稀土基本知识

稀土元素基本知识

1稀土元素

稀土元素是钪(Sc)、钇(Y)和15个镧系元素的总称。通常用RE表示，其氧化物用REO表示。镧系元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。所以稀土元素共有17个元素。

全部稀土元素的发现是从1794年发现钇至1947年从核反应堆裂变产物中分离出钷，历时150年。其中钪是典型的分散元素，钷是自然界中极少见的放射性元素。这两个元素与其它稀土元素在矿物中很少共生，因此在稀土生产中一般不包括它们。

稀土元素同属元素周期表第IIIB族，化学性质十分相似。除钪和钷外，根据分离工艺要求或产品方案，可将它们分为两组或三组。前者是以铽为界，镧至钆为铈组稀土，通常称作轻稀土，铽至镥和钇为钇组稀土，通常称为重稀土。后者是依据P

204

萃取分为轻稀土（镧至钕）、中稀土（钐至铽）和重稀土（镝至镥和钇）。

2稀土元素的价态

稀土元素易于失去电子，通常呈正三价。所以稀土是非常活泼的金属元素，其活泼性仅次于碱土金属。铈、镨、铽在外界氧化剂的作用下又可呈正四价，而钐、铕、镱在还原剂的作用下也可呈正二价离

子。因此各三价单一稀土氧化物的分子式可表示为M

2O

3

(M—La、Nd…)，而铈、镨、铽的氧化物的分子式

分别为CeO

2、Pr

6

O

11

、Tb

4

O

7

。

3镧系收缩

镧系元素的原子半径、离子半径都随原子序数（从镧到镥）的增加而减小，将这一现象称为镧系收缩。由于镧系收缩，从镧到镥的碱性随原子序数的增加而减弱；络合物的稳定性随原子序数的增加而增强。这就是能将性质及其相似的稀土元素逐一分离的主要依据。

4稀土元素的主要化合物

稀土元素的化合物很多，有无机化合物、有机化合物、金属间化合物等。这里仅将在湿法冶金生产实际产出的几种化合物予以简单介绍。

4.1氧化物

在800～10000C下灼烧稀土氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐都可获得稀土氧化物，其

中铈、镨、铽在一定的灼烧条件下生成CeO

2、Pr

6

O11(Pr

2

O

3

·4PrO

2

)、Tb

4

O

7

(Tb

2

O

3

·TbO

2

)。

稀土氧化物不溶于水，而溶于盐酸、硫酸、硝酸，生成相应的盐，其溶解的难易程度与灼烧温度和时间有关。亦即时间越长，温度越高则越难溶。例如在8500C以上灼烧得到的氧化铈难溶于盐酸、硝酸，但能溶于浓硫酸。也可采取在盐酸、硝酸溶解过程中加入还原剂（如双氧水）的方法将Ce4+还原成Ce3+而便于溶解。

将稀土氧化物同水蒸气一起加热可得到RE(OH)

3和REO(OH) 。稀土氧化物在空气中能吸收CO

2

生成

碱式碳酸盐。

4.2氢氧化物

将氨水或碱金属氢氧化物加入到稀土盐溶液中，可得到胶状的稀土氢氧化物沉淀，此沉淀物在加热条件下易聚集而有利于沉淀。如果溶液中有柠檬酸、酒石酸或其它羟基酸存在时，可以阻止沉淀生成，这是因为形成稳定配合物的缘故。同样，如果有大量醋酸铵或其它铵盐存在时，沉淀析出缓慢或不完全。在这种情况下，必须加入足够量的碱金属氢氧化物使铵盐分解或破坏配合物。

三价稀土氢氧化物的碱性随离子半径的减小而减弱。但溶液的稀土浓度增加时，沉淀pH 值向酸性范围移动。

从溶液中沉淀出的氢氧化物吸附有水，在干燥过程中，这些吸附水随温度的升高而被脱除，如继续升高温度则生成氧基氢氧化物，最后转变为氧化物。

稀土氢氧化物可以吸收空气中的CO 2，以La(OH)3的吸收能力最大。三价铈的氢氧化物很不稳定，在有氧存在的条件下很容易转变为四价的氢氧化铈。

4.3硫酸盐及硫酸复盐

硫酸与稀土氧化物、氢氧化物或碳酸盐等作用则生成稀土硫酸盐。

稀土硫酸盐在水中的溶解度随温度的升高而降低，在硫酸溶液中的溶解度随酸度的增加而降低。 室温下，结晶硫酸盐形式为RE 2(SO 4)3·nH 2O ，其中RE 为La 和Ce 时，n 为9；Sc ，n=6；其余稀土n=8。

将含水硫酸盐加热可脱除结晶水，继续加热可分解为氧化物： 在155～260℃时，发生脱水反应 RE 2(SO 4)3·nH 2O = RE 2(SO 4)3 + nH 2O

在855～946℃时，无水硫酸盐分解成氧基硫酸盐 RE 2(SO 4)3 = RE 2O 2SO 4 + 2SO 2 + 2O 2

在高于1014℃时，氧基硫酸盐将继续分解为氧化物 RE 2O 2SO 4 = RE 2O 3 + SO 2 + 1/2O 2

在稀土硫酸盐溶液中加入K 2SO 4、Na 2SO 4、(NH 4)2SO 4 沉淀剂时，除了Ce 4+ 以外均能生成x RE 2(SO 4)3·yMe 2SO 4·ZH 2O 复盐。根据溶液浓度、沉淀剂过量和温度的不同x/y 值可由1至6变化。沉淀剂过量不大时，复盐的组成大多是x/y=1，z=2或4。z 随温度的升高而减少。

稀土硫酸盐复盐的溶解度随温度和酸度的增加而降低，随沉淀剂加入量的增加，稀土沉淀率越高。 稀土硫酸盐复盐的溶解度随原子序数的增加而增大。利用这一性质可将稀土进行分组。 4.4硝酸盐及硝酸复盐

稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐与硝酸作用即可生成稀土硝酸盐溶液，将此溶液蒸发结晶，可得到水合物RE(NO 3)3·nH 2O ，其中n 与蒸发结晶的温度等条件有关。