壳聚糖_纤维素气凝胶球的制备及其甲醛吸附性能

第37卷第1期 林 产 化 学 与 工 业 Vol.37 No.1 Chemistry and Industry of Forest Products 壳聚糖/纤维素气凝胶球的制备及其甲醛吸附性能刘志明1，吴 鹏1,2（1.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040；2.汉中职业技术学院 药学与医学技术系，陕西 汉中，723000）摘 要：采用液滴悬浮凝胶法分别制备纤维素气凝胶球（CAB）和壳聚糖/纤维素气凝胶球（CCAB），再经酸处理过程分别制得酸处理的CAB （CAB-A）和酸处理的CCAB （CCAB-A），并通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 光电子能谱（XPS）和比表面积孔隙测定仪等检测手段对复合气凝胶球的形貌、化学态、表面元素分布以及孔隙结构进行了分析。

同时，通过气态甲醛吸附试验对样品的甲醛吸附性能进行测定。

结果表明：该法制备的壳聚糖/纤维素复合气凝胶具有均匀的球形形态，CAB、CAB-A、CCAB 和CCAB-A 的平均粒径分别为(2.67±0.01)、(2.47±0.02)、(2.79±0.05)和(3.34±0.05) mm。

壳聚糖引入到纤维素基体中没有发生化学变化，并且通过酸处理过程壳聚糖分子在纤维素凝胶网络中进行了重新分布和组装，形成更为密集的气凝胶网状结构，产生了更为丰富的孔隙结构，CCAB-A 的比表面积和介孔体积分别为1350.7 m 2/g 和4.511 cm 3/g。

气态甲醛吸附测试结果表明，CCAB-A 复合气凝胶球吸附1h 的吸附量高达1.99 mmol/g，远远大于相同用量的椰壳活性炭材料的甲醛吸附量0.39 mmol/g，并且与甲醛分子之间形成了稳定的甲亚胺和席夫碱的化学结合。

关键词：纤维素；壳聚糖；气凝胶球；吸附；甲醛中图分类号：TQ35 文献标识码：A 文章编号：0253-2417（2017）01-0000-00 Preparation of Chitosan/Cellulose Aerogel Beads and Its FormaldehydeGas Adsorption PerformanceLIU Zhiming 1,WU Peng 1,2(1. College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China;2.Department of Pharmacy and Medical Technology, Hanzhong V ocational Technical College,收稿日期：2016-05-26基金项目：林业公益性行业科研专项（201504602-5）;黑龙江省自然科学基金项目（C2015055）;浙江省林业工程重中之重一级学科开放基金重点项目（2014lygcz002）作者简介：刘志明(1971— )，男，黑龙江明水人，教授，博士，博士生导师，主要从事生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料研究；E-mail: zhimingliuwhy@ 。

网络出版时间：2016-12-28 10:24:03网络出版地址：/kcms/detail/32.1149.S.20161228.1024.002.html第37卷第1期林 产 化 学 与 工 业 Vol.37 No.1Chemistry and Industry of Forest ProductsHanzhong 723000, China)Abstracts: Cellulose aerogel beads(CAB) and chitosan/cellulose aerogel beads(CCAB) were prepared through droplet-suspension gelation processing, and cellulose aerogel bead by acid treatingCAB(CAB-A), chitosan/cellulose aerogel bead by acid treatingCCAB(CCAB-A) through acetic acid post-processing. Morphology, chemical state, element distribution and pore structure of the aerogel beads were characterized and analyzed by SEM, FT-IR, XPS and BET. Meanwhile, formaldehyde adsorption performance of the aerogel beads was measured by gaseous formaldehyde adsorption test. The results showed that these composite aerogels prepared by this means have uniform spherical shape, and their particle size was (3.34±0.05) mm. Chitosan molecules was introduced into the cellulose matrix and no significant chemical changes occurred during the process of preparation. In addition, chitosan molecules by acid treatment were renewably distributed and self-assembled in the network of cellulose gel, and formed more intensive aerogel network structure, and provided a fuller specific surface area and mesoporous volume which was 1350.7 m2/g and 4.511 cm3/g, respectively. Thus the adsorbing capacity of the composite aerogel beads reached up to 1.99 mmol/g which was far greater than coconut shell activated carbon material with same dosage. The chemical combination of azomethine and schiff base was formed between primary amine and formaldehyde molecule in this aerogel beads.Key words: cellulose; chitosan; aerogel beads; adsorption; formaldehyde甲醛是一种在室温下无色、具有特殊辛辣和刺激性的气体，也是一种被大家所熟知的室内气体污染物，它主要来自室内家具涂料、地板材料、墙纸以及香烟燃烧所产生的烟雾[1-2]。

