物 ❖7.5 稠环芳烃-蒽及其衍生物 ❖7.6 稠环芳烃-菲及其衍生物 ❖7.7 稠环芳烃-其它稠环芳烃 ❖7.8 有机化合物与环境污染 ❖7.9 非苯芳烃
1
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第8章 立体化学
❖8.1 手性和对称性 ❖8.2 旋光性和比旋光度 ❖8.3 分子的手性和手性碳原子 ❖8.4 构型的表示法、构型的确定和标记 ❖8.5 含手性碳原子化合物的旋光异构 ❖8.6 环状化合物的立体异购 ❖8.7 不含手性碳原子化合物的对映异构 ❖8.8 手性分子的获得
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
同分异构 isomerism
立体异构 Stereo-
构型异构 configurational
构象异构 conformational
顺反, Z、E异构 对映异构
H
H
H
H
H
H
HH
HH
HH
对位交叉
全重叠
构象异构体 （可互相转化）
8.1 手性和对映体
③ 对称中心 i
——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这 个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前 一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对 称中心.
20
有对称中心的分子
8.1 手性和对映体
H
H
H3C
H
H
H CH3 H
21
找出下列化合物的对称中心
② 对称面(镜面) ——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜
象的两半,这个平面就是对称面.如:
17
不在对称面上的原子数一定为偶数。
8.1 手性和对映体
CH3
HH
OOHH
CH3
CH3
H
OH
CH3
18
CH3
H
OH
H
OH
CH3
CH3
H
OH有几个对称面σ?
4 4
3
3 2 2
互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右
11手上总是不合适。
8.1 手性和对映体
❖ 对映异构与手性的概念
一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性. 在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠 合的叫非手性分子.
注意：
任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能 重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一 物质，是非手性的，无对映体。
8.1 手性和对映体
①对称轴(旋转轴) Cn ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋
转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的 分子相同,这条直线就是n重对称轴.
线型分子有C∞对称轴
15
有2重对称轴的(2-丁烯)
找出下列化合物的对称轴.
H
C Cl
Cl Cl
8.1 手性和对映体
❖对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用. ❖在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中
2
学习要求
1．掌握偏振光、旋光性、比旋光度。 2．掌握手性、对映性、非对映性，内消旋体、外消旋体等
概念。 3．掌握Fischer投影的规则以及Fischer投影式和
Newman式，透视式的转换。 4．掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的R/S标记法。 5．理解对称因素，识别指定结构的对称因素。 6．理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分原
理。 7．了解手性合成、环状化合物的立体异构。
作业 P176 4，6，11
3
Stereochemistry
立体化学
❖ 立体化学是有机化学的一个重要组成部分.
❖ 主要研究有机化合物分子的三维空间结构(立体结 构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.
4
同分异构现象
构造异构 constitutional
特 点：
*1 结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有
区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。
镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分 必要条件
10
8.1 手性和对映体
❖ 对映异构与手性的概念
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手
H
H
H3C
H
H3C
H3C
CH3
CH3
H
H3C
CH3
CH3
cis
trans
构型异构体（顺反异构） （不能相互转化）
6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
COOH
C
CH3
H
OH
(S)-(+)-乳酸
COOH
C
H
CH3
HO
(R)-(-)-乳酸
构型异构体（对映异构） （不能相互转化）
这两个
模型化合物 互为实物和 镜像, 但它 们不能重合. 因此他们是 一对异构体, 互为对映, 称为对映异 构体。
12
8.1 手性和对映体
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性）， 可从分子中有无对称因素来判断。
13
8.1 手性和对映体
❖ 分子的对称性
对称面(σ)
----分子中存在的能将分子分为互为实物 与镜像关系的假想平面
对称中心（i） 对 称
----当分子中的任一原子到某一假想点(i )的 连线，再延长到等距离处，遇到一个相同的 原子时，这个假想点称为对称中心
.H
H
H
H
H
H
.H
CH3
H
H3C
H
CH3 H
.
CH3
.Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
.
Cl
. Cl Cl
Cl
Cl
Cl
.
8.1 手性和对映体
④ 交替对称轴(旋转反映轴Sn) ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋
转360º/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行 反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子 完全相同,这条直线就是交替对称轴.
因 对称轴（Cn） 素
----当分子环绕通过该分子中心的轴旋转一 定的角度（2π/n），得到的分子形象与原 来的完全重合时，此轴即为n重对称轴
交替对称轴（Sn）-2-π--/n如）果，一再个用分一子面沿垂轴直旋于转该一轴定的的镜角子度将
（ 分
子反射，所得的镜像如能与原物重合，此
14
轴即为该分子的n重交替对称轴