南京大学-晶体生长课件-Chapter 6-晶体生长理论

第六章 晶体生长理论模型
§6.1. 晶体生长理论简介
1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno) 发表了《论固体中自然含有的固体》，自此以来，开始了 晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展， 出现了各种各样的不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子 配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体 生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神 秘面纱。
从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长理论在不断地发展并趋 于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体 相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综合考 虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。
（1）布拉维法则：法国晶体学家A．Bravais于1850年利用群论推导出具有一定对称性的空间点阵 只有14种，分属于7大晶系；1866年，Bravais又论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系， 提出实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。布拉维法则阐明了晶 面发育的基本规，但是它只能预测同种晶体的一种形态, 即晶体的理想生长形态, 无法解释同种晶体 在不同生长条件下可具有不同的生长形态的实验事实。布拉维法法则只给出了晶体内部结构与生长 形态之间的关系, 完全忽略了生长条件对生长形态的作用。
该定律给出了晶体生长形态具体求解方法虽然, 运动学理论能够通过定量计算给出晶体的生 长形态但有一个重要的假设, 即某一生长系统中驱动力场是均匀的这实质上忽视了环境相和生长 条件对晶体生长形态的作用另一方面, 应用运动学定律, 通过计算得出晶体的生长形态, 必须首先 得到法向生长速率与晶面取向的关系, 这实际上是十分困难的从而大大限制了理论的实际应用利 用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。
（4）Frank运动学理论：1958年，F．C．Frank在应用运动学理论描述晶体生长或溶解过程中不同时 刻的晶体外形，提出了两条基本定律，即所谓的运动学第一定律和运动学第二定律。运动学第一定 律指出若晶面法向生长速率只是某倾角的函数, 则对给定倾角的晶面, 在生长或溶解过程中具有直 线轨迹；运动学第二定律的主要内容是作晶面法线方向生长速率倒数的极图, 则倾角为的晶面生长 轨迹平行于该方向极图的法线方向。
（2）Gibbs-Wulff晶体生长定律：1878年，J.W.吉布斯发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论 的基础。Gibbs从热力学出发，提出了晶体生长最小表面能原理，即晶体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总 表面能最小，则相应的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自 由能最小；反之，就不会形成平衡形态。由此可知某一晶面族的线性生长速率与该晶面族比表面自由能有关， 这一关系称为Gibbs-Wulff晶体生长定律。
在同一晶体中，原子排列密度越大的晶面和晶向其晶 面间距和晶向间距也越大
晶面生长速度与面网密度关系
3 A a
B
1 面网密度小
A
B
C
生长速度
2
C
D晶面消失快；
面网密度大生长速度慢，易保留下来成为晶面。
理想状态，不考虑外界条件
BC D
C
B
D
A
E
A
A
E
B
晶面交角和生长速度对晶面发育的约束
晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定（晶体生长的平衡形态应具有最小表面能）
n
σ S ＝最小 这优一点原：理从实表际面应能用出。发，考虑了晶体和介质两个i方面i。但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响了 i 1
Gibbs-Wulff晶体生长定律，把周围介质看成是均匀一致, 各个晶面的表面自由能取决于晶体内部结 构面网密度, 面网密度大的晶面, 表面自由能小, 生长速度慢, 在晶体最终形态中显露，这实质上与 Bravais法则是完全一致的。
Gibbs-Wulff晶体生长定律在实际应用中, 由于表面自由能难以知道, 计算十分困难, 而且它只适用 于处于接近平衡态时的较小线度的晶体生长形态的预测。而对于较大线度的晶体来说, 由于存在着过 饱和度的差异, 难以趋向于平衡形态此外, 这一定律同样也不能解释晶体形态多样性。
（3）BFDH法则：1937年，Friedel. Donnay和Harker等人对Bravais法则作了进一步的完善，特别考虑了 晶体结构中螺旋轴和滑移面对其最终形态的影响，形成了BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)，指 出，晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面网间距， 生长速率快的晶面族在最终形态中消失。
Cabrera进一步发展了运动学理论, 提出了台阶运动理论, 成功地解释了台阶的并合现象在他 的理论中, 注意到了环境相的影响如认为杂质在界面上吸附使得台阶群运动速度减慢, 导致台阶并 合但理论仍不能预测界面上何处将吸附杂质, 不能预测环境相的变化对晶体形态的影响, 只能根据 晶体外形的变化来推测产生的可能原因.
布拉维法则 （ Law of Bravais ）
晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网 。 根据：晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比。为什
么？
面网密度大—面网间距大—对生长质点吸引力小— 生长速度慢—在晶形上保留
面网密度小—面网间距小—对生长质点吸引力 大— 生长速度快—消失
下面简单介绍一下晶体生长理论
晶体平衡形态理论
主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Gibbs—Wulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以 及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构出发, 应用晶体学、热力学的基本原理, 导出晶体理 想平衡生长形态, 得到了若干实验结果的证实。它们共同的局限性是基本不考虑外部因素（环境相和生长条件） 变化对晶体生长的影响, 无法解释晶体生长形态的多样性，是晶体的宏观生长理论。