人们长期处于浓度大于0.1ppm的甲醛环境中会引发一系列室内空气综合症 [3]，研究表明甲醛对白血病的病发也有着显著的正相关性[4-5]。

因此，对于室内气体甲醛的处理关系着人们的健康和生存环境的安全。

目前，吸附[6-9]、催化氧化[10-11]以及植物过滤[12]等诸多手段可以用于室内甲醛污染物的处理，从经济学角度考虑，吸附法具有价格低廉和使用便捷等优势，一直是去除甲醛的主要手段，例如，新装修的房屋内通常会放置多孔活性炭颗粒来吸附甲醛。

然而，传统的吸附材料不具备甲醛吸附的特异性，空气内的其它气体小分子也会占据甲醛吸附的活性位点导致吸附去除率较低，而利用多氨基材料与醛类（甲醛或乙醛）分子之间形成甲亚胺和席夫碱的化学结合[13-14]，不仅可以使吸附剂对醛类污染物产生特异性吸附，同时也可以在一定程度上保证吸附剂对醛类污染物的吸附稳定性，当甲醛与氨基形成席夫碱，在60℃的温度下放置2h也不会重新释放出甲醛[15]。

此外考虑到人工合成高分子会对环境产生二次污染，因此采用来源丰富、可再生和可生物降解的氨基多糖壳聚糖[16]作为甲醛气体吸附的功能组件，应用于甲醛气体的吸附，不仅具备吸附特异性，而且不会产生二次污染，具有广阔的应用前景。

本研究以研磨分散的壳聚糖为原料，利用纤维素气凝胶球作为壳聚糖分子的分散附着基体，从而制备出较高氨基吸附表面和孔隙的壳聚糖/纤维素复合气凝胶球，并对该生物质复合气凝胶材料的结构性能、形成机理及气态甲醛吸附能力进行了分析与表征，旨在开发出一种绿色环保且能高效去除气态甲醛的吸附材料。

1材料与方法1.1材料与仪器芦苇纸浆（水分4.64%、灰分0.94%、木质素3.81%、硝酸-乙醇纤维素78.65%），工业级，购自黑龙江省牡丹江市恒丰纸业集团有限责任公司；壳聚糖（黏度为55 mPa），脱乙酰度大于96%，购自阿拉丁试剂；椰壳活性炭（GAC），购自北京沃特利源环保科技有限公司，比表面积和孔体积分别为590~1500m2/g和0.7~1cm3/g。

甲醛溶液（质量分数10%），分析纯，购自阿拉丁试剂；氢氧化钠、尿素、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸、叔丁醇、乙醇、浓盐酸（质量分数37%），均为分析纯。

QUANTA 200型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；MAGNA-IR 560型傅里叶变2 林 产 化 学 与 工 业 第37卷换红外光谱仪（FT-IR），美国NICOLET仪器有限公司；THERMO型X光电子能谱（XPS），美国热电有限公司；ASAP 2020型比表面积和孔隙率测定仪，美国MICROMERTICS公司。

1.2样品制备1.2.1纤维素溶液的制备为降低纸浆原料的聚合度，保证其在碱水体系中完全溶解，参照文献[17]方法。

将150 g的芦苇浆加入到4 L的盐酸乙醇溶液（浓HCl和乙醇体积比1∶25）中，在70℃的条件下不断搅拌反应2h后过滤洗涤至中性，最后冷冻干燥得到酸解预处理的纤维素纸浆原料。

称取10 g预处理的纤维素纸浆原料，加入到一定体积的NaOH/尿素/水（质量比为7∶12∶81）溶液中，在温度-12℃下搅拌溶解得到质量浓度为20 g/L的纤维素溶液。